CN102471478B - 用于制备含伯羟基端基的聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含伯羟基端基的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：使含活性氢原子的起始化合物与环氧化物在双金属氰化物催化下反应，使所得的产物与环状羧酸酐反应和使这种所得的产物与环氧乙烷在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下反应，所述每分子含至少一个氮原子的催化剂排除非环状、相同取代的叔胺。本发明进一步涉及能通过这种方法获得的聚醚多元醇、含所述多元醇的组合物以及基于所述多元醇的聚氨酯聚合物。

Description

用于制备含伯羟基端基的聚醚多元醇的方法
本发明涉及含伯羟基端基的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：使含活性氢原子的起始化合物与环氧化物在双金属氰化物催化下反应，使所得的产物与环状羧酸酐反应和使这种所得的产物与环氧乙烷在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下反应，所述每分子含至少一个氮原子的催化剂排除非环状、相同取代的叔胺。本发明进一步涉及能通过这种方法获得的聚醚多元醇、含所述多元醇的组合物以及基于所述多元醇的聚氨酯聚合物。
通过双金属氰化物催化（DMC催化）制备的长链聚醚多元醇亦称IMPACT聚醚。它们因体系引起主要表现出仲羟基端基。环氧乙烷/环氧丙烷混合物（EO/PO）的应用仅可能至某个EO比例；由此不可能通过这种Impact方法获得主要含伯羟基端基的长链聚醚多元醇。作为替代，此种聚醚是通过仅仅用常规碱催化（例如KOH）进行催化或以二阶段方式通过将EO末端嵌段聚合到通过DMC催化获得的IMPACTPO聚醚上，任选地在KOH催化下到具有PO/EO混合嵌段的聚醚或具有PO/EO混合末端嵌段的聚醚上而获得的。
KOH方法通常具有的缺点是这种催化剂必须通过费力的手段，例如通过中和和过滤分离出来。另外，尤其是在长链聚醚情况下，不希望的烯属末端基团形成为副产物。此类烯属末端基团或烯丙基醚末端基团降低这些聚醚的官能度并使它们更难以用于某些应用。它们还导致具有较差质量的聚氨酯（PUR）产品。
US4,487,853公开了具有高伯羟基含量的聚醚酯多元醇的制备方法。在这种方法中，a）使多元醇与环氧烷的缩合物与环状羧酸的反应产物和b）环氧乙烷在50℃-125℃的温度反应。所述缩合物由具有2-8个羟基和30-45的当量重量的多元醇和含2-4个碳原子的环氧烷和其混合物获得。所述缩合物具有500-10,000的当量重量。在与所述环状羧酸酐反应之后，获得半酯。a）与环氧乙烷的反应在有效量的胺、氧化物或二价金属催化剂存在下进行。所述酸酐的当量与所述缩合物的当量之比在大约1:1-大约1:2的范围并且环氧乙烷与酸酐的摩尔比在大约2:1-大约1.5:1的范围。还公开了由有机多异氰酸酯与此种多元醇的反应获得的聚氨酯。
然而，US4,487,853没有描述在DMC催化下制备的聚醚多元醇如何能用尽可能少的工艺投入转化成具有伯羟基端基的多元醇。因而仍需要含伯羟基端基的聚醚多元醇的备选制备方法并且尤其是需要将用DMC催化制备的聚醚转化的此类方法。
本发明提供用于制备含伯羟基端基的聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1.使含活性氢原子的起始化合物与以下通式（1）的环氧化物反应：
其中R1表示氢、烷基残基或芳基残基并且前提条件是相对于所使用的环氧化物（1）的总量≥0重量%到≤30重量%是环氧乙烷，
其中所述反应在双金属氰化物催化剂存在下进行并且其中这种反应的粗产物不经历除可能的蒸馏步骤以外的进一步纯化；
2.使步骤1中获得的产物与环状羧酸酐反应；和
3.使步骤2中获得的产物与环氧乙烷在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下反应，其中所述每分子含至少一个氮原子的催化剂排除非环状、相同取代的叔胺。
当在本发明范畴内制备聚醚多元醇作为终产物时，该术语自然地涵盖由于根据本发明的方法还含酯单元的此类聚醚多元醇。
根据本发明的方法的一个优点是在DMC催化下制备的甚至在高平均分子质量的情况下在实际和理想OH官能度之间不显示差异或仅显示工业上不重要的差异的聚醚反应形成具有较高比例伯OH基团的多元醇。总体过程通过这样的事实简化，即省去了在第一步骤后除去催化剂。
具有≥18g/mol至≤2000g/mol的（数均）分子量和≥1至≤8个羟基的化合物优选用作步骤1中的含活性氢原子的起始化合物。它们的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和/或水。
此外还可以使用此类含活性氢原子的起始化合物，即它们是通过例如常规碱催化由上述低分子量起始化合物制备并且是具有≥200g/mol至≤2000g/mol的（数均）分子量的低聚烷氧基化产物。
通式（1）的环氧化物是具有取代基R1的末端环氧化物，该取代基R1可以是氢、烷基或芳基。在整个发明的范围中，术语"烷基"通常涵盖选自正烷基例如甲基、乙基或丙基，支链烷基和/或环烷基的取代基。在整个发明的范围中，术语"芳基"通常涵盖选自单核碳芳基或杂芳基取代基例如苯基和/或多核碳芳基或杂芳基取代基的取代基。各种环氧化物的混合物也可以用于根据本发明的方法，前提条件是所述环氧化物混合物的成分都落入通式（1）。如果使用各种环氧化物的混合物，则在计量期间逐渐或连续地改变所述环氧化物的混合比也是可能的。
适合于根据本发明的方法的步骤1的双金属氰化物催化剂优选具有通式M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXz·h(H2O)·eL。
M1在此是选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+和/或Cd2+。M2表示选自以下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和/或Ir3+。M1和M2是相同的或不同的。
A是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和/或硝酸根的阴离子。X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和/或硝酸根的阴离子。L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和/或硫化物的水可混容性配体。
数字变量a、b、c、d、g和z经选择以确保化合物的电中性。另外，e表示配体的配位数，f表示大于或等于0的分数或整数，h表示大于或等于0的分数或整数。
适合于根据本发明的方法的步骤1的DMC催化剂原则上从现有技术获知（US3,404,109、US3,829,505、US3,941,849和US5,158,922）。优选使用改进的高活性DMC催化剂，它们例如描述在US5,470,813、EP0700949A2、EP0743093A1、EP0761708A2、WO97/40086A1、WO98/16310A1和WO00/47649A1中。它们具有异常高的活性并允许在非常低催化剂浓度制备聚醚多元醇。除了双金属氰化物化合物，例如六氰钴酸锌（III）和有机配合物配体，例如叔丁醇之外，描述于EP0700949A2中的，还含有数均分子量超过500g/mol的聚醚的高活性DMC催化剂为典型实例。
步骤1中的DMC催化剂优选根据EP0700949A2的教导获得，该文献通过全文引入作为参考。所述催化剂可以含有双金属氰化物化合物（换言之，水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物）还有有机络合剂L和≥5重量%至≤80重量%（相对于催化剂的量）具有≥500g/mol的数均分子量的聚醚，作为组分。
所述催化剂可以按例如，≥1ppm至≤100ppm，优选≥10ppm至≤50ppm的比例使用，相对于所使用的起始化合物和环氧化物（1）的总质量。
步骤1中的起始化合物和环氧化物（1）之间的DMC催化的反应通常在≥20℃至≤200℃，优选≥40℃至≤180℃，尤其优选≥50℃至≤150℃的温度进行。所述反应可以在0.0001-20巴的总压力下进行。
根据本发明的方法的步骤1中制备的聚醚多元醇的（数均）分子量可以是≥500g/mol至≤100,000g/mol，优选≥1000g/mol至≤50,000g/mol，尤其优选≥2000g/mol至≤20,000g/mol。
步骤1中的反应可以连续地或不连续地进行，例如以间歇或半间歇方法进行。
在根据本发明的方法中，设想在步骤1中，环氧化物（1）含有至多30重量%环氧乙烷。已经发现，在更高的环氧乙烷含量下，对于在所述方法的后续步骤中的进一步加工未能获得令人满意的反应产物。
在本发明的范围内，设想步骤1的反应的粗产物不经历除可能的蒸馏步骤以外的进一步纯化。这种蒸馏步骤因此是任选的。所述蒸馏步骤可以例如从所得的多元醇除去未反应的环氧化物（1）。不用于产物的纯化步骤将包括过滤、溶剂萃取或色谱纯化。这是根据本发明的方法的优点，因为避免了通过KOH方法制备的聚醚多元醇的成本密集的纯化步骤。特殊的纯化步骤是不必要的，因为双金属氰化物催化剂可以保留在粗产物中而不会破坏随后的反应并且因为以仅仅少量需要它们。
在根据本发明的方法的步骤2中，使步骤1的产物（其仅通过蒸馏（如果有的话）加以纯化）进一步反应。在这一步骤中，使所获得的聚醚多元醇的末端羟基与环状羧酸酐反应。所述酸酐基团的开环得到与所述聚醚多元醇的酯键和另一游离的羧基。所述反应任选地在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。这优选是有机分子，所以该催化剂是有机胺。然而，排除非环状、相同取代的叔胺。一种这样的不适合的胺的实例是三乙胺。如果使用催化剂，则它有利地是与后续步骤3中相同的催化剂。
相对于步骤2中的反应批料的总质量，含氮催化剂的量可以是例如≥10ppm至≤10,000ppm，优选≥50ppm至≤5000ppm，更优选≥100ppm至≤2000ppm。步骤2中的反应温度可以为≥70℃至≤150℃，优选≥80℃至≤135℃。
根据本发明的方法的步骤3涉及步骤2中所获得的产物与环氧乙烷反应。利用开环反应使所述聚醚的羧基反应产生羟烷基。优选地，所述羧基的≥80%，≥90%或≥95%与环氧化物反应，并且获得≥50mol%至≤100mol%或≥60mol%至≤85mol%的伯羟基比例。
根据本发明设想，这种反应在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。这优选是有机分子，所以该催化剂是有机胺。然而根据本发明排除非环状、相同取代的叔胺。一种这样的不适合的胺的实例是三乙胺。
相对于步骤3中的反应批料的总质量，含氮催化剂的量可以是例如≥10ppm至≤10,000ppm，优选≥50ppm至≤5000ppm，更优选≥100ppm至≤2000ppm。步骤3中的反应温度可以为≥70℃至≤150℃，优选≥80℃至≤135℃。
这一步骤有利地紧接着步骤2之后，以致在与环状羧酸酐的反应结束后将环氧乙烷补加到步骤2的反应批料中。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤1中使用的起始化合物是具有≥2.0至≤5.0的平均官能度、≥62g/mol至≤1000g/mol的数均分子量和≥100mgKOH/g至≤1860mgKOH/g的OH值的聚(氧化烯)多元醇。所述平均官能度还可以是≥2.3至≤4.0，所述数均分子量还可以为≥100g/mol至≤500g/mol，所述OH值还可以是200mgKOH/g至≤300mgKOH/g。所述OH值可以根据标准DIN53240测定。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，通式（1）的环氧化物中的R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基和/或苯基。R1优选是甲基。所使用的环氧化物则是环氧丙烷。环氧丙烷和环氧乙烷的混合物同样是优选的，这导致混合聚醚嵌段。还可以顺次使用具有各种混合比的环氧丙烷和环氧乙烷的多种混合物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤1中的双金属氰化物催化剂包含锌、钴和叔丁醇。这种催化剂优选还包含≥5重量%至≤80重量%的具有≥500g/mol的数均分子量的聚醚，相对于催化剂的量。聚醚的比例还可以是≥10重量%至≤70重量%，尤其优选≥15重量%至≤60重量%。尤其适合的聚醚例如是具有2至8的平均OH官能度和≥1000g/mol至≤10,000g/mol，优选≥1000g/mol至≤5000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。作为例子列举具有≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量的聚(环氧丙烷)多元醇，尤其是二醇和/或三醇。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，步骤2中使用的环状羧酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或马来酸酐。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，步骤3中使用的催化剂选自：
（A）通式（2）的胺：
其中：
R2和R3彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R2和R3与带有它们的N-原子一起形成脂族、不饱和的或芳族杂环；
n是1-10的整数；
R4是氢、烷基或芳基；或
R4表示?(CH2)x?N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R41和R42与带有它们的N-原子一起形成脂族、不饱和的或芳族杂环；
x是1-10的整数；
（B）通式（3）的胺：
其中：
R5是氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地是氢、烷基或芳基；
m和o彼此独立地是1-10的整数；
和/或：
（C）二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
可以任选地用于所述方法的步骤2中的催化剂可以同样选自上述组（A）、（B）和/或（C）。
通式（2）的胺可以按最宽泛意义描述为氨基醇或它们的醚。如果R4是氢，则如果使所述聚醚多元醇与多异氰酸酯反应的话，可以将所述催化剂结合到聚氨酯基质中。这为了防止催化剂逃逸是有利的，催化剂的逃逸在胺情况下可能与不利的气味问题相联系，催化剂逃逸到聚氨酯表面，可能与称为成雾或VOC（挥发性有机化合物）问题相联系。
通式（3）的胺可以按最宽泛意义描述为氨基（双）醇或它们的醚。如果R6或R7是氢，则这些催化剂同样可以结合到聚氨酯基质中。
优选的是，在通式（2）的胺中，R2和R3是甲基，R4是氢且n=2或R2和R3是甲基，R4是?(CH2)2?N(CH3)2且n=2。这因此总体上导致N,N-二甲基乙醇胺或双(2-(二甲基氨基)乙基)醚。
进一步优选，在通式（3）的胺中，R5是甲基，R6和R7是氢，m=2，和o=2。这因此总体上导致N-甲基二乙醇胺。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤2中的环状酸酐与步骤1中所获得的产物中的羟基的摩尔比≥0.75:1至≤1.3:1。所述比例优选为≥0.95:1至≤1.25:1，更优选≥1.02:1至≤1.15:1。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，每分子含至少一个氮原子的催化剂以≥500ppm至≤1500ppm的比例存在于步骤3中，相对于步骤3中的反应批料的总质量。催化剂的比例也可以≥750ppm至≤1250ppm。如果此种催化剂也用于步骤2中，则相应地同样适用。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤3中的环氧乙烷与步骤1中所获得的产物中的羟基的摩尔比≥0.90:1至≤5.0:1。所述比例也可以为≥1.0:1至≤2.0:1或优选≥1.05:1至≤1.2:1。
本发明还提供能通过根据本发明的方法获得的并且包含聚醚嵌段、末端羟乙基和连接所述聚醚嵌段和末端羟乙基的二酯单元的含伯羟基端基的聚醚多元醇，和其中相对于所述聚醚多元醇的所有末端基团，末端双键的摩尔比例为≥0毫当量/kg至≤10毫当量/kg。所述聚醚多元醇能通过根据本发明的方法获得并尤其以这种方法获得。由此，关于其合成的细节参见关于所述方法的表述。
聚醚嵌段可以例如，但不受限于，是起始于二-、三-、四-或五官能醇上的环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、环氧乙烷/环氧丙烷混合嵌段和/或这些嵌段的任何序列。聚醚嵌段中的单体单元的数目，换言之例如环氧乙烷或环氧丙烷单元的数目可以为≥10个单体单元至≤5000个单体单元，优选≥50个单体单元至≤1000个单体单元的范围。
可以归因于所述聚醚嵌段的OH末端基团与环状羧酸酐的反应产物的二酯单元与所述聚醚嵌段连接。在开环反应中，最初形成半酯，该半酯然后与环氧乙烷反应形成羟乙基末端基团。环状羧酸酐的实例是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或马来酸酐。
根据本发明的聚醚多元醇的特征在于相对于聚醚多元醇的所有末端基团（这里是指聚醚多元醇分子的整体），末端双键的比例在≥0至≤10毫当量/kg的范围内，与摩尔质量无关。对于所有实际目的，它因此不含不饱和末端基团。这些末端基团将降低聚醚的官能度并在聚氨酯聚合物的制备中引起相应的缺点。例如通过利用DMC催化将聚醚嵌段聚合到起始剂醇上避免末端双键。可以通过1H-NMR波谱学检测根据本发明的聚醚多元醇的不饱和末端基团的不存在。另一种常用的方法是使用乙酸亚汞根据ISO17710测定末端双键。含量也可以是≥0毫当量/kg至≤5毫当量/kg。根据本发明的聚醚多元醇还可以具有≥2至≤6的官能度和≥1800Da至≤20,000Da的摩尔质量。
在根据本发明的聚醚多元醇的一个实施方案中，伯羟基的摩尔比例为≥50mol%至≤100mol%。这应理解为是在整个所述聚醚多元醇中（换言之不相对于单个分子），伯羟基与仲羟基的摩尔比。例如，这可以通过1H-NMR波谱学测定。所述比例也可以为≥55mol%至≤90mol%或≥60mol%至≤85mol%。
在根据本发明的聚醚多元醇的另一个实施方案中，它具有≥10mgKOH/g至≤100mgKOH/g的OH值。所述羟值可以通过参考标准DIN53240测定并且也可以为≥15mgKOH/g至≤80mgKOH/g或≥20mgKOH/g至≤50mgKOH/g。
在根据本发明的聚醚多元醇的另一个实施方案中，它具有≥0.01mgKOH/g至≤5mgKOH/g的酸值。所述酸值可以通过参考标准DIN53402测定并且也可以为≥0.02mgKOH/g至≤4.9mgKOH/g或≥0.02mgKOH/g至≤4.8mgKOH/g。
本发明还提供聚醚多元醇组合物，其包含根据本发明的聚醚多元醇和另外：
（A）通式（4）的胺：
其中：
R8和R9彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R8和R9与带有它们的N-原子一起形成脂族、不饱和的或芳族杂环；
p是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
R10是氢、烷基或芳基；或
R10表示?(CH2)y?N(R11)(R12)，其中：
R11和R12彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R11和R12与带有它们的N-原子一起形成脂族、不饱和的或芳族杂环；
y是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
（B）通式（5）的胺：
其中：
R13是氢、烷基或芳基；
R14和R15彼此独立地是氢、烷基或芳基；
r和s彼此独立地是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或：
（C）二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
在某些变型中，此类化合物还可以用作发泡催化剂，这是指它们优先地催化异氰酸酯基与水的反应形成二氧化碳并还以较低的程度催化它们与羟基反应形成氨基甲酸酯基。由此，这种组合物可以直接地用于制备聚氨酯。如果存在泽尔维季诺夫活泼氢原子，则这些催化剂可以结合到聚氨酯基质中。这降低聚氨酯中挥发性有机化合物的含量。N,N-二甲基乙醇胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚或N-甲基二乙醇胺是优选的。
这些化合物（A）、（B）和/或（C）相对于根据本发明的多元醇的比例可以例如≥10ppm至≤10,000ppm，优选≥50ppm至≤5000ppm，更优选≥100ppm至≤2000ppm。
本发明还提供能由多异氰酸酯与根据本发明的聚醚多元醇或根据本发明的聚醚多元醇组合物的反应获得的聚氨酯聚合物。根据本发明在术语"聚氨酯聚合物"下还包括的是能由多异氰酸酯与根据本发明的聚醚或根据本发明的聚醚多元醇组合物的反应获得的预聚物。
将通过以下实施例更详细地说明本发明。所使用的材料和简称的意义和来源如下：
2,2,2-二氮杂双环辛烷（DABCO）:Aldrich
N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）:Aldrich
双(2-(二甲基氨基)乙基)醚（DMAEE）:AlfaAesar
三乙胺：Aldrich
四氢邻苯二甲酸酐（THPA）:Aldrich。
分析如下进行：
粘度：得自AntonPaar的MCR51流变仪
测定伯OH基的摩尔比例：通过1H-NMR（BrukerDPX400,氘氯仿）
羟值：参照标准DIN53240
酸值：参照标准DIN53402。
1.DMC-催化的前体的制备：
前体A：
在氮气下，将117.6g具有238mgKOH/g的OH值的聚(环氧丙烷)三醇和0.024gDMC催化剂（根据EP0700949A2制备）预先置入1-升不锈钢压力反应器，加热到130℃，然后在0.1巴下在让氮气穿过该反应器情况下汽提30分钟。然后，在130℃在3小时内计量添加682g环氧丙烷。在130℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。产物的OH值在967mPas的粘度（25℃）下是34.1mgKOH/g。
前体B：
在氮气下，将117.6g具有238mgKOH/g的OH值的聚(环氧丙烷)三醇和0.024gDMC催化剂（根据EP0700949A2制备）预先放置在1-升不锈钢压力反应器，加热到130℃，然后在0.1巴下在让氮气穿过该反应器情况下汽提30分钟。然后，在3小时内在130℃首先添加504g环氧丙烷和38g环氧乙烷的混合物，接着是53g环氧丙烷和17g环氧乙烷的混合物，最后35g环氧丙烷和35g环氧乙烷的混合物。在130℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。产物的OH值在954mPas的粘度（25℃）下是34.6mgKOH/g。
前体C：
在氮气下，将117.6g具有238mgKOH/g的OH值的聚(环氧丙烷)三醇和0.024gDMC催化剂（根据EP0700949A2制备）预先放置在1-升不锈钢压力反应器中，加热到130℃，然后在0.1巴下在让氮气穿过该反应器的情况下汽提30分钟。然后，在130℃在3小时内首先添加439g环氧丙烷和33g环氧乙烷的混合物，接着是53g环氧丙烷和17g环氧乙烷的混合物，然后35g环氧丙烷和35g环氧乙烷的混合物，最后21g环氧丙烷和49g环氧乙烷的混合物。在130℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。产物的OH值在916mPas的粘度（25℃）下是35.3mgKOH/g。
下表1汇总了前体A、B和C的数据。
前体A 前体B 前体C
聚环氧丙烷三醇 [g] 117.6 117.6 117.6
DMC催化剂 [g] 0.024 0.024 0.024
环氧丙烷/环氧乙烷 [g/g] 682/0 504/38 439/33
环氧丙烷/环氧乙烷 [g/g] 53/17 53/17
环氧丙烷/环氧乙烷 [g/g] 35/35 35/35
环氧丙烷/环氧乙烷 [g/g] 21/49
所使用的总环氧化物中环氧乙烷的比例 [重量%] 0 15 24
OH值 [mg KOH/g] 34.1 34.6 35.3
粘度 [mPas, 25℃] 967 954 916
2.DMC催化的前体与环状酸酐和环氧乙烷在胺催化下的反应：
实施例1（对比实施例）：
在氮气下，将400gDMC催化的前体A、40.66g四氢邻苯二甲酸酐和0.462g（1000ppm，相对于整体批料）三乙胺预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体A中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将21.42g环氧乙烷计量加入该反应器。前体A中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。产物的酸值在4140mPas的粘度（25℃）下是23.6mgKOH/g。这种非常高的酸值显示仅与环氧乙烷少量反应。
实施例2：
在氮气下，将400gDMC催化的前体A、40.66g四氢邻苯二甲酸酐和0.462g（1000ppm，相对于整体批料）DABCO（三亚乙基二胺）放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体A中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将21.42g环氧乙烷计量加入该反应器。前体A中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：28.2mgKOH/g
酸值：2.58mgKOH/g
粘度（25℃）：3035mPas
伯OH基：65%。
实施例3：
在氮气下，将400gDMC催化的前体A、40.66g四氢邻苯二甲酸酐和0.462g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体A中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将21.42g环氧乙烷计量加入该反应器。前体A中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：32.8mgKOH/g
酸值：0.04mgKOH/g
粘度（25℃）：2685mPas
伯OH基：69%。
实施例4：
在氮气下，将400gDMC催化的前体B、37.54g四氢邻苯二甲酸酐和0.459g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在105℃在30分钟期间内将21.74g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在105℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：32.8mgKOH/g
酸值：0.05mgKOH/g
粘度（25℃）：2437mPas
伯OH基：73%。
实施例5：
在氮气下，将400gDMC催化的前体B、37.54g四氢邻苯二甲酸酐和0.459g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在145℃在30分钟期间内将21.74g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在145℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：32.1mgKOH/g
酸值：0.66mgKOH/g
粘度（25℃）：2229mPas
伯OH基：69%。
实施例6：
在氮气下，将400gDMC催化的前体B、41.29g四氢邻苯二甲酸酐和0.463g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在105℃在30分钟期间内将21.74g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在105℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：32.2mgKOH/g
酸值：0.53mgKOH/g
粘度（25℃）：2750mPas
伯OH基：74%。
实施例7：
在氮气下，将400gDMC催化的前体B、41.29g四氢邻苯二甲酸酐和0.463g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在145℃在30分钟期间内将21.74g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在145℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：28.3mgKOH/g
酸值：2.84mgKOH/g
粘度（25℃）：2525mPas
伯OH基：66%。
实施例8：
在氮气下，将400gDMC催化的前体B、41.29g四氢邻苯二甲酸酐和0.463g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在90℃在30分钟期间内将21.74g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在90℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：28.2mgKOH/g
酸值：2.41mgKOH/g
粘度（25℃）：3074mPas
伯OH基：75%。
实施例9：
在氮气下，将200gDMC催化的前体B、20.64g四氢邻苯二甲酸酐和0.232g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体B中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将6.0g环氧乙烷计量加入该反应器。前体B中环氧乙烷与羟基的摩尔比是1.1:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：24.1mgKOH/g
酸值：4.75mgKOH/g
粘度（25℃）：2578mPas
伯OH基：63%。
实施例10：
在氮气下，将300gDMC催化的前体C、31.59g四氢邻苯二甲酸酐和0.348g（1000ppm，相对于整体批料）DABCO（三亚乙基二胺）预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体C中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将16.63g环氧乙烷计量加入该反应器。前体C中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：33.7mgKOH/g
酸值：0.23mgKOH/g
粘度（25℃）：2760mPas
伯OH基：76%。
实施例11：
在氮气下，将300gDMC催化的前体C、31.59g四氢邻苯二甲酸酐和0.348g（1000ppm，相对于整体批料）N,N-二甲基乙醇胺预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体C中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将16.63g环氧乙烷计量加入该反应器。前体C中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：34.3mgKOH/g
酸值：0.12mgKOH/g
粘度（25℃）：2274mPas
伯OH基：65%。
实施例12：
在氮气下，将300gDMC催化的前体C、31.59g四氢邻苯二甲酸酐和0.348g（1000ppm，相对于整体批料）双(2-二甲氨基乙基）醚预先放置在1-升不锈钢压力反应器中。前体C中酸酐与羟基的摩尔比是1.1:1。然后，将该混合物加热到125℃并在该温度搅拌3小时。然后，在125℃在30分钟期间内将16.63g环氧乙烷计量加入该反应器。前体C中环氧乙烷与羟基的摩尔比是2:1。在125℃在反应器中后反应直至压力恒定的时间之后，在真空下在90℃蒸馏出易挥发组分30分钟，然后将该反应混合物冷却至室温。
产物特性：
OH值：34.6mgKOH/g
酸值：0.06mgKOH/g
粘度（25℃）：2535mPas
伯OH基：70%。
下表2归纳了实施例1-12的数据：
从根据本发明的实施例的终产物中非常低的酸值可以看出，几乎没有在环状酸酐的开环后形成的游离羧基不与环氧乙烷反应。另外，终产物的羟值和开始时使用的前体聚醚A、B和C的羟值的对比显示由于根据本发明的方法前体A、B和C的分子量仅出现稍微提高。最后，结果显示在每种情况下以超过50%的比例获得伯末端基团。

Claims (14)

1.用于制备含伯羟基端基的聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1.使含活性氢原子的起始化合物与通式（1）的环氧化物反应：
其中R1表示氢、烷基残基或芳基残基并且前提条件是相对于所使用的环氧化物（1）总量的≥0重量%到≤30重量%是环氧乙烷，
其中所述反应在双金属氰化物催化剂存在下进行并且这种反应的粗产物不经历除任选的蒸馏步骤以外的进一步纯化；
2.使步骤1中获得的产物与环状羧酸酐反应；和
3.使步骤2中获得的产物与环氧乙烷在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下反应，其中所述每分子含至少一个氮原子的催化剂排除非环状、相同取代的叔胺。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤1中使用的起始化合物是具有≥2.0至≤5.0的平均官能度、≥62g/mol至≤1000g/mol的数均分子量和≥100mgKOH/g至≤1860mgKOH/g的OH值的聚氧化烯-多元醇。
3.根据权利要求1的方法，其中通式（1）的环氧化物中的R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基和/或苯基。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤1中的双金属氰化物催化剂包含锌、钴和叔丁醇。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤2中使用的环状羧酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或马来酸酐。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤3中使用的催化剂选自：
（A）通式（2）的胺：
其中：
R2和R3彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R2和R3与带有它们的N-原子一起形成脂族的或不饱和的杂环；
n是1-10的整数；
R4是氢、烷基或芳基；或
R4表示?(CH2)x?N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R41和R42与带有它们的N-原子一起形成脂族的或不饱和的杂环；
x是1-10的整数；
（B）通式（3）的胺：
其中：
R5是氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地是氢、烷基或芳基；
m和o彼此独立地是1-10的整数；
和/或：
（C）二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
7.根据权利要求6的方法，其中R2和R3与带有它们的N-原子一起形成的不饱和杂环是芳族杂环。
8.根据权利要求6的方法，其中R41和R42与带有它们的N-原子一起形成的不饱和杂环是芳族杂环。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤2中的环状酸酐与步骤1中所获得的产物中的羟基的摩尔比为≥0.75:1至≤1.3:1。
10.根据权利要求1的方法，其中每分子含至少一个氮原子的催化剂以≥500ppm至≤1500ppm的比例存在于步骤3中，相对于步骤3中的反应批料的总质量。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤3中的环氧乙烷与步骤1中所获得的产物中的羟基的摩尔比为≥0.90:1至≤5.0:1。
12.聚醚多元醇组合物，其包含通过根据权利要求1的方法获得的含伯羟基端基的聚醚多元醇和另外：
（A）通式（4）的胺：
其中：
R8和R9彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R8和R9与带有它们的N-原子一起形成脂族的或不饱和的杂环；
p是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
R10是氢、烷基或芳基；或
R10表示?(CH2)y?N(R11)(R12)，其中：
R11和R12彼此独立地是氢、烷基或芳基；或
R11和R12与带有它们的N-原子一起形成脂族的或不饱和的杂环；
y是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
（B）通式（5）的胺：
其中：
R13是氢、烷基或芳基；
R14和R15彼此独立地是氢、烷基或芳基；
r和s彼此独立地是1-10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或：
（C）二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶,
其中所述通过根据权利要求1的方法获得的含伯羟基端基的聚醚多元醇包含聚醚嵌段、末端羟乙基和连接所述聚醚嵌段和末端羟乙基的二酯单元和其中相对于所述聚醚多元醇的所有末端基团，末端双键的摩尔比例为≥0毫当量/kg至≤10毫当量/kg。
13.根据权利要求12的聚醚多元醇组合物，其中R8和R9与带有它们的N-原子一起形成的不饱和杂环是芳族杂环。
14.根据权利要求12的聚醚多元醇组合物，其中R11和R12与带有它们的N-原子一起形成的不饱和杂环是芳族杂环。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011075343A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
DK2794798T3 (en) 2011-12-20 2016-02-29 Medical Adhesive Revolution Gmbh HYDROXY AMINO POLYMER AND USE THEREOF IN POLY-UREA / POLYURETHAN-tissue adhesives
EP2617748A1 (de) 2012-01-23 2013-07-24 Basf Se Polyetherester-Polyole und Verfahren zu deren Herstellung
US9896542B2 (en) 2014-10-22 2018-02-20 Dow Global Technologies Llc Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols
EP3681926B1 (en) * 2017-09-14 2024-05-15 Northwestern University Process of manufacturing surfactants and lubricants
CN109180928B (zh) * 2018-09-14 2021-02-02 湖北工业大学 一种高纯度单羧基封端的聚乙二醇的制备方法
EP3670557A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols
EP3670568A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyesters
EP3670571A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
CN110540640A (zh) * 2019-09-19 2019-12-06 福建省天骄化学材料有限公司 一种鞋材专用分散剂的制备方法
EP3875510A1 (de) 2020-03-03 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
EP3889204A1 (de) 2020-04-02 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols
CN114369236B (zh) * 2021-11-30 2024-04-12 山东一诺威新材料有限公司 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487853A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Low ethylene oxide/high primary hydroxyl content polyether-ester polyols and polyurethane foams based thereon
EP0248561A1 (en) * 1986-06-05 1987-12-09 Imperial Chemical Industries Plc Primary hydroxyl-ended polymeric polyols

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3315381A1 (de) 1983-04-28 1984-10-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyester- oder polyether-polyester-polyolen
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5763642A (en) * 1997-06-19 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Low monol polyoxy (higher) alkylene polyols with primary hydroxyl content
US6066683A (en) † 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US20050085658A1 (en) 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
US6777533B2 (en) † 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) † 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US7186867B2 (en) 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
US8933188B2 (en) 2004-11-12 2015-01-13 Henkel US IP LLC Low misting laminating adhesives
DE102007002555A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2011075343A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
PL2563834T3 (pl) * 2010-04-29 2019-07-31 Dow Global Technologies Llc Hybrydowe poliestropolieteropoliole

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487853A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Low ethylene oxide/high primary hydroxyl content polyether-ester polyols and polyurethane foams based thereon
EP0248561A1 (en) * 1986-06-05 1987-12-09 Imperial Chemical Industries Plc Primary hydroxyl-ended polymeric polyols

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Publication number Publication date
CA2767040A1 (en) 2011-01-06
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DE102009031584A1 (de) 2011-01-05
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