ES2432501T5 - Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios - Google Patents

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios Download PDF

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Description

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Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios que comprende las etapas de reaccion de un compuesto iniciador que presenta atomos de hidrogeno activos con un epoxido con catalisis de cianuro bimetalico, de reaccion del producto obtenido con un anhfdrido de acido carboxflico cfclico, asf como de reaccion de este producto obtenido con oxido de etileno en presencia de un catalizador tal como se define en la reivindicacion 1 que comprende por molecula al menos un atomo de nitrogeno, excluyendose aminas terciarias identicamente sustituidas no cfclicas. La invencion se refiere ademas a polieterpolioles que se obtienen segun este procedimiento, a composiciones que comprenden estos polioles, asf como a polfmeros de poliuretano basados en estos polioles.
Los polieterpolioles de cadena larga preparados mediante catalisis con cianuro bimetalico (catalisis con DMC) se designan tambien como polieteres IMPACT. Estos muestran en funcion del sistema grupos terminales hidroxilo predominantemente secundarios. El uso de mezclas de oxido de etileno/oxido de propileno (EO/PO) es solamente posible hasta una determinada proporcion en EO; por tanto los polieterpolioles de cadena larga con grupos terminales hidroxilo predominantemente primarios no se pueden obtener segun el procedimiento Impact. En lugar de esto tales polieteres se obtienen catalizando exclusivamente con catalisis convencional con bases (por ejemplo, KOH) o en procedimientos de dos etapas sobre un polieter de PO IMPACT obtenido mediante catalisis con dMc, dado el caso un polieter mixto de PO/EO o bien un polieter que presenta un bloque mixto de PO/EO, polimerizandose un bloque terminal de EO con catalisis con KOH.
El procedimiento de KOH presenta por lo general la desventaja de que este catalizador es costoso, por ejemplo se debe separar mediante neutralizacion y filtracion. Adicionalmente se generan en particular con polieteres de cadena larga grupos terminales oleffnicos no deseados como productos secundarios. Tales grupos terminales oleffnicos o grupos terminales alileter reducen la funcionalidad de estos polieteres y dificultan su uso en determinadas aplicaciones. Tambien conducen a productos de poliuretano (PUR) que son mas diffciles cualitativamente.
El documento US 4.487.853 divulga un procedimiento para la preparacion de un polieteresterpoliol con un elevado contenido de grupos hidroxilo primarios. En este procedimiento se hacen reaccionar a una temperatura de 50 °C a 125 °C a) el producto de reaccion de un condensado de un poliol con un oxido de alquileno con un anhfdrido de acido carboxflico cfclico y b) oxido de etileno. El condensado se obtiene a partir de un poliol con 2 a 8 grupos hidroxilo y un peso equivalente de 30 a 45, asf como a partir de un oxido de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono y mezclas de los mismos. El condensado presenta un peso equivalente de 500 a 1000. Tras reaccion con el anhfdrido de acido carboxflico cfclico se obtiene un hemiester. La reaccion de a) con oxido de etileno se realiza en presencia de una cantidad efectiva de una amina, oxido o catalizador metalico divalente. La relacion de equivalentes del anhfdrido con los equivalentes del condensado se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2 y la relacion molar de oxido de etileno con anhfdrido se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1,5:1. Se divulga ademas un poliuretano de la reaccion de un poliisocianato organico con tales polioles.
Sin embargo en el documento US 4.487.853 no se describe como se pueden transformar polieterpolioles producidos con catalisis con DMC, con coste de procedimiento lo mas bajo posible, en polioles con grupos terminales hidroxilo primarios. En consecuencia, se mantiene adicionalmente la necesidad de procedimientos de preparacion alternativos para polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios y en particular de aquellos procedimientos que hacen reaccionar polieteres producidos con catalisis con DMC.
Es objetivo de la invencion un procedimiento para la preparacion de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios que comprende las etapas:
1. Reaccion de un compuesto iniciador que presenta atomos de hidrogeno activos con un epoxido de formula general (1):
o
A,
R1 (1)
en la que R1 representa hidrogeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condicion de que > 0 % en peso a < 30 % en peso, referido a la cantidad total del epoxido (1) usado, sea oxido de etileno,
llevandose a cabo la reaccion en presencia de un catalizador de cianuro bimetalico y no experimentando el producto bruto de esta reaccion purificacion alguna con excepcion de una posible etapa de destilacion;
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3. Reaccion del producto obtenido en la 2a etapa con oxido de etileno en presencia de un catalizador tal como se define en la reivindicacion 1, que comprende por molecula al menos un atomo de nitrogeno, excluyendose aminas terciarias sustituidas identicamente no cfclicas.
En tanto que en el marco de la presente invencion se indique como producto final polieterpolioles que se van a producir, el termino encierra evidentemente aquellos polieterpolioles que comprenden tambien unidades ester, como resultado del procedimiento de acuerdo con la invencion.
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invencion es que con polieteres producidos con catalisis con DMC, que con pesos moleculares medios elevados no muestran ninguna o una desviacion tecnicamente insignificante de la funcionalidad OH real respecto de la ideal, reaccionan dando polioles con una proporcion mayor en grupos OH primarios. De este modo, suprimiendo tras la primera etapa la separacion del catalizador, se puede conseguir una simplificacion de todo el procedimiento.
Como compuestos iniciadores que presentan atomos de hidrogeno activos en la 1a etapa se usan preferentemente compuestos con pesos moleculares (numericos medios) de > 18 g/mol a < 2000 g/mol y > 1 a < 8 grupos hidroxilo. Ejemplos de estos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, bisfenol F, trimetilolpropano, glicerina, aceite de ricino, pentaeritritol, sorbitol, azucar de cana, almidon degradado y/o agua.
Se pueden usar ademas tambien aquellos compuestos iniciadores que presentan atomos de hidrogeno activos que se prepararon por ejemplo mediante catalisis alcalina convencional a partir de compuestos iniciadores de bajo peso molecular citados previamente y representan productos de alcoxilacion oligomericos con pesos moleculares (numericos medios) de > 200 g/mol a < 2000 g/mol.
El epoxido de formula general (1) es un epoxido terminal con un sustituyente R1, que puede ser hidrogeno, un resto alquilo o un resto arilo. El termino “alquilo” comprende por lo general, en lo que respecta a toda la invencion, sustituyentes del grupo n-alquilo como metilo, etilo o propilo, alquilo ramificado y/o cicloalquilo. El termino “arilo” comprende por lo general, en lo que respecta a toda la invencion, sustituyentes del grupo de sustituyentes carboarilo o heteroarilo de un nucleo como fenilo y/o sustituyente carboarilo o heteroarilo de varios nucleos. Es posible que se puedan usar tambien mezclas de distintos epoxidos en el procedimiento de acuerdo con la invencion, en tanto que los componentes de la mezcla de epoxido respondan todos a la formula general (1). Con uso de mezclas de distintos epoxidos es tambien posible que la relacion de mezcla de los epoxidos durante la dosificacion cambie en etapas o de forma continua.
Los catalizadores de cianuro bimetalico adecuados para la 1a etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion presentan preferentemente la formula general M1a[M2(CN)b(A)c]d ■ fM1gXz ■ h (H2O) ■ eL.
1 0+ 0+ o_l 0+ 0+ 0+ 0+
A este respecto M es un ion metalico seleccionado del grupo que contiene Zn , Fe , Co , Ni , Mn , Co , Sn , Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr y/o Cd2+. M2 representa un ion metalico seleccionado del grupo que contiene Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ y/o Ir3+. M1 y M2 son iguales o
distintos.
A es un anion seleccionado del grupo que contiene halogenuro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y/o nitrato. X es un anion seleccionado del grupo que contiene halogenuro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y/o nitrato. L es un ligando miscible con agua seleccionado del grupo que contiene alcoholes, aldehfdos, cetonas, eteres, polieteres, esteres, ureas, amidas, nitrilos y/o sulfuros.
Las variables numericas a, b, c, d, g y z se seleccionan de modo que se asegure la electroneutralidad del compuesto. Adicionalmente e significa el numero de coordinacion del ligando, f significa un numero quebrado o entero mayor o igual a 0 y h significa un numero quebrado o entero mayor o igual a 0.
Los catalizadores de DMC adecuados para la 1a etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion son conocidos en principio del estado de la tecnica (documentos Us 3.404109, US 3.829.505, US 3.941.849 y US 5.158.922). Se usan preferentemente catalizadores de DMC de alta actividad, mejorados, que se describen por ejemplo en los documentos US 5.470.813, EP 0700949 A2, EP 0743093 A1, EP 0761708 A2, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1. Estos poseen una actividad extraordinariamente alta y hacen posible la preparacion de polieterpolioles con concentraciones en catalizador muy bajas. Un ejemplo tfpico son los catalizadores de DMC de alta actividad descritos en el documento EP 0700949 A2, que contienen ademas de un compuesto de cianuro bimetalico como hexacianocobaltato(III) de cinc y un ligando de complejo organico como terc-butanol tambien un polieter con un peso molecular medio numerico mayor de 500 g/mol.
El catalizador de DMC en la 1a etapa se obtiene preferentemente en correspondencia a las indicaciones del documento EP 0 700 949 A2, al que se hace referencia en toda su extension. El catalizador puede comprender
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como componentes un compuesto de cianuro bimetalico, por lo tanto un producto de reaccion de una sal metalica soluble en agua y de una sal de cianuro metalico soluble en agua, adicionalmente un formador de complejo organico L y > 5 % en peso a < 80 % en peso, referido a la cantidad de catalizador, de un polieter con un peso molecular numerico medio > 500 g/mol.
El catalizador se puede usar por ejemplo en una proporcion referida a la cantidad total de compuesto iniciador usado y epoxido (1) de > 1 ppm a < 100 ppm y preferentemente de > 10 ppm a < 50 ppm.
La reaccion catalizada con DMC entre el compuesto iniciador y el epoxido (1) en la 1a etapa se realiza en general a temperaturas de > 20 °C a < 200 °C, preferentemente en el intervalo de > 40 °C a < 180 °C, con especial preferencia a temperaturas de > 50 °C a < 150 °C. La reaccion se puede llevar a cabo a presiones totales de 0,01 kPa a 2000 kPa (0,0001 a 20 bar).
Los pesos moleculares (numericos medios) de los polieterpolioles preparados segun la 1a etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion pueden ser > 500 g/mol a < 100000 g/mol, preferentemente > 1000 g/mol a < 50000 g/mol, con especial preferencia > 2000 g/mol a < 20000 g/mol.
La reaccion en la 1a etapa se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento por lotes o en semi-continuo.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se preve que en la 1a etapa el epoxido (1) contenga como maximo 30 % en peso de oxido de etileno. Se comprobo que con mayores contenidos de oxido de etileno no se obtienen productos de reaccion satisfactorios para el procesamiento posterior en las etapas subsiguientes del procedimiento.
En el marco de la presente invencion se preve que el producto bruto de la reaccion de la 1a etapa se lleve a cabo sin purificacion alguna, a excepcion de una etapa de destilacion. Por consiguiente esta etapa de destilacion es opcional. Mediante la destilacion se puede separar, por ejemplo, epoxido (1) que no haya reaccionado del poliol obtenido. Etapas de purificacion que no se usan con el producto serfan, por ejemplo, una filtracion, una extraccion con disolvente o una purificacion cromatografica. Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invencion se encuentra en que se evitan etapas de purificacion de costes extremadamente altos para polieterpolioles preparados segun el procedimiento de KOH. No es necesaria una etapa de purificacion especial ya que pueden permanecer los catalizadores de cianuro bimetalico en el producto bruto sin que estos alteren las reacciones subsiguientes y ademas son necesarios en cantidades pequenas.
En la 2a etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion se hace reaccionar adicionalmente, si esta presente, solo el producto purificado por destilacion de la etapa 1. A este respecto reaccionan grupos hidroxilo terminales del polieterpoliol obtenido con un anhfdrido de acido carboxflico cfclico. Se obtiene con apertura del grupo anhfdrido una union de ester con el polieterpoliol, asf como un grupo carboxilo libre adicional. De forma opcional se lleva a cabo la reaccion en presencia de un catalizador, que comprende por molecula al menos un atomo de nitrogeno. Preferentemente este es una molecula organica, de modo que el catalizador se trata de una amina organica. Se excluyen sin embargo aminas terciarias identicamente sustituidas no cfclicas. Un ejemplo de una amina no adecuada es trietilamina. Si se usa un catalizador, este es de forma ventajosa el mismo catalizador que en la etapa 3 siguiente.
La cantidad del catalizador que contiene nitrogeno, referida a la masa total de la mezcla de reaccion en la 2a etapa puede ser, por ejemplo, > 10 ppm a < 10000 ppm, preferentemente > 50 ppm a < 5000 ppm y mas preferentemente > 100 ppm a < 2000 ppm. La temperatura de reaccion en la 2a etapa puede ser a este respecto > 70 °C a < 150 °C y preferentemente > 80 °C a < 135 °C.
La 3a etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion se refiere a la reaccion del producto obtenido en la 2a etapa con oxido de etileno. Mediante la reaccion de grupos carboxilo del polieter se generan con apertura del anillo grupos hidroxialquilo. Preferentemente reaccionan > 80 %, > 90 % o > 95 % de los grupos carboxilo con el epoxido y se obtiene preferentemente una proporcion de grupos hidroxilo primarios de > 50 % en moles a < 100 % en moles o de > 60 % en moles a < 85 % en moles.
Se preve de acuerdo con la invencion que esta reaccion se lleve a cabo en presencia de un catalizador tal como se define en la reivindicacion 1, que comprenda por molecula al menos un atomo de nitrogeno. Preferentemente esta es una molecula organica, de modo que el catalizador se trata de una amina organica. De acuerdo con la invencion se excluyen sin embargo aminas terciarias identicamente sustituidas no cfclicas. Un ejemplo de esta amina no adecuada es trietilamina.
La cantidad del catalizador que contiene nitrogeno, referida a la masa total de la mezcla de reaccion en la 3a etapa, puede ser por ejemplo > 10 ppm a < 10000 ppm, preferentemente > 50 ppm a < 5000 ppm y mas preferentemente > 100 ppm a < 2000 ppm. La temperatura de reaccion en la 3a etapa puede ser a este respecto > 70 °C a < 150 °C y preferentemente > 80 °C a < 135 °C.
De forma ventajosa esta etapa es inmediatamente continua a la 2a etapa, de modo que se incorpora el oxido de
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En una forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion el compuesto iniciador usado en la ia etapa es un poli(oxialquilen)-poliol con una funcionalidad promedio de > 2,0 a < 5,0, un peso molecular numerico medio de > 62 g/mol a < 10oO g/mol y un mdice de OH de > 100 mg de KOH/g a < 1860 mg de KOH/g. La funcionalidad promedio puede ser tambien > 2,3 a < 4,0, el peso molecular numerico medio > 100 g/mol a < 500 g/mol y el mdice de OH de 200 mg de KOH/g a < 300 mg de KOH/g. El mdice de OH se puede determinar segun la norma DIN 53240.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion R1 es, en el epoxido de formula general (1), hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo y/o fenilo. Se prefiere a este respecto que R1 sea metilo. Entonces el epoxido usado es oxido de propileno. Igualmente se prefieren mezclas de oxido de propileno y oxido de etileno, de modo que se obtienen bloques de poliester mixtos. Se pueden usar tambien sucesivamente varias mezclas de oxido de propileno y oxido de etileno con distintas relaciones de mezcla.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion el catalizador de cianuro bimetalico comprende en la 1a etapa cinc, cobalto, y terc-butanol. Preferentemente este catalizador comprende adicionalmente > 5 % en peso a < 80 % en peso, referido a la cantidad de catalizador, de un polieter con un peso molecular numerico medio de > 500 g/mol. La proporcion del polieter puede ser tambien > 10 % en peso a < 70 % en peso y con especial preferencia > 15 % en peso a < 60 % en peso. Son polieteres especialmente adecuados por ejemplo polieterpolioles con una funcionalidad OH promedio de 2 a 8 y un peso molecular numerico medio de > 1000 g/mol a < 10000 g/mol y preferentemente de > 1000 g/mol a < 5000 g/mol. Como ejemplo son de citar poli(oxipropilen)polioles, en particular dioles y/o trioles con un peso molecular numerico medio de > 1000 g/mol a < 4000 g/mol.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion el anhfdrido de acido carboxflico cfclico usado en la 2a etapa se selecciona del grupo constituido por anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido succfnico y/o anhfdrido de acido maleico.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion el catalizador usado en la 3a etapa se selecciona del grupo constituido por:
(A) Aminas de formula general (2):
imagen1
en la que:
R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R2 y R3 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico; n es un numero entero de 1 a 10;
R4 es hidrogeno, alquilo o arilo; o R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), donde:
R41 y R42 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R41 y R42 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
x es un numero entero de 1 a 10;
y/o
(B) Aminas de formula general (3):
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en la que:
R5 es hidrogeno, alquilo o arilo;
R6 y R7 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo;
m y o son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10.
El catalizador que se puede usar opcionalmente en la 2a etapa del procedimiento se puede seleccionar igualmente de los grupos (A) y/o (B) descritos y/o puede seleccionarse del grupo (C): diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'-dimorfolinildietileter y/o piridina.
Aminas de formula general (2) se pueden describir en sentido amplio como aminoalcoholes o sus eteres. Si R4 es hidrogeno entonces los catalizadores se pueden incluir en una matriz de poliuretano, si el polieterpoliol se hace reaccionar con un poliisocianato. Esto es ventajoso para evitar el desprendimiento del catalizador, que en el caso de aminas puede conllevar problemas de olores desventajosos, en la superficie de poliuretano, la denominada problematica del “empanamiento” o de COV (compuestos organicos volatiles).
Se pueden describir aminas de formula general (3) en el sentido mas amplio como amino(bis)alcoholes o sus eteres. Si R6 y R7 son hidrogeno, entonces estos catalizadores se pueden incorporar igualmente en una matriz de poliuretano.
Se prefiere que en la amina de formula general (2) R2 y R3 sean metilo, R4 sea hidrogeno y n = 2 o bien R2 y R3 sean metilo, R4 es -(CH2)2-N(CH3)2 y n = 2. En total resultan tambien N,N-dimetiletanolamina o bis(2- (dimetilamino)etil)eter.
Se prefiere adicionalmente que en la amina de formula general (3) R5 sea metilo, R6 y R7 sean hidrogeno, m = 2 y o = 2. En total resulta tambien N-metildietanolamina.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, la relacion molar de anhfdrido cfclico con grupos hidroxilo en la 2a etapa es en el producto que se obtiene en la 1a etapa > 0,75 : 1 a < 1,3 : 1. Preferentemente la relacion es > 0,95 : 1 a < 1,25 : 1, mas preferentemente > 1,02 : 1 a < 1,15 : 1.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion el catalizador en la 3a etapa, tal como se define en la reivindicacion 1, que comprende por molecula al menos un atomo de nitrogeno, referido al peso total del preparado de reaccion en la 3a etapa, se encuentra en una proporcion de > 500 ppm a < 1500 ppm. La proporcion del catalizador puede ser tambien > 750 ppm a < 1250 ppm. Correspondientemente es igualmente valido usar tambien un catalizador de este tipo en la 2a etapa.
En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion en la 3a etapa, la relacion molar de oxido de etileno con grupos hidroxilo en el producto obtenido en la 1a etapa es > 0,90 : 1 a < 5,0 : 1. La relacion puede ser tambien > 1,0 : 1 a < 2,0 : 1 o preferentemente > 1 ,05 : 1 a < 1,2 : 1.
Es objetivo de la presente invencion adicionalmente un polieterpoliol con grupos terminales hidroxilo primarios que se puede obtener mediante un procedimiento de acuerdo con la invencion y que comprende un bloque de polieter, un grupo hidroxietilo terminal, asf como una unidad diester que une el bloque de polieter y el grupo hidroxietilo terminal y en donde la proporcion molar en enlaces dobles terminales, referida a los grupos terminales del polieterpoliol, es > 10 miliequivalentes por kg a < 10 miliequivalentes por kg. El polieterpoliol se puede obtener mediante un procedimiento de acuerdo con la invencion y se obtiene en particular de este modo. Por tanto, para los detalles de su constitucion nos remitimos a las realizaciones del procedimiento.
El bloque de polieter puede ser, por ejemplo, sin limitarse a estos, un bloque de oxido de etileno, bloque de oxido de propileno, bloque mixto de oxido de etileno/oxido de propileno iniciados sobre un alcohol di-, tri-, tetra- o pentahidroxflico y/o una secuencia discrecional de estos bloques. La cantidad de unidades monomericas en el bloque de polieter, asf por ejemplo la cantidad de unidades de oxido de etileno u oxido de propileno, se puede encontrar en un intervalo de > 10 unidades monomericas a < 5000 unidades monomericas, preferentemente de > 50 unidades monomericas a < 1000 unidades monomericas.
Al bloque de polieter le sigue una unidad diester, que se puede atribuir al producto de la reaccion de un grupo terminal OH del bloque de polieter con un anhfdrido de acido carboxflico cfclico. Con apertura del anillo se forma en primer lugar un hemiester, que reacciona a continuacion con oxido de etileno dando un grupo terminal hidroxietilo.
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Ejemplos del anhfdrido de acido carboxflico cfclico son anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido succfnico y/o anhfdrido de acido maleico.
El polieterpoliol de acuerdo con la invencion se caracteriza porque la proporcion de enlaces dobles terminales, referida a todos los grupos terminales del polieterpoliol (entendiendose aquf la totalidad de las moleculas de polieterpoliol) independientemente del peso molecular, se encuentra en el intervalo de > 0 a < 10 miliequivalentes por kg. A todos los efectos practicos esta asf libre de grupos terminales insaturados. Estos grupos terminales conducirfan a una funcionalidad minima del polieter y conllevarfan desventajas correspondientes en la preparacion de polfmeros de poliuretano. Se evitan los enlaces dobles terminales por ejemplo polimerizando el bloque de polieter mediante catalisis con DMC sobre el alcohol iniciador. Se puede estudiar el polieterpoliol de acuerdo con la invencion mediante espectroscopfa de RMN 1H en cuanto a las ausencias de grupos terminales insaturados. Un procedimiento habitual es la determinacion de enlaces dobles terminales mediante acetato de mercurio segun ISO 17710. El contenido puede ser tambien > 0 miliequivalentes por kg a < 5 miliequivalentes por kg. Polieterpolioles de acuerdo con la invencion pueden presentar ademas funcionalidades en el intervalo de > 2 a < 6 y pesos moleculares en el intervalo de > 1800 Da a < 20000 Da.
En una forma de realizacion del polieterpoliol de acuerdo con la invencion, la proporcion molar de grupos hidroxilo primarios es de > 50 % en moles a < 100 % en moles. En esto se tiene que entender la proporcion molar de grupos hidroxilo primarios frente a grupos hidroxilo secundarios en el polieterpoliol en total, no referido a una molecula individual. Se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopfa de RMN 1H. La proporcion se puede encontrar tambien en un intervalo de > 55 % en moles a < 90 % en moles o de > 60 % en moles a < 85 % en moles.
En una forma de realizacion adicional del polieterpoliol de acuerdo con la invencion, este presenta un fndice de OH de > 10 mg de KOH/g a < 100 mg de KOH/g. El rndice de hidroxilo se puede determinar en funcion de la norma DIN 53240 y puede ser tambien > 15 mg de KOH/g a < 80 mg de KOH/g o > 20 mg de KOH/g < 50 mg de KOH/g.
En una forma de realizacion adicional del polieterpoliol de acuerdo con la invencion, este presenta un fndice de acido de > 0,01 mg de KOH/g a < 5 mg de KOH/g. El rndice de acido se puede determinar segun la norma DIN 53402 y puede ser tambien > 0,02 mg de KOH/g a < 4,9 mg de KOH/g o de > 0,02 mg de KOH/g a < 4,8 mg de KOH/g.
Un objetivo adicional de la presente invencion es una composicion de polieterpoliol que comprende un polieterpoliol de acuerdo con la invencion asf como adicionalmente:
(A) Aminas de formula general (4):
R8
I
R10^ R9 (4)
en la que:
R8 y R9 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R8 y R9 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico; p es un numero entero de 1 a 10, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;
R10 es hidrogeno, alquilo o arilo; o
R10 representa -(CH2)y-N(R11)(R12), donde:
R11 y R12 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R11 y R12 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
y es un numero entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;
(B) Aminas de formula general (5):
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en la que:
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R13 es hidrogeno, alquilo o arilo;
R14 y R15 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo;
r y s son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10, es decir 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10; y/o:
(C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'- dimorfolinildietileter y/o piridina.
Tales compuestos se pueden usar en determinadas variantes tambien como los denominados catalizadores de expansion, lo que significa que estos catalizan preferentemente la reaccion de grupos isocianato con agua con formacion de dioxido de carbono, en menor medida tambien su reaccion con grupos hidroxilo con formacion de grupos uretano. Por tanto se puede usar esta composicion directamente en la preparacion de poliuretano. Si estan presentes atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff, estos catalizadores pueden estar incorporados en una matriz de poliuretano. Esto reduce el contenido de sustancias organicas volatiles en el poliuretano. Se prefieren N,N- dimetiletanolamina, bis(2-(dimetilamino)etil)eter o N-metildietanolamina.
La proporcion en peso de estos compuestos (A), (B) y/o (C) puede ser respecto al poliol de acuerdo con la invencion por ejemplo > 10 ppm a < 10000 ppm, preferentemente > 50 ppm a < 5000 ppm y mas preferentemente > 100 ppm a < 2000 ppm.
Un objetivo adicional de la presente invencion es un polfmero de poliuretano, que se obtiene de la reaccion de un poliisocianato con un polieterpoliol de acuerdo con la invencion, o una composicion de polieterpoliol de acuerdo con la invencion. De acuerdo con la invencion con el termino “polfmero de poliuretano” se incluyen tambien prepolfmero s que se pueden obtener de la reaccion de un poliisocianato con un polieter de acuerdo con la invencion o una composicion de polieterpoliol de acuerdo con la invencion.
La presente invencion se aclara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. A este respecto los materiales usados y abreviaturas tienen el significado y suministradores siguientes:
2,2,2-Diazabiciclooctano (DABCO):
Aldrich
N,N-Dimetiletanolamina (DMEA):
Aldrich
Bis(2-(dimetilamino)etil)eter (DMAEE):
Alfa Aesar
Trietilamina:
Aldrich
Anhfdrido de acido tetrahidroftalico (THPA):
Aldrich
Los analisis se llevaron a cabo como sigue:
Viscosidad: reometro MCR 51 de la companfa Anton Paar
Determinacion de la proporcion molar de grupos OH primarios: mediante RMN 1H (Bruker DPX 400, deuterocloroformo)
Indice de hidroxilo: segun la norma DIN 53240 Indice de acido: segun la norma DIN 53402
1. Preparacion de precursores catalizados por DMC:
Precursor A:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 117,6 g de un poli(oxipropilen)triol con un indice de OH de 238 mg de KOH/g y 0,024 g de catalizador de DMC (preparado segun el documento EP 0 700 949 A2) en nitrogeno, se calento a 130 °C y luego se se sometio a desorcion durante 30 minutos a 10 kPa (0,1 bar) con conduccion de nitrogeno. A continuacion se dosificaron 682 g de oxido de propileno a 130 °C en el periodo de 3 horas. Despues de un tiempo de post-reaccion a 130 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacio y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente. El indice de OH del producto estaba en 34,1 mg de KOH/g con una viscosidad (25 °C) de 967 mPas.
Precursor B:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 117,6 g de un poli(oxipropilen)triol con un indice de
OH de 238 mg de KOH/g y 0,024 g de catalizador de DMC (preparado segun el documento EP 0 700 949 A2) en nitrogeno, se calento a 130 °C y luego se sometio a desorcion durante 30 minutos a 10 kPa (0,1 bar) con conduccion de nitrogeno. Luego se dosifico a 130 °C en el periodo de 3 horas en primer lugar una mezcla de 504 g de oxido de propileno y 38 g de oxido de etileno, a continuacion una mezcla de 53 g de oxido de propileno y 17 g de oxido de 5 etileno y finalmente una mezcla de 35 g de oxido de propileno y 35 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo de post-reaccion a 130 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente. El fndice de OH del producto estaba en 34,6 mg de KOH/g con una viscosidad (25 °C) de 954 mPas.
Precursor C:
10 En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 117,6 g de un poli(oxipropilen)triol con un fndice de OH de 238 mg de KOH/g y 0,024 g de catalizador de DMC (preparado segun el documento EP 0 700 949 A2) en nitrogeno, se calento a 130 °C y luego se sometio a desorcion durante 30 minutos a 10 kPa (0,1 bar) con conduccion de nitrogeno. Luego se dosifico a 130 °C en el periodo de 3 horas en primer lugar una mezcla de 439 g de oxido de propileno y 33 g de oxido de etileno, luego una mezcla de 53 g de oxido de propileno y 17 g de oxido de etileno, a
15 continuacion una mezcla de 35 g de oxido de propileno y 35 g de oxido de etileno y finalmente una mezcla de 21 g de oxido de propileno y 49 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo de post-reaccion a 130 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente. El fndice de OH del producto estaba en 35,3 mg de KOH/g con una viscosidad (25 °C) de 916 mPas.
20 La tabla 1 siguiente resume los datos para los precursores A, B y C.
Precursor A Precursor B Precursor C
Polioxipropilentriol
[g] 117,6 117,6 117,6
Catalizador de DMC
[g] 0,024 0,024 0,024
Oxido de propileno/etileno
[g / g] 682 / 0 504 / 38 439 / 33
Oxido de propileno/etileno
[g / g] 53 / 17 53 / 17
Oxido de propileno/etileno
[g / g] 33 / 35 33 / 35
Oxido de propileno/etileno
[g / g] 21 / 49
Fraccion de oxido de etileno en todo el epoxido usado
[ % en peso] 0 15 24
indice de OH
[mg de KOH/g] 34,1 34,6 35,3
Viscosidad
[mPas, 25 °C] 967 954 916
2. Reaccion de precursores catalizados con DMC con anhfdridos cfclicos y oxido de etileno con catalisis de amina:
Ejemplo 1 (ejemplo comparativo):
25 En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor A catalizado con DMC, 40,66 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,462 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de trietilamina en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor A era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,42 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos 30 hidroxilo del precursor A era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente. El fndice de acido del producto estaba en 23,6 mg de KOH/g con una viscosidad (25 °C) de 4140 mPas. El fndice de acido muy elevado muestra que solamente tuvo lugar una pequena conversion con oxido de etileno.
35 Ejemplo 2 (Ejemplo comparativo):
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor A catalizado con DMC, 40,66 g de
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anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,462 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de DABCO (trietilendiamina) en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor A era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,42 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor A era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
28,2 mg de KOH/g 2,58 mg de KOH/g 3035 mPas 65 %
Ejemplo 3:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor A catalizado con DMC, 40,66 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,462 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor A era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,42 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor A era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
32,8 mg de KOH/g 0,04 mg de KOH/g 2685 mPas 69 %
Ejemplo 4:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor B catalizado con DMC, 37,54 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,459 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,74 g de oxido de etileno a 105 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 105 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
32,8 mg de KOH/g 0,05 mg de KOH/g 2437 mPas 73 %
Ejemplo 5:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor B catalizado con DMC, 37,54 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,459 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,74 g de oxido de etileno a 145 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 145 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a
5
10
15
20
25
30
35
40
vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente. Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
32,1 mg de KOH/g 0,66 mg de KOH/g. 2229 mPas 69 %
Ejemplo 6:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor B catalizado con DMC, 41,29 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,463 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,74 g de oxido de etileno a 105 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 105 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
32,2 mg de KOH/g 0,53 mg de KOH/g 2750 mPas 74 %
Ejemplo 7:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor B catalizado con DMC, 41,29 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,463 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,74 g de oxido de etileno a 145 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 145 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
28,3 mg de KOH/g 2,84 mg de KOH/g 2525 mPas 66 %
Ejemplo 8:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 400 g del precursor B catalizado con DMC, 41,29 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,463 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1 ,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 21,74 g de oxido de etileno a 90 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 90 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
5
10
15
20
25
30
35
40
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
28,2 mg de KOH/g 2,41 mg de KOH/g 3074 mPas 75 %
Ejemplo 9:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 200 g del precursor B catalizado con DMC, 20,64 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,232 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor B era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperature. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 6,0 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor B era 1,1 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios: Ejemplo 10 (Ejemplo comparativo):
24,1 mg de KOH/g 4,75 mg de KOH/g 2578 mPas 63 %
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 300 g del precursor C catalizado con DMC, 31,59 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,348 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) DABCO (trietilendiamina) en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor C era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 16,63 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor C era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH:
Indice de acido: Viscosidad: (25 °C): Grupos OH primarios:
33,7 mg de KOH/g 0,23 mg de KOH/g 2760 mPas 76 %
Ejemplo 11:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 300 g del precursor C catalizado con DMC, 31,59 g de anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,348 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) N,N- dimetiletanolamina en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor C era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 16,63 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor C era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH: 34,3 mg de KOH/g
Indice de acido: 0, 12 mg de KOH/g
2274 mPas
Viscosidad: (25 °C):
Grupos OH primarios: 65 %
Ejemplo 12:
En un reactor a presion de acero fino de 1 litro se dispusieron 300 g del precursor C catalizado con DMC, 31,59 g de 5 anhfdrido de acido tetrahidroftalico y 0,348 g (1000 ppm, referido a toda la mezcla de reaccion) de bis(2- dimetilaminoetil)eter en nitrogeno. La relacion molar entre anhfdrido y los grupos hidroxilo del precursor C era 1,1 / 1. Luego se calento a 125 °C y se agito durante 3 horas a esta temperatura. A continuacion se dosificaron durante un periodo de tiempo de 30 minutos 16,63 g de oxido de etileno a 125 °C al reactor. La relacion molar entre el oxido de etileno y los grupos hidroxilo del precursor C era 2 / 1. Despues de un tiempo de post-reaccion a 125 °C hasta 10 presion constante en el reactor se separaron por destilacion las fracciones volatiles a 90 °C durante 30 minutos a vacfo y se enfrio la mezcla de reaccion a continuacion a temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH: 34,6 mg de KOH/g
Indice de acido: 0,06 mg de KOH/g
15 Viscosidad: (25 °C): 2535 mPas
Grupos OH primarios: 70 %
La tabla 2 siguiente resume los datos relativos a los ejemplos 1 a 12:
Ejemplo
1 (*) 2 (*) 3 4
Polieterpoliol de precursores
Tipo A A A B
[g]
400 400 400 400
Anhfdrido de acido carboxflico cfclico
Tipo THPA THPA THPA THPA
[g]
40,66 40,66 40,66 37,54
Relacion molar de anhfdrido con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 1,1 / 1 1,1 / 1 1,1 / 1 1 / 1
Catalizador
Tipo NEta DABCO DMAEE DMAEE
[g]
0,462 0,462 0,462 0,459
Oxido de etileno
[g] 21,42 21,42 21,42 21,74
Relacion molar de oxido de etileno con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1
Tiempo de dosificacion de oxido de etileno
[min] 30 30 30 30
Temperatura de dosificacion
[°C] 125 125 125 105
Indice de hidroxilo
[mg de KOH/g] n.d. 28,2 32,8 32,8
Indice de acido
[mg de KOH/g] 23,6 2,58 0,04 0,05
Viscosidad
[mPas, 25 °C] 4140 3035 2685 2437
Grupos hidroxilo, primarios
[% en mol] n.d. 65 69 73
(*): ejemplo comparativo
Ejemplo
5 6 7 8
Polieterpoliol de precursores
Tipo B B B B
[g]
400 400 400 400
Anhfdrido de acido carboxflico cfclico
Tipo THPA THPA THPA THPA
[g]
37,54 41,29 41,29 41,29
Relacion molar de anhfdrido con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 1,1 / 1 1,1 / 1 1,1 / 1 1,1 / 1
Catalizador
Tipo DMAEE DMAEE DMAEE DMAEE
[g]
0,459 0,463 0,459 0,463
(continuacion)
Ejemplo
5 6 7 8
Oxido de etileno
[g] 21,74 21,74 21,74 21,74
Relacion molar de oxido de etileno con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1
Tiempo de dosificacion de oxido de etileno
[min] 30 30 30 30
Temperatura de dosificacion
[°C] 145 105 145 90
indice de hidroxilo
[mg de KOH/g] 32,1 32,2 28,3 28,2
Indice de acido
[mg de KOH/g] 0,66 0,53 2,84 2,41
Viscosidad
[mPas, 25 °C] 2229 2750 2525 3074
Grupos hidroxilo, primarios
[% en mol] 69 74 66 75
Ejemplo
9 10 (*) 11 12
Polieterpoliol de precursores
Tipo B C C C
[g]
200 300 300 300
Anhfdrido de acido carboxflico cfclico
Tipo THPA THPA THPA THPA
[g]
20,64 31,59 31,59 31,59
Relacion molar de anhfdrido con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 1,1 / 1 1,1 / 1 1,1 / 1 1,1 / 1
Catalizador
Tipo DMAEE DMAEE DMAEE DMAEE
[g]
0,232 0,348 0,348 0,348
Oxido de etileno
[g] 6 16,63 16,63 16,63
Relacion molar de oxido de etileno con grupos hidroxilo de polieterpoliol
[mol / mol] 1,1 / 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1
Tiempo de dosificacion de oxido de etileno
[min] 30 30 30 30
Temperatura de dosificacion
[°C] 125 125 125 125
Indice de hidroxilo
[mg de KOH/g] 24,1 33,7 34,3 34,6
Indice de acido
[mg de KOH/g] 4,75 0,23 0,12 0,06
Viscosidad
[mPas, 25 °C] 2578 2760 2274 2535
Grupos hidroxilo, primarios
[% en mol] 63 76 65 70
(*): ejemplo comparative
Dados los muy bajos indices de acido en los productos finales de los ejemplos de acuerdo con la invencion se puede apreciar que apenas han reaccionado grupos carboxilo libres, que se generan tras la apertura del anhidrido ciclico, 5 con oxido de etileno. Una comparacion de los indices de hidroxilo de los productos finales y de los polieteres precursores A, B y C usados al comienzo muestra ademas que tiene lugar un pequeno aumento del peso molecular de los precursores A, B y C mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. Finalmente se puede apreciar en los resultados que se obtuvieron respectivamente grupos terminales primarios en una proporcion por encima de 50 %.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    1. Procedimiento para producir polieterpolioles con grupos hidroxilo terminales primarios, que comprende las etapas:
    1. Reaccion de un compuesto iniciador que presenta atomos de hidrogeno activos con un epoxido de formula general (1):
    o
    R1 (1)
    en la que R1 representa hidrogeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condicion de que > 0 % en peso a < 30 % en peso, referido a la cantidad total del epoxido (1) usado, sea oxido de etileno, en donde la reaccion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro bimetalico y en donde el producto bruto de esta reaccion no sufre purificacion adicional alguna con excepcion de una posible etapa de destilacion;
  2. 2. Reaccion del producto obtenido en la 1a etapa con un anhfdrido de acido carboxflico cfclico; y
  3. 3. Reaccion del producto obtenido en la 2a etapa con oxido de etileno en presencia de un catalizador que comprende por molecula al menos un atomo de nitrogeno, excluyendose aminas terciarias sustituidas identicamente, no cfclicas y
    en donde el catalizador usado en la 3a etapa se selecciona del grupo que comprende:
    (A) Aminas de formula general (2):
    imagen1
    en la que:
    R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
    R2 y R3 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
    n es un numero entero de 1 a 10;
    R4 es hidrogeno, alquilo o arilo; o
    R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), donde:
    R41 y R42 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
    R41 y R42 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
    x es un numero entero de 1 a 10;
    y/o
    (B) Aminas de formula general (3):
    imagen2
    en la que
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    R5 es hidrogeno, alquilo o arilo;
    R6 y R7 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10.
  4. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en la que el compuesto iniciador usado en la 1a etapa es un
    poli(oxialquilen)-poliol con una funcionalidad promedio de > 2,0 a < 5,0, una masa molecular numerica media de > 62 g/mol a < 1000 g/mol y un mdice de OH > 100 mg de KOH/g a < 1860 mg de KOH/g.
  5. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en la que en el epoxido de formula general (1) R1 es hidrogeno, metilo,
    etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo y/o fenilo.
  6. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en la que el catalizador de cianuro bimetalico de la 1a etapa comprende cinc, cobalto y terc-butanol.
  7. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el anhfdrido de acido carboxflico cfclico usado en la 2a etapa
    se selecciona del grupo que comprende anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido
    de acido succfnico y/o anhfdrido de acido maleico.
  8. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la 2a etapa, la relacion molar de anhfdrido cfclico respecto a grupos hidroxilo en el producto obtenido en la 1a etapa es de > 0,75:1 a < 1,3:1.
  9. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que, en la 3a etapa, la proporcion presente del catalizador que comprende al menos un atomo de nitrogeno por molecula es de > 500 ppm a < 1500 ppm, referida a la masa total de la mezcla de reaccion en las etapas 2 y 3.
  10. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que, en la 3a etapa, la relacion molar de oxido de etileno con grupos hidroxilo en el producto obtenido en la 1a etapa es > 0,90:1 a < 5,0:1.
  11. 9. Polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios, obtenibles mediante un procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprenden un bloque de polieter, un grupo hidroxietilo terminal y tambien una unidad diester que une el bloque de polieter y el grupo hidroxietilo terminal y donde la proporcion molar de enlaces dobles terminales, referida a todos los grupos terminales del polieterpoliol es > 0 miliequivalentes por kg a < 10 miliequivalentes por kg.
  12. 10. Polieterpoliol segun la reivindicacion 9, en el que la proporcion molar de grupos hidroxilo primarios es de > 50 % en moles a < 100 % en moles.
  13. 11. Polieterpoliol segun la reivindicacion 9 con un mdice de OH de > 10 mg de KOH/g a < 100 mg de KOH/g.
  14. 12. Polieterpoliol segun la reivindicacion 9 con un mdice de acido de > 0,01 mg de KOH/g a < 5 mg de KOH/g.
  15. 13. Composicion de polieterpoliol que comprende un polieterpoliol segun la reivindicacion 9 y ademas:
    (A) Aminas de formula general (4):
    R8
    I
    R10^ R9 (4)
    en la que:
    R8 y R9 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
    R8 y R9 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
    p es un numero entero de 1 a 10, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;
    R10 es hidrogeno, alquilo o arilo; o
    R10 representa -(CH2)y-N(R11)(R12), donde:
    R11 y R12 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
    10
    15
    R11 y R12 forman, junto con el atomo de N que los porta, un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;
    y es un numero entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;
    (B) Aminas de formula general (5):
    R13
    I
    R14^°V^N'M^°''R15 (5)
    en la que:
    R13 es hidrogeno, alquilo o arilo;
    R14 y R15 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo;
    r y s son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;
    y/o:
    (C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'-dimorfolinildietileter y/o piridina.
  16. 14. Polfmero de poliuretano obtenible a partir de la reaccion de un poliisocianato con un polieterpoliol segun la reivindicacion 9 o de una composicion de politerpoliol segun la reivindicacion 13.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011075343A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
EP2794798B1 (de) 2011-12-20 2015-11-25 Medical Adhesive Revolution GmbH Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen
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SG11202002124VA (en) * 2017-09-14 2020-04-29 Univ Northwestern Process of manufacturing polyols
CN109180928B (zh) * 2018-09-14 2021-02-02 湖北工业大学 一种高纯度单羧基封端的聚乙二醇的制备方法
EP3670557A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols
EP3670571A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
EP3670568A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyesters
CN110540640A (zh) * 2019-09-19 2019-12-06 福建省天骄化学材料有限公司 一种鞋材专用分散剂的制备方法
EP3875510A1 (de) 2020-03-03 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
EP3889204A1 (de) 2020-04-02 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols
CN114369236B (zh) * 2021-11-30 2024-04-12 山东一诺威新材料有限公司 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3315381A1 (de) † 1983-04-28 1984-10-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyester- oder polyether-polyester-polyolen
US4487853A (en) 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Low ethylene oxide/high primary hydroxyl content polyether-ester polyols and polyurethane foams based thereon
GB8613701D0 (en) 1986-06-05 1986-07-09 Ici Plc Polymeric polyols
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5763642A (en) * 1997-06-19 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Low monol polyoxy (higher) alkylene polyols with primary hydroxyl content
US6066683A (en) † 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US20050085658A1 (en) 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
US6777533B2 (en) † 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) † 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US7186867B2 (en) † 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
US8933188B2 (en) 2004-11-12 2015-01-13 Henkel US IP LLC Low misting laminating adhesives
DE102007002555A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2011075343A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
CN102869696B (zh) * 2010-04-29 2015-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 杂化聚酯-聚醚多元醇

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