JP2012531506A - 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、活性水素原子を含有するスターター化合物とエポキシドとを、複金属シアン化物触媒作用下で反応させる工程、得られる生成物と環式カルボン酸無水物とを反応させる工程、およびこの得られる生成物とエチレンオキシドとを、同様に置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程を含む、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記方法により得られるポリエーテルポリオール、前記ポリオールを含有する組成物および前記ポリオールに基づくポリウレタンポリマーに関する。

Description

本発明は、活性水素原子を含有するスターター化合物とエポキシドとを、複金属シアン化物触媒作用下で反応させる工程、得られる生成物と環式カルボン酸無水物とを反応させる工程、および得られる生成物とエチレンオキシドとを、同様に置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程を含む、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記方法により得られるポリエーテルポリオール、前記ポリオールを含有する組成物および前記ポリオールに基づくポリウレタンポリマーに関する。
複金属シアン化物触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）により製造された長鎖ポリエーテルポリオールは、ＩＭＰＡＣＴポリエーテルとしても知られている。この系の特質は、これらが第２級ヒドロキシル末端基を主に含有することである。エチレン／プロピレンオキシド混合物（ＥＯ／ＰＯ）は、ＥＯの特定割合までのみ可能であり、このため、主に第１級ヒドロキシル末端基を含有する長鎖ポリエーテルポリオールは、インパクト法により得られない。このようなポリエーテルは、代わりに、専ら従来法による塩基触媒作用（例えばＫＯＨ）でのみ触媒することにより、または２段階手順において、ＥＯ末端ブロックを、ＤＭＣ触媒作用により得られるＩＭＰＡＣＴ ＰＯポリエーテル、必要に応じてＰＯ／ＥＯ混合ポリエーテルまたはＰＯ／ＥＯ混合末端ブロックを有するポリエーテル上へ、ＫＯＨ触媒作用下で重合することにより得られる。
ＫＯＨ法は、通常、該触媒を、実験的な手法により、例えば中和およびろ過により分離しなければならない欠点を有する。さらに、特に長鎖ポリエーテルの場合、望ましくないオレフィン末端基を、副生成物として形成する。このようなオレフィン末端基またはアリルエーテル末端基は、これらのポリエーテルの官能価を低下させ、該ポリエーテルを特定の用途に用いることを困難にする。これらはまた、より低い品質のポリウレタン（ＰＵＲ）生成物を生じさせる。
ＵＳ４４８７８５３は、第１級ヒドロキシル基の高い含有量を有するポリエーテルエステルポリオールの製造方法を開示する。この方法では、ａ）ポリオールおよびアルキレンオキシドの縮合物の反応生成物を、５０℃〜１２５℃の温度にて、環式カルボン酸およびｂ）エチレンオキシドと反応させる。該縮合物は、２〜８個のヒドロキシル基および３０〜４５個の当量を有するポリオールおよび２〜４個の炭素原子およびこれらの混合物を有するアルキレンオキシドから得られる。該縮合物は、５００〜１００００の当量を有する。環式カルボン酸無水物との反応の後に、半エステルが得られる。ａ）とエチレンオキシドとの反応は、アミン、酸化物または二価金属触媒の有効量の存在下で行う。無水物の当量と縮合物の当量との比は、約１：１〜約１：２の範囲、エチレンオキシドのモル比と無水物とのモル比は、約２：１〜約１．５：１の範囲である。有機ポリイソシアネートと上記ポリオールとの反応からのポリウレタンも開示される。
米国特許第４４８７８５３号明細書
しかしながら、ＵＳ４４８７８５３は、どのようにして、ＤＭＣ触媒作用下で製造されたポリエーテルポリオールを、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリオールへ、できる限り小さい処理労力で変換することができるかを記載しない。その結果、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールのための代替製造法、特にＤＭＣ触媒作用により製造されたポリエーテルを変換するそのような方法についての必要性がなお存在する。
本発明は、以下の工程：
１．活性水素原子を含有するスターター化合物を、一般式（１）：
Figure 2012531506
 （式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、但し、用いるエポキシド（１）の全量に対して≧０重量％〜≦３０重量％はエチレンオキシドである）
で示されるエポキシドと反応させ、該反応を、複金属シアン化物触媒の存在下で行い、該反応の粗製生成物を可能な蒸留工程以外に更なる精製に付さない工程、
２．工程１において得られた生成物を環式カルボン酸無水物と反応させる工程、および
３．工程２において得られた生成物を、エチレンオキシドと、同様に置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程
を含む第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。
本発明が最終生成物としてポリエーテルポリオールの製造を参照する場合、該用語は、本発明による方法の結果としてエステル単位をも含有するポリエーテルポリオールを必然的に包含する。
本発明による方法の１つの優位性は、高い平均分子量でさえ、実際のＯＨ官能価と理想的なＯＨ官能価との間において差を示さないかまたは技術的に重要でない差のみを示すＤＭＣ触媒作用下で製造されるポリエーテルを反応させて、比較的高い割合の第１級ＯＨ基を有するポリオールを形成することである。方法全体を、触媒の除去を第１工程後に省くことにより簡易化する。
≧１８ｇ／モル〜≦２０００ｇ／モルの（数平均）分子量および≧１〜≦８のヒドロキシル基を有する化合物は、工程１において活性水素原子を含有するスターター化合物として好ましく用いる。その例は、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油、ペンタエリトリトール、ソルビトール、甘蔗糖、分解デンプンおよび／または水である。
例えば従来法によるアルカリ触媒作用により上記低分子量スターター化合物から製造され、および≧２００ｇ／モル〜≦２０００ｇ／モルの（数平均）分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である上記活性水素原子を含有するスターター化合物を更に用いることもできる。
一般式（１）で示されるエポキシドは、水素、アルキル基またはアリール基であってよい置換基Ｒ１を有する末端エポキシドである。本発明全体では、用語「アルキル」は通常、ｎ−アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、分枝状アルキルおよび／またはシクロアルキルを含む群からの置換基を包含する。本発明全体では、用語「アリール」は通常、単環カルボアリールまたはヘテロアリール置換基、例えばフェニルおよび／または多環カルボアリールまたはヘテロアリール置換基等を含む群からの置換基を包含する。種々のエポキシドの混合物を本発明による方法に用いることも可能であるが、但し、エポキシド混合物の成分は全て、一般式（１）に含まれる。種々のエポキシドの混合物を用いる場合、エポキシドの混合比を、徐々にまたは連続的に計量しながら変化させることも可能である。
本発明による方法の工程１に適した複金属シアン化物触媒は、好ましくは一般式：Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄｆＭ１ ｇＸｚｈ（Ｈ２Ｏ）ｅＬを有する。
ここで、Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋および／またはＣｄ２＋を含む群から選択される金属イオンである。Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋および／またはＩｒ３＋を有する群から選択される金属イオンを示す。Ｍ１およびＭ２は同一または異なる。
Ａは、ハライド、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキシレートおよび／または硝酸塩を含む群から選択されるアニオンである。Ｘは、ハライド、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキシレートおよび／または硝酸塩を含む群から選択されるアニオンである。Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよび／または硫化物を含有する群から選択される水混和性配位子である。
集計変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｚは、化合物の電気的中性を確保するように選択する。さらに、ｅは、配位子の配位数を示し、ｆは、０以上の分数または整数、およびｈは、０以上の分数または整数を示す。
本発明による方法の工程１に適したＤＭＣ触媒は、先行技術から原理上既知である（ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９およびＵＳ５１５８９２２）。向上した高活性ＤＭＣ触媒は、例えばＵＳ５４７０８１３、ＥＰ０７００９４９Ａ２、ＥＰ０７４３０９３Ａ１、ＥＰ０７６１７０８Ａ２、ＷＯ９７／４００８６Ａ１、ＷＯ９８／１６３１０Ａ１およびＷＯ００／４７６４９Ａ１に記載され、好ましく用いる。これらは、極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールを非常に低い触媒濃度で製造することが可能となる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛のような複金属シアン化物化合物およびｔｅｒｔ−ブタノールのような有機複合配位子の他に５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有するＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒は、典型的な例である。
工程１におけるＤＭＣ触媒は、ＥＰ０７００９４９Ａ２（完全に参照する）からの教示に従って好ましく得られる。触媒は、成分として複金属シアン化物化合物、すなわち、水溶性金属塩および水溶性金属シアニド塩の反応生成物、有機錯化剤Ｌ、および触媒の量に対して≧５重量％〜≦８０重量％の５００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルを含有することができる。
触媒は、スターター化合物および用いるエポキシド（１）の全質量に対して≧１ｐｐｍ〜≦１００ｐｐｍ、好ましくは≧１０ｐｐｍ〜≦５０ｐｐｍの割合で用いることができる。
スターター化合物およびエポキシド（１）の間のＤＭＣ触媒反応は、工程１において、通常、≧２０℃〜≦２００℃、好ましくは≧４０℃〜≦１８０℃、特に好ましくは≧５０℃〜≦１５０℃の温度にて行う。該反応は、０．０００１〜２０バールの合計圧力において行うことができる。
本発明による方法の工程１において製造されるポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、≧５００ｇ／モル〜≦１０００００ｇ／モル、好ましくは≧１０００ｇ／モル〜≦５００００ｇ／モル、特に好ましくは≧２０００ｇ／モル〜≦２００００ｇ／モルであってよい。
上記反応は、工程１において、連続的にまたは不連続的に、例えばバッチ法または半回分式法により行うことができる。
本発明による方法では、工程１において、エポキシド（１）は、多くとも３０重量％のエチレンオキシドを含有することが規定される。より高いエチレンオキシド含有量の場合、十分な反応生成物が、更なる処理のための、本発明による方法の引き続く工程において得られない。
本発明では、工程１からの反応の粗製生成物について、可能な蒸留工程以外に他の精製を行わない。従って、この蒸留工程は任意である。蒸留工程は、未反応エポキシド（１）を、例えば得られるポリオールから除去することができる。生成物について使用しない精製工程としては、ろ過、溶媒抽出またはクロマトグラフィー精製が挙げられる。これは、本発明による方法の優位点であり、ＫＯＨ法により製造されたポリエーテルポリオールのための費用のかかる精製工程が避けられる。特別な精製工程は、複金属シアン化物触媒が、引き続きの反応を中断することなく粗製生成物中に残存することができ、およびほんの僅かな量でのみ必要とされるため必要ではない。
本発明による方法の工程２では、工程１からの生成物は、精製する場合、蒸留によってのみ精製し、さらに反応させる。この工程では、得られるポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基を、環式カルボン酸無水物と反応させる。無水物基を開環することにより、ポリエーテルへのエステル結合および更なる遊離カルボキシル基をもたらす。該反応は、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で必要に応じて行う。これは、好ましくは有機分子であり、触媒は有機アミンである。しかしながら、同様に置換された非環式第３級アミンは除く。このような望ましくないアミンの例は、トリエチルアミンである。触媒を用いる場合、引き続きの工程３における触媒と同一の触媒が有利である。
窒素含有触媒の量は、工程２では、反応バッチの全質量を基準に、例えば≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍであってよい。該反応温度は、工程２において、≧７０℃〜≦１５０℃、好ましくは≧８０℃〜≦１３５℃であってよい。
本発明による方法の工程３は、工程２において得られた生成物の反応とエチレンオキシドとの反応に関する。ポリエーテルのカルボキシル基を開環反応により反応させることは、ヒドロキシアルキル基を生成させる。好ましくは≧８０％、≧９０％または≧９５％のカルボキシル基をエポキシドと反応させ、≧５０モル％〜≦１００モル％または≧６０モル％〜≦８５モル％の第１級ヒドロキシル基の割合が得られる。
上記反応を１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で行うことは、本発明により規定される。これは、好ましくは有機分子であり、従って、触媒は、有機アミンである。しかしながら、同様に置換された非環式第３級アミンは、本発明により除く。このような望ましくないアミンの例は、トリエチルアミンである。
窒素含有触媒の量は、工程３における反応バッチの全質量に対して、例えば≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍであってよい。該反応温度は、工程３において≧７０℃〜≦１５０℃、好ましくは≧８０℃〜≦１３５℃であってよい。
この工程は有利には、工程２直後に行われ、エチレンオキシドを、環式カルボン酸無水物との反応の完了時に工程２からの反応バッチへ添加する。
本発明による方法の１つの実施態様では、工程１に用いるスターター化合物は、≧２．０〜≦５．０の平均官能価、６２ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの数平均分子量および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１８６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。また、平均官能価は≧２．３〜≦４．０、数平均分子量は≧１００ｇ／モル〜≦５００ｇ／モル、およびＯＨ価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。ＯＨ価は、標準ＤＩＮ５３２４０に従って決定することができる。
本発明による方法の更なる実施態様では、一般式（１）で示されるエポキシドにおけるＲ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルおよび／またはフェニルである。Ｒ１は、好ましくはメチルである。次いで、用いるエポキシドは、プロピレンオキシドである。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物は、同様に好ましく、混合ポリエーテルブロックを生じさせる。種々の混合比での複数のポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を、連続して用いることもできる。
本発明による方法の更なる実施態様では、工程１における複金属シアン化物触媒は、亜鉛、コバルトおよびｔｅｒｔ−ブタノールを含む。また、この触媒は、好ましくは、触媒の量を基準に≧５００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルを含む。ポリエーテルの割合は、≧１０重量％〜≦７０重量％、特に好ましくは≧１５重量％〜≦６０重量％であってもよい。特に適当なポリエーテルは、例えば２〜８の平均ＯＨ官能価および≧１０００ｇ／モル〜≦１００００ｇ／モル、好ましくは≧１０００ｇ／モル〜≦５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。≧１０００ｇ／モル〜≦４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）ポリオール、特にジオールおよび／またはトリオールが例として挙げられる。
本発明による更なる実施態様では、工程２に用いる環式カルボン酸無水物は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸および／または無水マレイン酸を含む群から選択される。
本発明による方法の更なる実施態様では、工程３に用いる触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
Figure 2012531506
 〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｎは、整数１〜１０であり、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
（ここでＲ４１およびＲ４２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｘは、整数１〜１０である）
を表す〕
で示されるアミン
（Ｂ）一般式（３）：
Figure 2012531506
 〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して整数１〜１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される。
該方法の工程２において必要に応じて用いることができる触媒は、同様に、上記の群（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）から選択することができる。
一般式（２）で示されるアミンは、そのアミノアルコールまたはエーテルとして最も広い意味で記載される。Ｒ４が水素である場合、該触媒は、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させる場合にポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これは、アミンの場合、不利な臭気問題と関連し得る、ポリウレタン表面への触媒の離脱、曇りとして知られる現象またはＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題を防止する手段として有利である。
一般式（３）で示されるアミンは、アミノ（ビス）アルコールまたはそのエーテルとして最も広い意味で記載することができる。Ｒ６またはＲ７が水素である場合、これらの触媒もポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。
一般式（２）で示されるアミンでは、Ｒ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は水素およびｎ＝２であること、またはＲ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）２およびｎ＝２であることが好ましい。従って、これは、結果としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルとなる。
一般式（３）で示されるアミンでは、Ｒ５はメチル、Ｒ６およびＲ７は水素、ｍ＝２およびｏ＝２であることがさらに好ましい。従って、これは、結果としてＮ−メチルジエタノールアミンとなる。
本発明による方法の更なる実施態様では、工程２において、環式無水物と工程１において得られる生成物におけるヒドロキシル基とのモル比は、≧０．７５：１〜≦１．３：１である。該比は、好ましくは≧０．９５：１〜≦１．２５：１、より好ましくは≧１．０２：１〜≦１．１５：１である。
本発明による方法の更なる実施態様では、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒は、工程３における反応バッチの全質量に対して≧５００ｐｐｍ〜≦１５００ｐｐｍの割合で工程３において存在する。触媒の割合は、≧７５０ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍであってもよい。対応して、このような触媒を工程２おいて使用する場合も同様である。
本発明による方法の更なる実施態様では、工程３において、エチレンオキシドと工程１において得られる生成物におけるヒドロキシル基とのモル比は、≧０．９０：１〜≦５．０：１である。該比は、≧１．０：１〜≦２．０：１または好ましくは≧１．０５：１〜≦１．２：１であってもよい。
本発明はまた、第１級ヒドロキシル末端基を有し、本発明による方法により得られ、およびポリエーテルブロック、末端ヒドロキシエチル基および該ポリエーテルブロックと該末端ヒドロキシエチル基を結合するジエステル単位を含み、末端二重結合のモル割合は、ポリエーテルポリオールの全末端基を基準に１ｋｇ当たり≧０ミリグラム当量〜１ｋｇ当たり≦１０ミリグラム当量であるポリエーテルポリオールを提供する。ポリエーテルポリオールは、本発明による方法によって得られ、特にこのようにして得られる。このため、この合成の詳細に関して該方法の実施態様へ参照する。
それに限定されることなく、ポリエーテルブロックは、例えばエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ブロックおよび／またはこれらのブロックの任意の順序であってよく、ジ−、トリ−、テトラ−または５官能性アルコールにより開始することができる。ポリエーテルブロックにおけるモノマー単位の数、すなわち例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の数は、≧１０モノマー単位〜≦５０００モノマー単位、好ましくは≧５０モノマー単位〜≦１０００モノマー単位の範囲であってよい。
ポリエーテルブロックのＯＨ末端基と環式カルボン酸無水物との反応の生成物に起因するジエステル単位は、ポリエーテルブロックに結合する。開環反応では、半エステルがまず形成され、次いでエチレンオキシドと反応してヒドロキシエチル末端基を形成する。環式カルボン酸無水物の例は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸および／または無水マレイン酸である。
本発明によるポリエーテルポリオールは、末端二重結合の割合が、モル質量に関わらず、ポリエーテルポリオールの全末端基を基準に（ポリエーテルポリオール分子の全数を意味する）１ｋｇ当たり≧０〜≦１０ミリグラム当量の範囲であることを特徴とする。従って、実際には、不飽和末端基を含まない。これらの末端基は、ポリエーテルの官能価を減少させ、および対応する欠点をポリウレタンポリマーの製造においてもたらす。末端二重結合は、例えばポリエーテルブロックをＤＭＣ触媒作用によりスターターアルコール上へ重合することにより防止する。本発明によるポリエーテルポリオールは、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により不飽和末端基が存在しないことを確認することができる。他の共通方法は、ＩＳＯ１７７１０に従う酢酸水銀を用いる末端二重結合の決定である。該含有量は、１ｋｇ当たり０ミリグラム当量〜１ｋｇ当たり≦５ミリグラム当量であってもよい。本発明によるポリエーテルポリオールは、≧２〜≦６の範囲の官能価および≧１８００Ｄａ〜≦２００００Ｄａの範囲のモル質量を更に有することができる。
本発明によるポリエーテルポリオールのある実施態様では、第１級ヒドロキシル基のモル割合が≧５０モル％〜≦１００モル％である。これは、ポリエーテルポリオール全体における第２級ヒドロキシル基と比較した、すなわち単一分子を基準としない、第１級ヒドロキシル基のモル比であると理解される。これは、例えば１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。該割合は、≧５５モル％〜≦９０モル％の範囲、または≧６０モル％〜≦８５モル％の範囲であってもよい。
本発明によるポリエーテルポリオールの更なる実施態様では、これは、≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ヒドロキシル価は、標準ＤＩＮ ５３２４０を参照により決定することができ、≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
本発明によるポリエーテルポリオールの更なる実施態様では、これは、≧０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価は、標準ＤＩＮ ５３４０２を参照により決定することができ、≧０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４．９ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≧０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
本発明はまた、本発明によるポリエーテルポリオール、およびさらに、
（Ａ）一般式（４）：
Figure 2012531506
 〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ８およびＲ９は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｐは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１およびＲ１２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｙは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（５）：
Figure 2012531506
 〔式中、
Ｒ１３は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエーテルポリオール組成物を提供する。
特定の変法では、上記化合物を、発泡性触媒として用いることもでき、発泡性触媒は、イソシアネート基と水との反応を優先的に触媒して二酸化炭素を形成し、およびより少ない程度にヒドロキシル基との反応を触媒してウレタン基を形成するものである。このために、この組成物は、ポリウレタンの製造に直接用いることができる。ツェレビチノフ活性水素原子を存在させる場合、これらの触媒を、ポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これは、ポリウレタン中の揮発性有機化合物の含有量を低下させる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノ）エチル）エーテルまたはＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
本発明によるポリオールに対するこれらの化合物（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の割合は、例えば≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍであってよい。
また、本発明は、ポリイソシアネートと本発明によるポリエーテルポリオールまたは本発明によるポリエーテルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマーを提供する。用語「ポリウレタンポリマー」として本発明により含まれるのは、ポリイソシアネートと本発明によるポリエーテルまたは本発明によるポリエーテルポリオール組成物との反応から得られるプレポリマーである。
本発明を、実施例によって、以下により詳細に説明する。用いた物質および略称の意味および供給者は以下の通りである：
２，２，２−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）：Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）：Ａｌｄｒｉｃｈ
ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＤＭＡＥＥ）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ
トリエチルアミン：Ａｌｄｒｉｃｈ
テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）：Ａｌｄｒｉｃｈ
分析は、以下の通り行った：
粘度： Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ５１レオメーター。
第１級ＯＨ基のモル割合の決定： １Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、重水素化クロロホルム）による。
ヒドロキシル価： ＤＩＮ ５３２４０を参照。
酸価： ＤＩＮ ５３４０２を参照。
１．ＤＭＣ触媒前駆体の製造
前駆体Ａ：
１１７．６ｇの２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシプロピレン）トリオールおよび０．０２４ｇのＤＭＣ触媒（ＥＰ０７００９４９Ａ２に従って製造）を、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れ、１３０℃に加熱し、次いで３０分間０．１バールにて、窒素を反応器より通過させながらストリップした。次いで６８２ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃にて３時間以内に添加した。一定圧力を反応器中で確立する１３０℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、９０℃にて真空下で３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。該生成物のＯＨ価は、９６７ｍＰａｓの粘度（２５℃）にて３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
前駆体Ｂ：
１１７．６ｇの２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシプロピレン）トリオールおよび０．０２４ｇのＤＭＣ触媒（ＥＰ０７００９４９Ａ２に従って製造）を、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れ、１３０℃に加熱し、次いで３０分間０．１バールにて窒素を反応器より通過させながらストリップした。次に、５０４ｇのプロピレンオキシドおよび３８ｇのエチレンオキシドの混合物、次いで５３ｇのプロピレンオキシドおよび１７ｇのエチレンオキシドの混合物および最後に３５ｇのプロピレンオキシドおよび３５ｇのエチレンオキシドの混合物を１３０℃にて３時間以内に添加した。一定圧力を反応器中で確立する１３０℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、９０℃にて真空下で３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。該生成物のＯＨ価は、９５４ｍＰａｓの粘度（２５℃）にて３４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
前駆体Ｃ：
１１７．６ｇの２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシプロピレン）トリオールおよび０．０２４ｇのＤＭＣ触媒（ＥＰ０７００９４９Ａ２に従って製造）を、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れ、１３０℃に加熱し、次いで３０分間０．１バールにて窒素を反応器より通過させながらストリップした。次に、４３９ｇのプロピレンオキシドおよび３３ｇのエチレンオキシドの混合物、次いで５３ｇのプロピレンオキシドおよび１７ｇのエチレンオキシドの混合物および最後に２１ｇのプロピレンオキシドおよび４９ｇのエチレンオキシドの混合物を１３０℃にて３時間以内に添加した。一定圧力を反応器中で確立する１３０℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。該生成物のＯＨ価は、９１６ｍＰａｓの粘度（２５℃）にて３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以下の表１に前駆体Ａ、ＢおよびＣについてのデータを集約した。
Figure 2012531506
２．ＤＭＣ触媒前駆体と環式無水物およびエチレンオキシドとのアミン触媒作用下での反応
実施例１（比較例１）：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ａ、４０．６６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６２ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のトリエチルアミンを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。次いで２１．４２ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。該生成物の酸価は、４１４０ｍＰａｓの粘度（２５℃）にて２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。極めて高い酸価は、エチレンオキシドとの変換がほんの僅かしか起こらなかったことを示す。
実施例２：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ａ、４０．６６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６２ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）を、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。次いで２１．４２ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ３０３５ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６５％
実施例３：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ａ、４０．６６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６２ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．４２ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ａにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２６８５ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６９％
実施例４：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、３７．５４ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４５９ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．７４ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１０５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１０５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２４３７ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ７３％
実施例５：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、３７．５４ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４５９ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．７４ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１４５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１４５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２２２９ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６９％
実施例６：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、４１．２９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６３ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．７４ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１０５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１０５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２７５０ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ７４％
実施例７：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、４１．２９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６３ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．７４ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１４５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１４５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２５２５ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６６％
実施例８：
４００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、４１．２９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．４６３ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで２１．７４ｇのエチレンオキシドを反応器中へ９０℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する９０℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ３０７４ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ７５％
実施例９：
２００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｂ、２０．６４ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．２３２ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで６．０ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｂにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ４．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２５７８ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６３％
実施例１０：
３００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｃ、３１．５９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．３４８ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のＤＡＢＣＯ （トリエチレンジアミン）を、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで１６．６３ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２７６０ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ７６％
実施例１１：
３００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｃ、３１．５９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．３４８ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで１６．６３ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２２７４ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ６５％
実施例１２：
３００ｇのＤＭＣ触媒前駆体Ｃ、３１．５９ｇのテトラヒドロ無水フタル酸および０．３４８ｇ（１０００ｐｐｍ、完全バッチに対して）のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを、ステンレス鋼製１リットル圧力反応器中に窒素下で入れた。無水物と前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、１．１：１であった。次に、該混合物を１２５℃に加熱し、この温度にて３時間撹拌した。次いで１６．６３ｇのエチレンオキシドを反応器中へ１２５℃にて３０分間にわたり計量投入した。エチレンオキシドと前駆体Ｃにおけるヒドロキシル基とのモル比は、２：１であった。一定圧力を反応器中で確立する１２５℃における後反応時間に続いて、高い揮発性成分を、真空下で９０℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を、室温に冷却した。
生成物特性：
ＯＨ価： ３４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ２５３５ｍＰａｓ
第１級ＯＨ基： ７０％
以下の表２に、実施例１〜１２についてのデータを集約する。
Figure 2012531506
Figure 2012531506
Figure 2012531506
本発明による実施例の最終生成物における極めて低い酸価から、環式無水物の開環後に生じる遊離カルボキシル基はほとんどエチレンオキシドと反応しなかったことが明らかである。さらに、最終生成物のヒドロキシル価および開始時に用いる前駆体ポリエーテルＡ、ＢおよびＣのヒドロキシル価の比較は、前駆体Ａ、ＢおよびＣの分子量が、本発明による方法によりほんの僅かしか上昇しなかったことを示す。最後に、上記結果は、第１級末端基がいずれの場合にも５０％を越える割合で得られたことを示す。

Claims (15)

  1. 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、以下の工程：
    １．活性水素原子を含有するスターター化合物を、一般式（１）：
    Figure 2012531506
     〔式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、但し、用いるエポキシド（１）の全量に対して≧０重量％〜≦３０重量％はエチレンオキシドである〕
    で示されるエポキシドと反応させ、該反応を、複金属シアン化物触媒の存在下で行い、該反応の粗製生成物を、可能な蒸留工程以外に更に精製しない工程、
    ２．工程１において得られた生成物を環式カルボン酸無水物と反応させる工程、および
    ３．工程２において得られた生成物を、エチレンオキシドと、同様に置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程
    を含む、方法。
  2. 工程１に用いるスターター化合物は、≧２．０〜≦５．０の平均官能価、≧６２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルの数平均分子量および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１８６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシアルキレン）ポリオールである、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式（１）で示されるエポキシドにおいてＲ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の方法。
  4. 複金属シアン化物触媒は、工程１において、亜鉛、コバルトおよびｔｅｒｔ−ブタノールを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 環式カルボン酸無水物は、工程２において、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸および／または無水マレイン酸を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 工程３に用いる触媒は、
    （Ａ）一般式（２）：
    Figure 2012531506
     〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
    Ｒ２およびＲ３は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
    ｎは、整数１〜１０であり、
    Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
    （ここでＲ４１およびＲ４２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
    Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
    ｘは、整数１〜１０である）
    を表す〕
    で示されるアミン
    （Ｂ）一般式（３）：
    Figure 2012531506
     〔式中、
    Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
    ｍおよびｏは、互いに独立して整数１〜１０である〕
    で示されるアミン、および／または
    （Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
    を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 環式無水物と工程１において得られた生成物におけるヒドロキシル基との工程２におけるモル比は、≧０．７５：１〜≦１．３：１である、請求項１に記載の方法。
  8. １分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒は、工程２および３における反応バッチの全質量に対して≧５００ｐｐｍ〜≦１５００ｐｐｍの割合で工程３に存在する、請求項１に記載の方法。
  9. エチレンオキシドと工程１において得られた生成物におけるヒドロキシル基との工程３におけるモル比は、≧０．９０：１〜≦５．０：１である、請求項１に記載の方法。
  10. ポリエーテルブロック、末端ヒドロキシエチル基および該ポリエーテルブロックと該末端ヒドロキシエチル基を結合するジエステル単位を含み、末端二重結合のモル割合は、ポリエーテルポリオールの全末端基に対して１ｋｇ当たり≧０ミリグラム当量〜１ｋｇ当たり≦１０ミリグラム当量である、請求項１に記載の方法により得られる、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオール。
  11. 第１級ヒドロキシル基のモル割合は、≧５０モル％〜≦１００モル％である、請求項１０に記載のポリエーテルポリオール。
  12. ≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１０に記載のポリエーテルポリオール。
  13. ≧０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１０に記載のポリエーテルポリオール。
  14. 請求項１０に記載のポリエーテルポリオール、およびさらに：
    （Ａ）一般式（４）：
    Figure 2012531506
     〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
    Ｒ８およびＲ９は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
    ｐは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
    Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）
    （ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
    Ｒ１１およびＲ１２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
    ｙは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
    を表す〕
    で示されるアミン、
    （Ｂ）一般式（５）：
    Figure 2012531506
     〔式中、
    Ｒ１３は、水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
    ｒおよびｓは、互いに独立して整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
    で示されるアミン、および／または
    （Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
    を含む、ポリエーテルポリオール組成物。
  15. ポリイソシアネートと、請求項１０に記載のポリエーテルポリオールまたは請求項１４に記載のポリエーテルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。
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