JPH1135673A - ポリウレタン分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子量化した際にも低粘度で、かつ総不飽和
度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いること
により、水を分散媒とした際に分散安定性が良く、乾燥
処理後に得られるポリウレタンの力学物性に優れたポリ
ウレタン分散体の製造方法を提供することにある。 【解決手段】活性水素化合物に特定の構造を有するホス
ファゼニウム化合物を触媒とし、特定の反応条件でアル
キレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン分散体
およびそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。
詳しくは本発明はポリイソシアネート化合物、水、およ
びポリオールを主成分とするポリウレタン分散体におい
て、前記ポリオール１００重量部に対して、活性水素化
合物にホスファゼニウム化合物の存在下、アルキレンオ
キサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオー
ルを２〜１００重量部用いたポリウレタン分散体の製造
方法に関する。ポリウレタン分散体は皮膜、塗料、接着
剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用され
ている。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン分散体は、揮発性の
有機溶剤を溶媒成分としていたが、該ポリウレタン分散
体を乾燥中に発生する有機溶剤が環境、人体に悪影響を
及ぼすことが指摘されている。そのため、有機溶剤を含
まないポリウレタン分散体、あるいは安全で公害面での
制約のない水を溶媒としたポリウレタン分散体に対する
関心が高まっている。特開平６−２７１６３６号公報に
は、プロピレンオキシド鎖を含み、末端にエチレンオキ
シドが付加された総不飽和度０．０７以下のポリオキシ
アルキレンポリオールと、ブロック化イソシアネート化
合物と、水とからなる硬化型エマルジョン組成物が例示
されている。また、このような総不飽和度の小さいポリ
オキシアルキレンポリオールは、複金属シアン化物錯体
（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍ
ｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣと略する。）等を触媒として使
用することにより得られること（カラム２、６〜８
行）、および、総不飽和度が０．０７以下のポリオキシ
アルキレンポリオールの末端にエチレンオキシドを付加
したポリオールは、水に乳化可能であることが記載され
ている（カラム３、４行〜７行）。

【０００３】ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロ
ピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、
総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が低く、高分子量のポリオールが
得られる。しかし、得られるポリオキシアルキレンポリ
オールの粘度が高いという欠点がある。ＵＳＰ５，３０
０，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポ
リオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アク
リレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤と
して使用することが教示されている（カラム２、５行〜
カラム４、１４行）。さらに、ＤＭＣ触媒では、アルキ
レンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合す
る場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸
などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオー
ルから触媒残渣を分別し、更に水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属
アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合
する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ
５，２３５，１１４）。触媒を失活させるために、酸化
剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類
金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３
３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（Ｕ
ＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれ
の方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題が
ある。本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒としてプ
ロピレンオキサイドを重合後、次いでアルカリ金属であ
るカリウムメトキサイドによるエチレンオキサイドの重
合を行ったポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高
く、水を溶媒としたポリウレタン分散体を調整した際に
ポリウレタンの分散性が悪くなることがわかった。

【０００４】また、特開平６−２７１６３６号公報には
総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリ
オールの分子量は、任意に変更可能であるが、一般的に
使用されるのは、３万以下であること（カラム２、９行
〜１２行）、および、従来のポリプロピレンポリオール
に親水性基であるエチレンオキシド鎖を付加した化合物
は、同程度の重量の水と混合するとゲル状又は糊状に変
化し、これらの化合物をエマルジョンとして使用するこ
とは不可能であること（カラム１、３０行〜３６行）が
記載されている。本発明者らは、該公報に例示されてい
るＤＭＣを触媒として水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分
子末端のエチレンオキサイド含有量が１５重量％で総不
飽和度が０．０２ｍｅｑ．／ｇのポリオールを合成し、
該公報の実施例（カラム４、１４行〜１６行）を追試し
た結果、該ポリオール１００重量部と水（イオン交換
水）と１００重量部とを混合攪拌すると、糊状の高粘度
液体となることがわかった。

【０００５】一方、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎ． １７，１４３−１４８（１９９６）には
ポリイミノホスファゼン塩基（ｔ−Ｂｕ−Ｐ₄ ）を触媒
としたオキシラン環の重合に関して記載されている。こ
の化合物は、１，８−ジアザビシクロ[ ５，４，０] −
７−ウンデセン（ＤＢＵ）やイミダゾール化合物に類し
た強塩基性を特徴とするのに対して、本願発明の触媒は
ホスファゼニウムカチオンと無機あるいは有機アニオン
から構成される化合物であり、該文献記載の化合物とは
構造ならびに作用が異なる。しかも、該文献中には、本
願発明のポリウレタン分散体の製造法に関する記載はな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアルキ
レンオキサイドの重合触媒を切り替える等の複雑な製造
工程を経ることなく、高分子量化した際にも低粘度で、
かつ総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリオキシアルキレン
ポリオールを用いることにより、水を分散媒とした際に
分散安定性が良く、乾燥処理後に得られるポリウレタン
の力学物性に優れたポリウレタン分散体の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特
定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオ
キサイドを付加重合する際に、ホスファゼニウム化合物
の濃度、反応温度、反応圧力を特定して得られた特定の
ポリオキシアルキレンポリオールを、ポリオール１００
重量部に対して２〜１００重量部用い、ポリイソシアネ
ート化合物と反応、あるいは活性なイソシアネート基
（以下、ＮＣＯ基と略する。）を揮発性の活性水素化合
物と反応させて、常温では不活性な状態としたブロック
イソシアネート（以下、ＢＩと略する。）と併用させる
等の従来の方法で水を溶媒としたポリウレタン分散体を
製造することによって上記目的を達成できることを見出
した。即ち本発明の第一の目的は、ポリイソシアネート
化合物、水、およびポリオールを主成分とするポリウレ
タン分散体において、化学式（１）

【０００８】

【化３】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。化学式（１）
中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオ
ンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩の存在下、または、化学式（２）

【０００９】

【化４】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロ
キシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシア
ニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）で表される
ホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、
アルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキ
シアルキレンポリオールを前記ポリオール１００重量部
に対して２〜１００重量部用いることを特徴とするポリ
ウレタン分散体の製造方法である。本発明の第二の目的
は、第一の目的で得られたポリウレタン分散体中の水の
乾燥工程を経て調製されることを特徴とするポリウレタ
ンの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における化学式（１）また
は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の
ホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原
子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以
外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全
体に非局在化している。

【００１１】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ま
しくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合にも
全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃお
よびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，
０，１）の組み合わせ中の数である。

【００１２】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲ
は同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基で
あり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−
ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−
１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−
メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４
−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【００１３】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００１４】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^- 、ＨＣＯ₃ ^- もある。

【００１５】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。本発明の化学式（１）で表
されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩
の合成については、その一般的な例として次のような方
法が挙げられる。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂ ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（３）

【００１６】

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵ −ホスファゼンを合成する。 （ｂ）このホスファゼン化合物（化学式（３））とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂ Ｎ）
₂ Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換ア
ミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、
次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理
して、化学式（４）

【００１７】

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵ 、４λ⁵ −ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式（３））の
代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることに
より、化学式（５）

【００１８】

【化７】 （式中、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置
換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２
の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合は（ｃ）
で得られたオリゴホスファゼンを表す。）で表される化
合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の
化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることに
より、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- である所望
のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得
られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい
場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオン
と所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン
交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができ
る。このようにして化学式（１）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。

【００１９】化学式（１）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、
ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えば
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アル
コール類、グルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類ま
たはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエ
チル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミ
ン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン
等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾ
ルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの
活性水素化合物は２種以上併用して使用することもでき
る。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法で
アルキレンオキサイドを活性水素化合基１当量あたり約
２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。

【００２０】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属
ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジ
ウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロ
ンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、
ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミ
ドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペン
タジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニ
ルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニル
カリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマ
グネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジ
メチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルス
トロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナト
リウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリ
ド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリ
ド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。

【００２１】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ
土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物
の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして
得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物を
そのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし
得る場合もある。

【００２２】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００２３】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に
アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機ア
ニオンとの塩が副生する。この副生塩が重合反応を阻害
する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除
去しておくこともできる。また、化学式（１）で表され
る塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼ
ニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキ
サイドを重合させることもできる。

【００２４】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００２５】両者の接触を効果的にするために通常溶媒
を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなけれ
ばいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノー
ル、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、
アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化
水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プ
ロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用
いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好まし
くは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭
化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等
のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン
酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独
でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解
していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。こ
の反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により
一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは
−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲であ
る。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施で
きるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ ² （絶対
圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好
ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９８〜２９４ｋＰａ）
の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲
であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５
分〜６時間である。

【００２６】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が
濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるい
は濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れか
を析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等
の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原
料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、その
ままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これ
らを分離することができる。さらに、必要であれば再結
晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することも
できる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体と
して得られる。

【００２７】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15 〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。

【００２８】また、これらの塩が溶液で供給される場合
に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例え
ば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。

【００２９】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩に、従来公
知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開
始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたものであ
る。但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキ
シアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上
げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方が
よい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8
〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1
モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2モルの
範囲である。

【００３０】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００３１】これらのＱ^- のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００３２】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３３】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００３４】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述
べたものと同一である。

【００３５】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
る。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合
物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に
応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアル
キレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去してお
く。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００３６】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物および活性水素化合物に、従来公知の開始剤系と
併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは先に
詳述した化合物である。但し、従来公知の開始剤系の過
度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽
和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量は
なるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モル
に対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×
１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4
〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００３７】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよ
い。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。より
好ましくは、アルキレンオキサイド１００重量部に対し
てプロピレンオキサイドの使用量が７０重量部以上であ
る。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの
重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合する
エチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダ
ム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレ
ンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイド
を重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。

【００３８】ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素
化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオ
キシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすこと
が好ましい。 ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇであ
る。 ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシア
ルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ
−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であ
る。

【００３９】ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１
８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレ
ンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレン
ポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目している
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキ
レンポリオールと有意差がなくなる。

【００４０】ポリオキシアルキレンポリオール中の総不
飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により
生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指
標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／
ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．
／ｇである。さらに好ましくは０．０００５〜０．０３
ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全
くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオー
ル（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等
の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長く
なる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると
ポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリウレ
タンの力学物性、特に伸長性が低下するので好ましくな
い。

【００４１】この様な総不飽和度の低いポリオキシアル
キレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重
合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａ
ｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低
下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上
昇、あるいはポリウレタン分散体の経時粘度変化が大き
くなる等の問題が生じる。

【００４２】以上のように構造が制御されたポリオキシ
アルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う
必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する
化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼ
ニウム化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１
０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１
×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリ
オールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対す
るホスファゼニウム化合物の濃度が上記範囲内で高める
ことが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式
（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレン
オキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モ
ルに対して化学式（１）または化学式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリ
オキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスフ
ァゼニウム化合物のコストが高くなる。

【００４３】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応を上記範囲内でより低温側で行う場合は、
活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度
を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応
機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性
水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要
量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方
法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサ
イドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレン
オキサイドの一部を一括して供給する方法においては、
アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範
囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に
次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が
１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合
速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造
時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキ
レンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場
合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより
高くなる。

【００４４】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好まし
くは７ｋｇｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましく
は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレ
ンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場
合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰ
ａ）が好ましい。

【００４５】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合に
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上
げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法
が望ましい。

【００４６】本発明の方法で得られるポリオキシアルキ
レンポリオールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそ
れを除去するだけで、そのままポリウレタン分散体の原
料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、
硫酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フ
タル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれ
る少なくとも１種類の中和剤により処理する方法、イオ
ン交換樹脂により処理する方法や、トミックスＡＤシリ
ーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡ
Ｄ−７００（富田製薬製）、キョーワードシリーズ、例
えば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョ
ーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７
００、キョーワード２０００（協和化学工業製）、ＭＡ
ＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市
販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述
した中和処理と吸着剤を併用する方法によりホスファゼ
ニウム化合物を除去して使用する。さらに水、ポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な溶媒、またはそれら
の混合物を用いてポリオキシアルキレンポリオールの精
製を行った後に使用することもできる。

【００４７】ポリオキシアルキレンポリオールの品質を
安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加す
ることもできる。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して、通常１００〜５０００
ｐｐｍ用いる。

【００４８】本発明のポリウレタン分散体に用いるポリ
オール１００重量部に対して、前述した方法により得ら
れたポリオキシアルキレンポリオールは２〜１００重量
部使用する。好ましくは、ポリオール１００重量部に対
して本発明のポリオキシアルキレンポリオールは２０〜
１００重量部用いる。より好ましくは、ポリオール１０
０重量部に対して本発明のポリオキシアルキレンポリオ
ールは４０〜１００重量部である。本発明のポリオキシ
アルキレンポリオールの使用量が２重量部より少ない
と、ポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリ
ウレタンの柔軟性が低下する。本発明のポリオキシアル
キレンポリオール以外に使用できるポリオールとして、
水酸化カリウムあるいは水酸化セシウムを触媒として製
造されたポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、
ポリブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系
ポリオール等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリエステルポリオールであ
り、より好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールである。但し、本発明に用いるポリオールの総不飽
和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは０．０５
ｍｅｑ．／ｇ以下である。

【００４９】本発明のポリウレタン分散体を製造する際
のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート
基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂
環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のも
のが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機
ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０
／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の
異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレン
ジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネー
トを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に
２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下
同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタ
ンとこれらの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネー
トのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロフ
ァネート変性体、ウレトミニン変性体、ウレア変性体ま
たは、これらをポリオール、モノオール単独で、または
これらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられ
る。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混
合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重
量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤ
Ｉ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートおよびその変性体、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートで
ある。

【００５０】本発明のポリウレタン分散体は一液型ポリ
ウレタンに分類される。本発明のポリウレタン分散体を
製造する方法として、以下の２つの方法が挙げられる。 （ｄ）ポリオール、ポリイソシアネート化合物およびカ
ルボン酸基を有する分散性向上化剤とを水溶性の有機溶
剤存在下、イソシアネート基末端プレポリマー化を調製
する。次いで、水を加えて３級アミン（水溶液の形態）
等のカルボン酸中和剤を添加し、１級あるいは２級のア
ミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物（水
溶液の形態）により鎖延長反応を行い、さらに水を加
え、前記有機溶剤を除きポリウレタン分散体を調製する
方法。 （ｅ）活性なＮＣＯ基を揮発性の化合物（以下、ブロッ
ク化剤と称する。）と反応させて、常温では不活性とし
たブロックイソシアネート（ＢＩ）、ポリオールを目的
に応じて触媒、界面活性剤を添加し、水を加えポリウレ
タン分散体を調製する方法。 これらの方法は公知であり、（ｄ）法については、例え
ば、「液状ポリウレタンの最新応用技術」（発行所 中
日社 １９８９年２月発行）の２７１〜２７４頁に記載
されており、（ｅ）法については、同書の２６２〜２６
８頁にかけて詳述されている。

【００５１】まず、（ｄ）法について説明する。本発明
で用いられるカルボン酸基を有する分散性向上化剤は、
イソシアネート基末端プレポリマー分子間の凝集を抑制
するために用いられる。通常、分散性向上化剤は活性水
素基を有する化合物を用いるため、ポリイソシアネート
化合物との重付加反応に伴いイソシアネート基末端プレ
ポリマー分子中に導入される。本発明で用いられる分散
性向上化剤として、例えば、クエン酸、２，２−ジメチ
ロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸等の水
酸基を有するカルボン酸が挙げられ、特に２，２−ジメ
チロールプロピオン酸が好適な化合物である。水溶性の
有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられ
る。一般的には、前記のポリオール、ポリイソシアネー
ト化合物およびカルボン酸基を有する分散性向上化剤を
上記水溶性有機溶剤を溶媒とし、窒素、ヘリウム等の不
活性気体の雰囲気下で４０〜１２０℃の範囲で反応さ
せ、分子中にカルボン酸基を有するイソシアネート基末
端プレポリマーを調製する。プレポリマー化反応時に
は、従来公知のウレタン化触媒を用いることもできる。
ウレタン化触媒としては、有機金属化合物が好適であ
る。例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラ
ウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル
酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの
触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明
のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１
００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好まし
くは０．０１〜１．０重量部である。

【００５２】イソシアネート基末端プレポリマー分子間
の凝集を抑制するために導入した分散性向上化剤中のカ
ルボン酸を中和するために、３級アミンを用いる。３級
アミンを用いる際には、水溶液の形態が好ましい。３級
アミン水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、
通常、０．５〜１０重量％の水溶液に調整する。本発明
で使用する３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルパルミチルアミン等が挙げられる。
３級アミン水溶液は、通常、反応温度１５〜９０℃で、
反応時間はスケールにもよるが、１分〜２時間である。

【００５３】鎖延長反応に用いる１級あるいは２級のア
ミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物を以
下に例示する。ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイ
ルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチ
ルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置
換基を有するアルキルアミン類、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ベンジ
ルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルア
ミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
等の脂環族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メ
チルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソ
プロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプ
ロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキル
アミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等のアラルキルアミン類、ジアミノプロパン、ジアミ
ノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスル
フォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン
誘導体等が例に挙げられる。さらに上記アミン化合物の
中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。これら
のアミン化合物のなかで好ましくは、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
アミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミンである。

【００５４】前述したイソシアネート基末端プレポリマ
ー中のＮＣＯ基に対するポリアミン化合物のアミノ基の
当量比は０．７〜１．３で、より好ましくは０．８〜
１．１、最も好ましくは、０．９５〜１．０５である。
イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン化合物
との反応温度は２〜９５℃で、好ましくは１５〜８０℃
である。反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中
のＮＣＯ基が完全に消失するまで行う。このような方法
により水を溶媒としたポリウレタン分散体が得られる。

【００５５】次に、（ｅ）法について説明する。ブロッ
クイソシアネート（ＢＩ）を調製するために用いられる
ブロック化剤としては、ブロック化剤の解離温度、安定
性、揮発性、有害性等が使用目的に応じて選択される。
通常、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキ
シヘキサノール、シクロヘキサノール、メタノール、エ
タノール、ｔ−アミノアルコール、２−エトキシエタノ
ール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシ
レノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラ
クタム類、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロブタノンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、メチルイソブチルケトオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン等のヒドロキシアミン
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、マロンニトリル、サリチル酸エステル、ヒドロ
キシ安息香酸エステル等の活性メチレン化合物やハイド
ロキサミックス酸エステル等が用いられる。これらの化
合物は１種以上併用しても構わない。

【００５６】ポリイソシアネート化合物は前述した化合
物を使用する。ＢＩを調製する際には、ポリイソシアネ
ート化合物中のＮＣＯ基に対するブロック化剤の活性水
素基の当量比は０．７〜１．３で、好ましくは０．８〜
１．２の範囲である。ブロック化反応温度は通常、１０
〜１５０℃であり、用いるブロック化剤の化学的性質に
基づいて選択される。

【００５７】上記ブロック化剤は、ポリオールとポリイ
ソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基末端
プレポリマーと反応させる場合と予め、ポリイソシアネ
ート化合物とブロック化剤を反応させた後に、ポリオー
ルと反応させる場合がある。ＢＩを調製した後に、水を
加え、ポリウレタン分散体を製造する。この際に、触媒
を使用することもできる。通常、有機金属化合物、アミ
ン化合物が触媒として用いられる。有機金属化合物とし
て、例えば、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノ
キサン、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリ
ル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジクロリド、、２−エチルヘキシル酸
錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル
およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。アミン化合
物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビ
ス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチ
レンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブ
チルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩が挙
げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。
その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオール
を含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜
５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部であ
る。

【００５８】前述した方法により製造されたポリウレタ
ン分散体中の水を乾燥させてポリウレタンを製造する。
その乾燥方法としては特に限定されるものではないが、
例えば、温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１２０
℃、７６０ｍｍＨｇａｂｓ．（１０１ｋＰａ）以下の条
件で３時間〜３週間、水を減圧乾燥する方法が挙げられ
る。水の乾燥温度が２５０℃より高くなると乾燥後のポ
リウレタンが劣化しやすくなるので好ましくない。水の
乾燥温度が１０℃未満になると乾燥時間が長くなる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００６０】実施例、比較例のポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価（ＯＨＶ）および総不飽和度はＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７記載の測定方法により求めた。実施
例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールのヘッド
−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択
率は以下の方法で求めた。ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅ
ａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル
％）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚ¹³Ｃ核磁気共
鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒とし
て、ポリオキシアルキレンポリオールの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔ
ｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチ
ル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド
−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオ
キシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．
７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。なお、各シグナ
ルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９，１３
３７−１３４３ （１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌ
ｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値
を参考にした。実施例、比較例のポリウレタン分散体の
２５℃における粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法
によりトキメック社製のＢ型粘度計で測定を行った。ポ
リウレタンの分散安定性は、ポリウレタン分散体を調製
し、１週間後の外観を目視で観察することにより評価を
行った。外観に変化が無いときは○で、沈降物等が確認
されたときは×と判定した。さらに、ポリウレタン分散
体から調製されたポリウレタンの力学物性はＪＩＳ Ｋ
７３１２に準じて測定を行った。

【００６１】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
おいて、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオ
キサイドの触媒として使用した。ホスファゼニウム化合
物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ
社製のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライド｛[ （Ｍｅ
₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ Ｃｌ^- ｝をＭＩＬＬ−ＱＬａｂｏ
（日本ミリポア・リミテッド製小型超純水装置）により
比抵抗値１６ＭΩ−ｃｍに調製した水（以降超純水と略
する）により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、
１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型
にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエ
ル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムに
テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ] ホスホニウムクロライドの２．５重量％水
溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖ ｅｌｏｃｉｔ
ｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液
し、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドにイオン交
換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラム
に超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニ
ウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス[ トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホス
ホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更
に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で
７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキ
ス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ] ホスホニウムヒドロキシド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝
Ｎ]₄Ｐ⁺ ＯＨ^- ｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定
から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホ
ルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準と
した ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の
化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２
Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．
８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３
８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．
４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式
（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，
１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ^- がＯＨ^- のヒドロキ
シアニオンである。

【００６２】ポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体
であるポリオキシアルキレンポリオールの合成装置（以
下、オートクレーブと略する。）は、攪拌機、温度計、
圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオ
キサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５
Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。

【００６３】実施例１ ポリウレタン分散体Ａ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で
減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ
内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った
後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態
から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５６．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を
行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応
時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条
件でＯＨＶ５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレン
オキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレー
ブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理
を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の
最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件で
ＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレン
オキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ
状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量
部に対して１０重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合
物１モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％
の水溶液の形態）を装入し、９０℃で２時間の中和反応
を行った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オー
トクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋ
Ｐａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工
業（株）製）を５０００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富
田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下
で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行
った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）に
より減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオール
の回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．
０１０ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）
９６．４モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機
を装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリ
オキシアルキレンポリオール２９７．８ｇ、イソホロン
ジイソシアネート（ヒュルス社製）９２．１ｇ、２，２
−ジメチロールプロピオン酸１５．２ｇならびにジメチ
ルホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１
時間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート
（三共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件
で９時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、
９．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、
イソシアネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリ
マー３００ｇを１０分間かけて、５５℃のイオン交換水
３８０ｇを入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、
ジメチルホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルム
アミドを除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチ
レンジアミン７．６７ｇと４９．５ｇのイオン交換水か
らなるアミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させ
た。粘度が３０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散
体を調製した。１週間後の外観変化はなかった（分散安
定性；○）。

【００６４】実施例２ ポリウレタン分散体Ｂ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で
減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ
内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った
後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態
から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１２．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／
ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反
応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の
条件でＯＨＶ１０７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレン
オキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレー
ブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を
行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最
大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶが５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状
態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して４重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％の水
溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行
った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オートク
レーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰ
ａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工業
（株）製）を５００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富田製
薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱
水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行っ
た。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバン
テック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は
５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０
０８ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９
６．５モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機を
装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリオ
キシアルキレンポリオール２８０．８ｇ、イソホロンジ
イソシアネート（ヒュルス社製）９３．６ｇ、２，２−
ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇならびにジメチル
ホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１時
間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート（三
共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件で９
時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、７．４
１ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、イソシ
アネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリマー３
００ｇを８分間かけて、３５℃のイオン交換水３８０ｇ
を入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、ジメチル
ホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルムアミドを
除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチレンジア
ミン３．５８ｇと２３．８ｇのイオン交換水からなるア
ミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させた。粘度
が４１ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散体を調製
した。１週間後の外観変化は無かった（分散安定性；
○）。

【００６５】以下、比較例について詳述する。比較例と
して用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒
は、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カ
ラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯
体（Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）₆]₂・２．４８ＤＭＥ・４．６
５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂ ；以降、ＤＭＣと略す
る。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を使
用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピ
レンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際
のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０重量
％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略する。）
のメタノール溶液を用いた。

【００６６】比較例１ ポリウレタン分散体Ｃ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重
合したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三井
東圧化学（株）製）１００重量部に対して０．０５重量
部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次
に、オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、
大気圧の状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力４
ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ５６．
１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付
加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプ
ロピレンポリオールを得た。該ポリオキシプロピレンポ
リオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量
％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液
を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その
後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）
製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹
拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒
径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件
で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去
後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に
２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液
を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。
オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応
温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。
反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを得た。さらにＤＭＣを用いてプロピレンオキ
サイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポ
リオール中からカリウムの除去を行った。粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して
１．１モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）
ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対
して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間
の条件で中和反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ
（協和化学工業（株）製）を８０００ｐｐｍ添加し、減
圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行っ
た。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバン
テック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行った。該ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添
加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度７０℃、反
応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の
条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドの付加重合を行った。該ポリオキシアル
キレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述した
ＫＯＭｅを用いる方法で実施した。ＤＭＣ除去操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．
０１３ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）
８９．５モル％であった。続いて、該ポリオキシアルキ
レンポリオールを用いてポリウレタン分散体の調製を行
った。反応条件および化合物の仕込量は実施例１と同様
にして反応を行った。このようにして得られたポリウレ
タン分散体の粘度は４２ｍＰａ・ｓ／２５℃で、１週間
後には沈降物が確認された（分散安定性；×）。

【００６７】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水
酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（以
下、Ｃ＝Ｃと略する。）ならびにヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率（以下、Ｈ−
Ｔと略する。）を表１にまとめて表記した。さらにこれ
らのポリオールを用いたときのポリウレタン分散体の粘
度（以下、ηと略する。）、１週間後の分散安定性も表
１に示した。表中のポリオール重合触媒で、ＰＺは実施
例で用いたホスファゼニウム化合物の略号である。ＤＭ
Ｃは複金属シアン化物錯体の略である。アルキレンオキ
サイドはＡＯと略し、ＰＯはプロピレンオキサイドを、
ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。表中のアルキ
レンオキサイド（ＡＯ）重合形式とは、反応させたアル
キレンオキサイドの順序を表す。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例、比較例より本発明のホスファゼニ
ウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポ
リオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン分
散体は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）で得られたポリ
オールを用いたポリウレタン分散体と比較して粘度が低
く、ポリウレタンの分散安定性にも優れている。ＤＭＣ
系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、
一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラー
ト）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエ
チレンオキサイドを重合しなければならないため、操作
が複雑である。一方、本発明のホスファゼニウム化合物
系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても
複雑な操作を必要とせず、作業性に優れたポリウレタン
分散体を製造することができる。

【００７０】次に、実施例および比較例で得られたポリ
ウレタン分散体を４５℃に加熱し、薄層クロマトグラフ
ィー測定用のガラス板（以下、ガラス板と略する。）上
で均一な膜を形成後、２３℃まで急冷し、さらに８０℃
のオーブン中で２時間乾燥した。膜が形成されたガラス
板をイオン交換水に浸積し、ガラス板から膜を剥がした
後、さらに２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下の
オーブン中で３週間乾燥した（水の乾燥工程）。その
後、得られたポリウレタンの力学物性を測定した。ま
た、ポリウレタンの外観を目視で観察し、透明均一状態
だと○で、ぶつ等が生じ不均一な状態だと×で評価を行
った。引張強度、伸びおよび外観の評価結果を表２に示
す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】実施例３、４および比較例２より、本発
明のポリオールを用いたポリウレタンは複金属シアン化
物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールにより得られ
たポリウレタンと比較して強度、伸び等の力学物性が優
れている。また、得られたポリウレタンの外観について
も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物、水、および
   ポリオールを主成分とするポリウレタン分散体におい
   て、化学式（１） 【化１】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
   同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
   互いに結合して環構造を形成する場合もある。化学式
   （１）中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウム
   カチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表
   す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニ
   オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
   はアルカリ土類金属の塩の存在下、または、化学式
   （２） 【化２】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
   に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
   の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
   に結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロ
   キシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシア
   ニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）で表される
   ホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、
   活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または、
   （２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０^-5
   〜５モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０
   ℃、最大圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）であ
   る条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して得ら
   れるポリオキシアルキレンポリオールを前記ポリオール
   １００重量部に対して２〜１００重量部用いることを特
   徴とするポリウレタン分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン分散体中の
   水の乾燥工程を経て調製されることを特徴とするポリウ
   レタンの製造方法。