ES2248667T3 - Catalizadores de cianuro de doble metal para la produccion de polieterpolioles. - Google Patents
Catalizadores de cianuro de doble metal para la produccion de polieterpolioles.Info
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Abstract
Un catalizador de cianuro de metal doble que comprende a) al menos un compuesto de cianuro de metal doble; b) un ligando complejante orgánico que es una mezcla de un alcohol alifático C3-C7 y entre 2 y 98 % en moles, en función de la cantidad total de ligando complejante orgánico, de metiletilcetona, 3, 3-dimetoxi-2-butanona, ciclopentanona o ciclobutanona; c) de manera opcional, al menos un polímero funcionalizado.
Description
Catalizadores de cianuro de doble metal para la
producción de polieterpolioles.
La invención se refiere a catalizadores de
cianuro de metal doble ("DMC") para preparar poliéteres de
poliol mediante la poliadición de óxidos de alquileno sobre los
compuestos de partida que contienen átomos de hidrógeno activo.
Son conocidos los catalizadores DMC para la
poliadición de óxidos de alquileno sobre los compuestos de partida
que contienen átomos de hidrógeno activo. Los catalizadores DMC se
pueden usar para producir polioles que tienen niveles bajos de
insaturación en comparación con los catalizadores básicos (KOH). Los
catalizadores DMC se pueden usar para producir poliéteres,
poliésteres y polieterésteres de poliol que son útiles en
recubrimientos de poliuretano, elastómeros, sellantes, espumas y
adhesivos.
Los catalizadores DMC se obtienen de forma
habitual haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica
(por ejemplo, cloruro de zinc) con una solución acuosa de una sal
de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio),
en presencia de un ligando complejante orgánico. La preparación de
los catalizadores DMC típicos se describe, por ejemplo, en las
Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.427.256; 3.289.505; y
5.158.922.
Los ligandos complejantes orgánicos son
necesarios en la preparación de los catalizadores DMC con el fin de
obtener una actividad catalítica favorable. Mientras que los éteres
solubles en agua (por ejemplo, dimetoxietano ("glima" o
diglima) y los alcoholes (por ejemplo, alcohol isopropílico o
alcohol tert-butílico) se usan de forma habitual
como ligandos complejantes orgánicos, se han descrito otras clases
generales de compuestos que son útiles como ligandos complejantes
orgánicos. Por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos N^{os}
4.477.589; 3.829.505; y 3.278.459 describe los catalizadores DMC que
contienen ligandos complejantes orgánicos seleccionados entre
alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, nitrilos o
sulfuros.
Son conocidos los catalizadores DMC que tienen
una mayor actividad para la polimerización de epóxidos. Por ejemplo,
la Patente de los Estados Unidos Nº 5.470.813 describe
catalizadores DMC que tienen actividades más elevadas que los
catalizadores DMC convencionales. Las Patentes de los Estados Unidos
N^{os} 5.482.908 y 5.545.601 describen catalizadores DMC que
tienen una mayor actividad que se componen de un polímero
funcionalizado tal como poliéter.
Los polioles producidos en presencia de
catalizadores DMC que tienen una mayor actividad pueden tener
también más componentes con peso molecular elevado (por ejemplo
mayor de 400.000). Los componentes de peso molecular elevado pueden
impactar de manera negativa el producto producido a partir del
poliol. Por ejemplo, los polioles que tienen mayor número de
componentes con peso molecular elevado pueden afectar de forma
negativa al producto pueden procesar mal dando como resultado
espumas impermeable o espumas que pueden sedimentar o colapsar. Se
han propuesto varias soluciones para resolver este problema. Estas
soluciones incluyen, por ejemplo, la reformulación del poliuretano
o la eliminación del componente a partir del poliol tras la
formación. Estas hipótesis, sin embargo, no son efectivas respecto
del coste.
La Patente de los Estados Unidos Nº 6.013.596
describe un catalizador DMC que tiene una mayor actividad y menores
niveles de componentes con peso molecular elevado. El catalizador
DMC de esta patente se compone de un alcohol alifático
C_{3}-C_{5} y entre aproximadamente 5 y
aproximadamente 95 mol % en función de la cantidad total de ligando
complejante orgánico, de un compuesto bidentado cíclico
seleccionado entre los lactamos y las lacto-
nas.
nas.
Permanece, sin embargo, una necesidad para
catalizadores DMC que tengan una mayor actividad en comparación con
los catalizadores conocidos en la técnica que se puedan usar para
producir polioles con componentes reducidos de peso molecular
elevado.
Los catalizadores DMC de la presente invención se
componen de; a) al menos un compuesto DMC; b) al menos un ligando
complejante orgánico; y, de manera opcional, c) al menos un
polímero funcionalizado en el que el ligando complejante orgánico
b) es una mezcla de un alcohol alifático
C_{3}-C_{7} y entre 2 y 98% en moles, en
función de una cantidad total de un ligando complejante orgánico de
metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona o ciclobutanona.
Los catalizadores DMC de la presente invención
tienen una mayor actividad en comparación con los catalizadores
conocidos en la técnica. De manera adicional, los polioles
producidos en presencia de los catalizadores DMC de la presente
invención tienen menores niveles de componentes con peso molecular
elevado (que tienen un peso molecular promedio en número mayor de
400.000).
La presente invención se refiere a catalizadores
DMC compuestos por a) al menos un compuesto DMC; b) al menos un
ligando complejante orgánico; y c) de manera opcional, al menos un
polímero funcionalizado en el que el ligando complejante orgánico
b) es una mezcla de un alcohol alifático
C_{3}-C_{7} y entre 2 y 98% en moles, en
función de la cantidad total de ligando complejante de
metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona o ciclobutanona.
Los compuestos DMC útiles en la presente
invención son los productos de reacción de las sales metálicas
solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua.
Los ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuados útiles en
la presente invención incluyen cloruro de zinc, bromuro de zinc,
acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato
de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de
hierro (II), cloruro de cobalto (II) tiocianato de cobalto (II),
cloruro de níquel (II), nitrato de níquel (II) y las mezclas de los
mismos. De manera preferible, se usan los haluros de zinc en la
presente invención.
Los ejemplos de cianuro metálico solubles en agua
útiles en la presente invención incluyen hexacianocobaltato de
potasio (III), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianocobaltato
de potasio (III), hexacianocobaltato de calcio (III) y
hexacianocobaltato de litio (III). De manera preferible se usan
hexacianocobaltatos en la presente invención.
Los ejemplos de compuestos DMC adecuados útiles
en la presente invención incluyen hexaciaonocobaltato de zinc
(III), hexacianoiridato de zinc (III), hexacianoferrato de zinc
(III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II), De manera
adicional se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº
5.158.922, los ejemplos de compuestos DMC adecuados útiles en la
presente invención, las enseñanzas de la cual se incorporan en el
presente documento como referencia. Se prefieren los
hexacianocobaltatos como compuestos DMC de la presente
invención.
Los ligandos complejantes orgánicos de la
presente invención son mezclas de al menos un alcohol alifático
C_{3}-C_{7} y al menos una cetona seleccionada
entre el grupo constituido por metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona o ciclobutanona.
Los ejemplos de alcoholes alifáticos
C_{3}-C_{7} adecuados útiles en la presente
invención incluyen alcohol n-propílico, alcohol
isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol
tert-butílico, alcohol tert-amílico
y las mezclas de los mismos. De manera preferible, los alcoholes
alifáticos C_{3}-C_{7} que se usan en la
presente invención son alcoholes ramificados. De manera más
preferible, se usan los alcoholes tert-butílicos en
la presente invención.
Las cetonas adecuadas útiles en la presente
invención incluyen metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona, y ciclobutanona. De manera preferible, se usan
ciclopentanonas en la presente invención. De manera más preferible
se usan
3,3-dimetoxi-2-butanonas
en la presente invención.
Tanto los alcoholes alifáticos
C_{3}-C_{7} como las cetonas se necesitan para
producir catalizadores DMC que tienen una mayor actividad en
comparación con los catalizadores conocidos en la técnica que se
pueden usar para producir polioles que tienen menos componentes de
peso molecular elevado. Mientras que los catalizadores DMC que
tienen alcoholes alifáticos C3-C7 como ligandos
complejantes orgánicos pueden tener una mayor actividad, los
polioles producidos a partir de dichos catalizadores DMC pueden
contener niveles indeseables de componentes de peso molecular
elevado. También, los catalizadores DMC que tienen únicamente una
cetona como ligando complejante orgánico tienden a tener una
actividad relativamente baja y/o producen polioles con
distribuciones de peso molecular amplias y viscosidades altas.
Pueden variar las cantidades relativas de alcohol
alifático C_{3}-C_{7} y cetona usadas en la
presente invención. Una persona experta pude controlar la actividad
del catalizador, la viscosidad del polio y similares variando estas
cantidades. La cetona está presente normalmente en una cantidad
entre 2 y 98% en moles, de manera preferible entre 5 y 95% en
moles, de manera más preferible entre 10 y 50% en moles, en función
de la cantidad total de ligando complejante orgánico.
Los catalizadores DMC de la presente invención
pueden incluir de manera opcional al menos uno del mismo o
diferente polímero funcionalizado, o una combinación o combinaciones
del mismo o diferente polímero funcionalizado. Se define "polímero
funcionalizado" como un polímero o su sal que contiene uno o más
grupos funcionales que incluyen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo
o halógeno.
Los ejemplos de polímeros funcionalizados útiles
en la presente invención incluyen: poliéteres; poliésteres;
policarbonatos; polialquilén glicol sorbitán ésteres; polialquilén
glicol glicidil éteres; poliacrilamidas; ácidos poli
(acrilamida-co-acrílicos), ácidos
poliacrílicos, ácidos poli(acrílicos ácidos
co-maleicos) y sus sales; ácidos maleicos,
copolímeros de estirenos y anhídrido maleico y sus sales;
poliacrilonitrilos; acrilatos de polialquilo; metacrilatos de
polialquilo; polivinil metil éteres; polivinil etil éteres; acetatos
de polivinilo; alcoholes polivinílicos;
poli-N-vinilpirrolidonas; polivinil
metil cetonas; poli (4.vinilfenoles); polímeros de oxazolina;
polialquiléniminas; hidroxietilcelulosas; poliacetales; glicidil
éteres; glicósidos; ésteres de ácido carboxílico de alcoholes
polihídricos; ácidos biliares y sus sales, ésteres o amidas;
ciclodextrinas; compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico
insaturado; compuestos tensioactivos o con superficie iónica.
En la Patente de los Estados Unidos Nº 5.714.428,
se describen otros polímeros funcionalizados adecuados útiles en la
presente invención.
Los poliéteres son polímeros funcionalizados
preferidos útiles en la presente invención. En las patentes de los
Estados Unidos N^{os} 5.482.908 y 5.545.601 se describen los
catalizadores DMC que incluyen poliéter como polímero
funcionalizado. Los poliol poliéteres son los polímeros
funcionalizados más preferidos útiles en la presente invención.
Cuando se usan, los polímeros funcionalizados
están presentes en los catalizadores DMC de la presente invención
en una cantidad comprendida en el intervalo entre 2 y 80% en peso,
de manera preferible entre un 5 y un 70% en peso, de manera más
preferible entre un 10 y un 60% en peso, en función de la cantidad
total de catalizador DMC.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para producir catalizadores DMC de la presente
invención Un catalizador DMC de la presente invención se prepara de
manera preferible en una solución acuosa, a una temperatura
comprendida en el intervalo entre la temperatura ambiente y 80ºC,
haciendo reaccionar una sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc,
empleado en un exceso estequiométrico (al menos 50% en moles en
función de la cantidad molar de sal de cianuro metálico)), con una
sal de cianuro metálico, (por ejemplo, hexacianocobaltato de
potasio), en presencia de un ligando complejante orgánico que es
una mezcla de un alcohol alifático C_{3}-C_{7} y
entre 2 y 98% en moles, en función de la cantidad total de ligando
complejante orgánico de metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona o ciclobutanona, formando de esa manera una
suspensión de catalizador DMC.
El ligando complejante orgánico está presente en
la solución acuosa de la sal metálica y/o la solución acuosa de la
sal de cianuro metálico o se añade a la suspensión de catalizador
DMC inmediatamente después de la precipitación del compuesto DMC.
Se prefiere de manera general premezclar el alcohol alifático
C_{3}-C_{7} o la cetona o ambos con cualquiera o
ambas soluciones acuosas antes de combinar los reactivos. En un
procedimiento preferido de la presente invención, se incluye la
cetona en una o ambas soluciones de reactivos, es decir, tanto en
la solución de sal metálica acuosa (por ejemplo, cloruro de zinc)
como en la solución de sal de cianuro metálico (por ejemplo
hexacianocobaltato de potasio), antes de que se combinen las dos
soluciones.
Los reactivos se combinan mediante cualquiera de
los procedimientos de mezclado conocidos en la técnica, por ejemplo,
mezclado simple, mezclado con cizalladura elevada u
homogeneización, para producir una suspensión que contiene el
catalizador DMC. De manera preferible los reactivos se combinan
mediante homogeneización o con agitación con cizalladura
elevada.
Los catalizadores DMC se aíslan de la suspensión
mediante técnicas conocidas tales como centrifugación, filtración
bajo presión, decantación, separación en fase o separación acuosa.
Véase por ejemplo las Patentes de los Estados Unidos
N^{os} 5.470.813; 5.482.908; 5.714.428; y 6.013.596.
Los catalizadores DMC se lavan con una mezcla
acuosa de un alcohol alifático C_{3}-C_{7}. De
manera opcional, esta mezcla de lavado incluye al menos uno del
mismo o diferente polímero funcionalizado o una combinación o
combinaciones del mismo o diferente polímero funcionalizado. El
catalizador DMC se aísla de nuevo y a continuación se lava de nuevo
son un alcohol alifático C_{3}-C_{7} o una
mezcla acuosa que contiene el alcohol y/o el polímero
funcionalizado. De manera preferible no se usa agua en le lavado
final del catalizador DMC.
La presente invención se refiere también al uso
de catalizadores DMC de acuerdo con la invención en un
procedimiento para la preparación de polioles, de manera
particular, poliéteres de poliol, mediante la poliadición de uno o
más óxidos de alquileno sobre uno o más compuestos de partida que
contienen átomos de hidrógeno activo.
Los óxidos de alquileno usados de manera
preferible en la presente invención incluyen óxidos de etileno,
óxidos de propileno, óxidos de butileno y las mezclas de los
mismos. La construcción de las cadenas de poliéter mediante
alcoxilación se puede llevar a cabo usando únicamente un epóxido
monomérico, o aleatorio o en bloque, con 2 ó 3 diferentes epóxidos
monoméricos.
Los compuestos de partida que contienen átomos de
hidrógeno activo que se usan en la presente invención son
compuestos con pesos moleculares promedio en número comprendidos
entre 18 y 2.000, de manera preferible entre 32 y 2.000, con 1 a 8
grupos hidroxilo. Los ejemplos de dichos compuestos de partida son
etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol,
1,2-propilén glicol, 1,4-butanodiol,
hexametilén glicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón degradado y agua.
Se usa de manera preferible en la presente
invención un compuesto de partida que contiene átomos de hidrógeno
activo que se ha preparado mediante catalizadores alcalinos
convencionales a partir de un compuesto de partida de bajo peso
molecular (tal como el mencionado anteriormente) y es un producto de
alcoxilación oligomérico con un peso molecular promedio en número
de 200 a 2.000.
Se pueden incluir en el procedimiento de la
presente invención otros monómeros que
co-polimerizarán con un epóxido en presencia de un
catalizador DMC para producir otros tipos de polímeros de epóxido.
Se pueden producir cualquiera de los copolímeros conocidos en la
técnica que se fabrican usando catalizadores DMC convencionales con
los catalizadores DMC de la presente invención. Véase, por
ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.278.457;
3.404.109; 5.145.883; 3.538.043; 5.223.583; 5.145.883; 4.472.560;
3.941.849; y 3.900.518.
La poliadición de óxidos de alquileno sobre los
compuestos de partida que contienen átomos de hidrógeno activo en
presencia de catalizadores DMC de la presente invención se lleva a
cabo a una temperatura entre 20 y 200ºC, de manera preferible entre
40 y 180ºC, de manera más preferible entre 50 y 150ºC.
La reacción se puede llevar a cabo bajo una
presión global de 0,0001 a 20 bar (1 a 2 x 10^{6} N/m^{2}). La
poliadición se puede llevar a cabo a granel o en un solvente
orgánico inerte tal como tolueno y/o tetrahidrofurano ("THF").
La canti-
dad de solvente es de manera usual un 10 a un 30% en peso, en función del peso total de poliol que se va a preparar.
dad de solvente es de manera usual un 10 a un 30% en peso, en función del peso total de poliol que se va a preparar.
La concentración del catalizador DMC se escoge de
tal manera que sea posible controlar la reacción de poliadición bajo
las condiciones dadas de reacción. La concentración de catalizador
está normalmente en el intervalo entre 0,0005% en peso y 1% en
peso, de manera preferible, 0,001% en peso y 0,1% en peso, de
manera más preferible, 0,001 y 0,0025% en peso, en función del peso
total de poliol que se va a preparar.
El peso molecular promedio en número del poliol
preparado mediante el procedimiento de la presente invención está
comprendido en el intervalo entre 500 y 100.000 g/mol, de manera
preferible, 1.000 y 12.000 g/mol, de manera más preferible, 2.000 y
8.000 g/mol. Los polioles preparados mediante el procedimiento de
la presente invención tienen funcionalidades hidroxilo promedio de
entre 1 y 8, de manera preferible entre 2 y 6 y de manera más
preferible, entre 2 y 3. La poliadición se puede llevar a cabo de
manera continua o en un procedimiento discontinuo o
semidiscontinuo.
Los catalizadores DMC de la presente invención se
pueden usar para producir polioles con componentes reducidos de
peso molecular elevado en comparación con los catalizadores DMC
conocidos. La cantidad de componente con peso molecular elevado se
cuantifica mediante cualquier procedimiento adecuado. Una vía
particularmente conveniente para medir este componente es mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC). En el Ejemplo A a
continuación se describe una técnica adecuada así como en la
Patente de los Estados Unidos Nº 6.013.596.
Tal como los Ejemplos siguientes ilustran, los
polioles que se fabrican con los catalizadores DMC de la presente
invención tienen menos componentes de peso molecular elevado en
comparación con los polioles que se fabrican con catalizadores DMC
conocidos.
Se mezclaron MEK (50 ml) y TBA (50 ml) en un
primer matraz (Solución 1). Se diluyó solución de cloruro de zinc
acuoso (120 g de 62,5% en peso de ZnCl_{2}) con agua desionizada
(230 g) y la Solución 1 (50 ml) en un segundo matraz de un litro
(Solución 2). Se disolvió hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en
un tercer matraz con agua desionizada (100 ml) y Solución 1 (20 ml)
(Solución 3). Se preparó la Solución 4 disolviendo 1000 moles en
peso de polioxipropilén diol (8,0 g) en agua desionizada (50 ml) y
tetrahidrofurano (THF) (2 ml). Se añadió la Solución 3 a la
Solución 2 durante 35 min. homogeneizando a la vez con una
intensidad máxima del 20%. Tras la adición se continuó la
homogeneización a una intensidad del 40% durante 10 min. Se paró el
homogeneizador. Se añadió la Solución 4, seguido por agitación
lenta durante 3 min.
Se filtró la mezcla de reacción a 40 psig (2,75 x
10^{5} N/m^{2}), a través de una membrana de nylon de 0,45
\mum. Se resuspendió la torta del catalizador en una mezcla de
alcohol tert-butílico (130 ml) y agua desionizada
(55 ml) y se homogeneizó con una intensidad del 40% durante 10 min.
Se paró el homogeneizador. Se añadieron más de 1000 moles en peso
de polioxipropilén diol (5 g) disueltos en THF (2g) y se agitó la
mezcla lentamente durante 3 min. Se aisló el catalizador tal como
se ha descrito anteriormente. Se resuspendió la torta en alcohol
tert-butílico (185 ml) y se homogeneizó tal como se
ha descrito anteriormente. Se añadieron más de 1000 moles en peso de
diol (3 g) en THF (2 g) y se aisló el producto de la manera
habitual. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno
de vacío a 60ºC, 30 pulgadas (Hg) (101592 Pa) a peso constante.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que se mezclaron el MEK (25 ml) y el TBA (75 ml) en un primer
matraz (Solución 1).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que se mezclaron ciclopentanona (25 ml) y TBA (75 ml) en un
primer matraz (Solución 1).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que se mezclaron ciclopentanona (10 ml) y TBA (90 ml) en un
primer matraz (Solución 1).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4 excepto
en que se mezclaron ciclobutanona (10 ml) y alcohol
tert-butílico (90 ml) en el primer matraz (Solución
1).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que se mezclaron 3,3
dimetoxi-2-butanona (10 ml) y TBA
(90 ml) en un primer matraz (Solución 1).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6 excepto
en que se mezclaron 3,3
dimetoxi-2-butanona (7,5 ml) y
alcohol tert-butílico (92,5 ml) en un primer matraz
(Solución 1).
Ejemplo 8
(Comparación)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que se usó una mezcla en volumen 10/100 de
N-metil-2-pirrolidona
y alcohol tert-butílico en la Solución 1. Se
preparó este catalizador de manera esencial mediante el
procedimiento de la Patente de los Estados Unidos Nº 6.013.596.
Ejemplo 9
(Comparación)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
que se usó un 100% de TBA en la Solución 1. Se preparó este
catalizador de manera esencial mediante el procedimiento de la
Patente de los Estados Unidos Nº 5.482.908.
Se prepararon polioxipropilén trioles 6K típicos
añadiendo óxido de polipropileno durante 4 horas a una mezcla
activada que contenía el catalizador de hexacianocobaltato de zinc
y un estárter de glicerina propoxilada número de hidroxilos = 240
mg KOH/g). Se usaron niveles de catalizador de
30-150 ppm (véase Tabla 1). Se midieron mediante
procedimientos estándar el número de hidroxilos y la viscosidad de
cada producto. Se usó una técnica GPC (Véase Ejemplo A) para
medir la cantidad de componente de polio que tiene un peso
molecular promedio en número (Mn) entre 200K-400K y
> 400K, Se registró la cantidad presente (en ppm) en la Tabla 1.
"N.D." significa "no detectado".
Se cuantificó el peso molecular del componente de
peso molecular elevado de las muestras de poliol comparando los
tiempos de elución en una columna GPC con los de las muestras de
poliestireno de pesos moleculares conocidos. Se determinó a
continuación la fracción de la muestra que tenía un peso molecular
promedio en número (Mn) de 200.000-400.000 y mayor
de 400.000 mediante procedimientos estándar.
Se empleó una columna Jordi Gel DVB de 10_{3}
angstrom de 10 x 250 mm con tamaño de partícula de 5 micrómetros
con una fase móvil compuesta de tetrahidrofurano. El detector era
un detector de barrido de luz evaporativa Varex Model IIA. Las
soluciones stock de poliestireno se fabricaron a partir de
poliestireno de pesos moleculares diferentes mediante dilución con
tetrahidrofurano para formar estándares que contenían 2, 5, y 10
mg/L de poliestireno. Se prepararon las muestras pesando 0,1 g de
poliéter de poliol en un frasco de una onza (283 g) y añadiendo
tetrahidrofurano a la muestra para ajustar el peso total de la
muestra y el solvente a 10,0 g. Las muestras de las soluciones de
calibración se inyectaron de manera secuencial en una columna GPC.
A continuación se inyectaron duplicados de cada muestra de poliéter
de poliol, seguidos por una reinyección de diversos patrones de
poliestireno. Las áreas de los picos para los patrones se integraron
electrónicamente y los picos integrados electrónicamente para los
dos conjuntos de cada poliol candidato se integraron
electrónicamente y se promediaron.
Se calculó e informó para cada muestra la
fracción de material que tenía un Mn de
200.000-400.000 y > 400.000.
| Catalizador Ex. # | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8* | 9* |
| Catalizador (ppm) | 100 | 100 | 150 | 100 | 100 | 150 | 100 | 100 | 30 |
| Co-ligando | MEK | MEK | CPN | CPN | CBN | DMBN | DMBN | NMP | Nada |
| Co-ligando | 50 | 25 | 25 | 10 | 10 | 10 | 7,5 | 9 | 0 |
| (% en vol en la | |||||||||
| Solución 1) | |||||||||
| OH # (mg KOH/g) | 31,6 | 31 | 32,1 | 30,7 | 30,1 | 30,9 | 31 | 29,9 | 29,9 |
| Viscosidad (cps) | 1030 | 1089 | 969,2 | 1063 | 1063 | 1087 | 1081 | 1087 | 1079 |
| Componente de | |||||||||
| poliol HMW | |||||||||
| 200K-400K (ppm) | 25 | 57 | 52 | 88 | 127 | 43 | 36 | 102 | 108 |
| > 400K (ppm) | 7 | 10 | ND | 12 | 35 | 11 | ND | 21 | 49 |
| * Comparación | |||||||||
| MEK = metiletilcetona; CPN = ciclopentanona; CBN = ciclobutanona; DMBN = 3,3-dimetoxi-2-butanona; | |||||||||
| NMP = N-metil-2-pirrolidona | |||||||||
| HMW = peso molecular elevado (mediante GPC) |
Claims (10)
1. Un catalizador de cianuro de metal doble que
comprende
- a)
- al menos un compuesto de cianuro de metal doble;
- b)
- un ligando complejante orgánico que es una mezcla de un alcohol alifático C_{3}-C_{7} y entre 2 y 98% en moles, en función de la cantidad total de ligando complejante orgánico, de metiletilcetona, 3,3-dimetoxi-2-butanona, ciclopentanona o ciclobutanona;
- c)
- de manera opcional, al menos un polímero funcionalizado.
2. El catalizador de cianuro de metal doble de
acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el compuesto de cianuro
de metal doble es hexacianocobaltato de zinc (III).
3. El catalizador de cianuro de metal doble de
acuerdo con la Reivindicación 1 en el que el alcohol alifático
C_{3}-C_{7} es alcohol
tert-butílico.
4. El catalizador de cianuro de metal doble de
acuerdo con la Reivindicación 1 en el que el catalizador de cianuro
de metal doble comprende entre aproximadamente 2 y aproximadamente
un 98% en peso de polímero funcionalizado, en función del peso
total del catalizador de cianuro de metal doble.
5. El catalizador de cianuro de metal doble de
acuerdo con la Reivindicación 1 en el que el polímero
funcionalizado es poliéter.
6. Un procedimiento para preparar un catalizador
de cianuro de metal doble de acuerdo con la reivindicación 1 que
comprende las Etapas de: (a) hacer reaccionar en solución acuosa,
(i) al menos una sal metálica, (ii) con al menos una sal de cianuro
metálico en presencia de (iii) un ligando complejante orgánico que
es una mezcla de un alcohol alifático
C_{3}-C_{7} y entre 2 y 98% en moles de
metiletilcetona,
3,3-dimetoxi-2-butanona,
ciclopentanona o ciclobutanona, en función de la cantidad total de
ligando complejante orgánico para formar una mezcla reactiva; y, de
manera opcional, (b) añadir al menos un polímero funcionalizado a
la mezcla reactiva para formar una suspensión que comprende el
catalizador DMC.
7. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 6 que comprende de manera adicional las etapas de:
(c) aislar el catalizador de la Suspensión; (d) lavar el
catalizador aislado; y (e) secar el catalizador aislado.
8. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 6 en el que el alcohol alifático
C_{3}-C_{7} es alcohol
tert-butílico.
9. El procedimiento de la Reivindicación 6 en el
que el poliol funcionalizado es poliéter.
10. Un procedimiento para la producción de un
poliol mediante la poliadición de un óxido de alquileno sobre un
compuesto estárter que contiene átomos de hidrógeno activo en el
que la poliadición del óxido de alquileno se lleva a cabo en
presencia del catalizador de cianuro de metal doble de la
Reivindicación 1.
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