ES2890134T3 - Polioxialquilenos de alto peso molecular con baja temperatura de transición vítrea producidas por el procedimiento de injerto - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de macrómeros de polioxialquileno que comprende la etapa de hacer reaccionar una o más sustancias iniciadoras H­funcionales y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador, caracterizado porque al menos una de las sustancias iniciadoras H­funcionales comprende un doble enlace carbono­carbono que forma parte de una estructura cíclica y en el que la sustancia iniciadora y el óxido de alquileno se dosifican continuamente en el reactor durante la reacción.

Description

DESCRIPCIÓN

Polioxialquilenos de alto peso molecular con baja temperatura de transición vitrea producidas por el procedimiento de injerto

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de macrómeros de polioxialquileno, a un procedimiento para la preparación de polímeros de cepillo de polioxialquileno y a un procedimiento para la preparación de polímeros de polioxialquileno reticulados, así como a los polímeros que pueden obtenerse según estos procedimientos.

La preparación de poliéteres carbonatados por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras H-funcionales ("starters") se ha estudiado intensamente durante más de 40 años (por ejemplo, Inoue et al, Copolymerisation of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se muestra de forma esquemática a continuación, en la que R es un resto orgánico como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales puede contener también heteroátomos como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y en el que e, f y g representan un número entero, y en el que el producto mostrado aquí en el esquema para el poliéter carbonato poliol sólo debe entenderse de manera que los bloques con la estructura mostrada pueden encontrarse en principio en el poliéter carbonato poliol obtenido, pero el orden, el número y la longitud de los bloques, así como la funcionalidad OH del iniciador, pueden variar y no se limitan al poliéter carbonato poliol mostrado en el esquema. Esta reacción es ecológicamente muy beneficiosa, ya que representa la conversión de un gas de efecto invernadero como el CO2 en un polímero. Otro producto, en realidad un subproducto, es el carbonato cíclico mostrado en el diagrama (por ejemplo, para R = CH3 carbonato de propileno).

En el curso de la construcción de copolimeros de injerto, es interesante la estrategia del llamado "injerto a través", en el se continúa la funcionalización de los polímeros funcionalizados con grupos finales olefínicos. El documento US 5.109.075 divulga copolímeros de injerto en forma de peine de monómeros de poliéter macromoleculares con terminación alílica. Además, G.W. Coates en Macromol. 2012, 45, 7878-7883 describe la preparación de macrómeros de carbonato de policiclohexileno monoterminados con un grupo de éster carboxílico de norborneno copolimerizado por polimerización por metátesis de apertura en anillo (ROMP) para formar un polímero en cepillo. La producción de macrómeros requiere complejos de zinc p-diaminados, que son técnicamente difíciles de acceder. Además, debido a la elección de los monómeros (óxidos de ciclohexeno sustituidos) y a la copolimerización alternante típica de los complejos de zinc, los macrómeros y el polímero en cepillo resultante tienen una temperatura de transición vítrea muy superior a 0 °C. El polinorborneno producido por ROMP tiene una temperatura de transición vítrea de 35°C (véase, el documento JP 02022354). Una alta temperatura de transición vítrea limita el intervalo de aplicación de los polímeros obtenidos. Por ejemplo, los polímeros no son adecuados para aplicaciones de elastómeros. Los carbonatos de poliéter preparados por copolimerización de epóxidos y CO2 con catalizadores DMC (cianuro de doble metal) presentan, en particular, cuando se incorporan óxidos de a-olefina y/o éteres de glicidilo como comonómeros (documento WO2015032717 (A1)), presentan bajas temperaturas del vidrio. Sin embargo, sólo se consiguen pesos moleculares bajos, de hasta 10000 g/mol. Estos carbonatos de poliéter no son adecuados para las aplicaciones de elastómeros. En el caso de los carbonatos de poliéter de alto peso molecular, la separación por destilación de los carbonatos de alquileno cíclicos formados como subproducto es también más difícil. En el documento EP 2703 426 A1 se divulga un procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter mediante la adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una o más sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal, caracterizado porque (a) se introduce en un reactor un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales y (y) se dosifican continuamente en el reactor una o más sustancias iniciadoras H-funcionales durante la reacción.

Por lo tanto, la tarea consistía en proporcionar un macrómero de polioxialquileno de bajo peso molecular con un catalizador técnicamente disponible que pudiera liberarse fácilmente de subproductos como los carbonatos de alquileno cíclicos, por ejemplo, mediante destilación en capa fina. Además, este macrómero debería poder construirse posteriormente en un polímero de alto peso molecular.

De acuerdo con la invención, el problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de macrómeros de polioxialquileno que comprende la etapa de hacer reaccionar una o más sustancias iniciadoras H-funcionales y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador, en el que al menos una de las sustancias iniciadoras H-funcionales comprende un doble enlace carbono-carbono que forma parte de una estructura cíclica, y en el que la sustancia iniciadora y el óxido de alquileno se dosifican continuamente en el reactor durante la reacción. Los catalizadores de acuerdo con la invención pueden ser hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, ácidos de Bronsted o catalizadores de cianuro de doble metal ("catalizadores DMC"). En el contexto de la presente invención, el término "macrómero" significa un "monómero macromolecular", es decir, una macromolécula capaz de reaccionar con otras macromoléculas. En el caso que nos ocupa, esto puede hacerse mediante dobles enlaces cíclicos presentes en el macrómero por polimerización por metátesis de apertura en anillo ("ROMP"). Los macrómeros utilizados de acuerdo con la invención son preferentemente monofuncionales con respecto al grupo con capacidad de realizar la ROMP. Sin embargo, también pueden utilizarse macrómeros funcionales superiores o mezclas de macrómeros monofuncionales y funcionales superiores.

Los "macrómeros de polioxialquileno", tal como se utilizan en la presente invención, incluyen macrómeros de poliéter, macrómeros de carbonato de poliéter, macrómeros de éster de poliéter y macrómeros de carbonato de poliéter.

El catalizador DMC puede añadirse en forma sólida o suspendido en un agente de suspensión que no contenga grupos H-funcionales o una o más sustancias iniciadoras H-funcionales. Si el catalizador DMC se añade en forma de suspensión, ésta se añade preferentemente al agente de suspensión y/o a las unas o más sustancias iniciadoras H-funcionales en la etapa (a1).

Como catalizador para la preparación de los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad con cadenas laterales de acuerdo con la invención, se utiliza preferentemente un catalizador DMC (catalizador de cianuro de doble metal). Se pueden utilizar adicionalmente o alternativamente otros catalizadores para la copolimerización de óxidos de alquileno y catalizadores activos de CO2, como carboxilatos de zinc o complejos de cobalto-saleno. Los carboxilatos de zinc adecuados son, por ejemplo, las sales de zinc de los ácidos carboxílicos, especialmente los ácidos dicarboxílicos, como el ácido adípico o el ácido glutárico. Una visión general de los catalizadores conocidos para la copolimerización de óxidos de alquileno y CO2 se encuentra, por ejemplo, en Chemical Communications 47(2011)141-163.

Como catalizador para la preparación de los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad con cadenas laterales de acuerdo con la invención, se utiliza preferentemente un catalizador DMC (catalizador de cianuro de doble metal). Se pueden utilizar adicionalmente o alternativamente otros catalizadores para la copolimerización de óxidos de alquileno y catalizadores activos de CO2, como carboxilatos de zinc o complejos de cobalto-saleno. Los carboxilatos de zinc adecuados son, por ejemplo, las sales de zinc de los ácidos carboxílicos, especialmente los ácidos dicarboxílicos, como el ácido adípico o el ácido glutárico. Una visión general de los catalizadores conocidos para la copolimerización de óxidos de alquileno y CO2 se encuentra, por ejemplo, en Chemical Communications 47(2011)141-163.

Los compuestos dobles de cianuro metálico contenidos en los catalizadores DMC que pueden utilizarse preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua.

Los catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) son conocidos en la técnica anterior para la homopolimerización de óxidos de alquileno (véase, por ejemplo, los documentos US-A 3404 109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y US­ A 5158922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470 813, EP-A 700 949, EP-A 743093, EP-A 761 708, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1 tienen una actividad muy elevada y permiten la producción de polioles de carbonato de poliéter a concentraciones de catalizador muy bajas. Un ejemplo típico son los catalizadores DMC de alta actividad descritos en el documento EP-A 700949 los que, además de un compuesto de cianuro de doble metal (por ejemplo, hexacianocobaltato(III) de zinc) y un ligando orgánico complejante (por ejemplo, terc-butanol), contienen también un poliéter con un peso molecular medio superior a 500 g/mol.

Los catalizadores DMC que pueden utilizarse de acuerdo con la invención se obtienen preferentemente por

(a) en la primera etapa, se hace reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de uno o más ligandos orgánicos complejantes, por ejemplo, un éter o un alcohol,

(b) en la que, en la segunda etapa, el sólido se separa de la suspensión obtenida en a) mediante técnicas conocidas (como la centrifugación o la filtración),

(c) opcionalmente, en una tercera etapa, lavar el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando orgánico complejante (por ejemplo, mediante resuspensión seguida de un nuevo aislamiento por filtración o centrifugación),

(d) a continuación, el sólido obtenido, opcionalmente después de la pulverización, se seca a temperaturas generalmente de 20 a 120°C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1010,0003 MPa), y en el que en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de doble metal (segunda etapa) se añaden uno o más ligandos orgánicos complejantes, preferentemente en exceso (en relación con el compuesto de cianuro de doble metal) y opcionalmente otros componentes complejantes.

Los compuestos dobles de cianuro metálico contenidos en los catalizadores DMC que pueden utilizarse de acuerdo con la invención son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua.

Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso respecto a la sal de cianuro metálico) y hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se añade dimetoxietano (Glyme) o ferc-butanol (preferentemente en exceso respecto al hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión formada.

Las sales metálicas adecuadas para la preparación de los compuestos de doble cianuro metálico tienen preferentemente una composición según la fórmula general (IV),

M(X)n (IV)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y, Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

X son uno o más aniones (es decir, diferentes), preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen una composición según la fórmula general (V),

Mr(X)3 (V)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X son uno o más aniones (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen una composición según la fórmula general (VI),

M(X)s (VI)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o más aniones (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen una composición según la fórmula general (VII),

M(X)t (VII)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W®+

X son uno o más aniones (es decir, diferentes).es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metálicas adecuadas son el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el acetato de zinc, el acetilacetonato de zinc, el benzoato de zinc, el nitrato de zinc, el sulfato ferroso, el bromuro ferroso, el cloruro férrico, el cloruro de cobalto (II), el tiocianato de cobalto (II), el cloruro de níquel (II) y el nitrato de níquel (II). También se pueden utilizar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro metálico dobles tienen preferentemente una composición según la fórmula general (VIII),

(Y)aM'(CN)b(A)c (VIII)

en la que

M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o más cationes metálicos del grupo formado por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinotérreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona entre uno o más aniones del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y a, b y c son números enteros, los valores de a, b y c se eligen para dar la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son el hexacianocobalato(III) de sodio, el hexacianocobalato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexacianocobalato(III) de calcio y el hexacianocobalato(III) de litio.

Los compuestos de cianuro de doble metal preferentes contenidos en los catalizadores DMC utilizables de acuerdo con la invención son compuestos que tienen una composición según la fórmula general (IX),

Mx[M'x,(CN)y]z (IX)

en la que

M es como se define en las fórmulas (IV) a (VII) y

M' es como se define en la fórmula (IIX), y

x, x', y y z son números enteros y se eligen de manera que se dé la neutralidad de los electrones del compuesto de cianuro de doble metal.

Preferentemente x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de doble cianuro metálico adecuados a) son el hexacianocobalato(III) de zinc, el hexacianoiridato(III) de zinc, el hexacianoferrato(III) de zinc y el hexacianocobalato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal adecuados son, por ejemplo US 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). Se prefiere especialmente el hexacianocobalato(III) de zinc.

Los ligandos complejos orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores DMC son revelados, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase, en particular, la columna 6, líneas 9 a 65), documentos US 3404 109, US 3 829505, US 3941849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, los compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, como el oxígeno, el nitrógeno, el fósforo o el azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de doble metal, se utilizan como ligandos de complejos orgánicos. Los ligandos orgánicos complejantes preferentes son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos orgánicos complejantes particularmente preferentes son los éteres alifáticos (como el dimetoxietano), los alcoholes alifáticos solubles en agua (como el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el /so-butanol, el sec-butanol, el ferc-butanol, el 2-metil-3-buten-2-ol y el 2-metil-3-butin-2-ol), los compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilos alifáticos (como el éter mono-ferc-butílico del etilenglicol, el éter mono-ferc-butílico del dietilenglicol y el éter mono metilo del tripropilenglicol).Como el éter mono-ferc-butílico de etilenglicol, el éter mono-ferc-butílico de dietilenglicol, el éter mono-metilo de tripropilenglicol y el metanol 3-metil-3-oxetano). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferentes se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, éter mono-ferc-butílico de etilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente, uno o más componentes formadores de complejos de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, éter glicidílico de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-coácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-coácido málico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, éter metílico de polivinilo, éter etílico de polivinilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, Poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, iminas de polialquileno, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o éteres de glicidilo, glucósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihídricos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados o iónicos de superficie o se utilizan compuestos tensioactivos.

Preferentemente, en la preparación de los catalizadores DMC que pueden utilizarse de acuerdo con la invención se usan las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc) en la primera etapa en exceso estequiométrico (al menos 50 % en moles) en relación con la sal de cianuro metálico. Esto corresponde a una relación molar de sal metálica a sal metálica de cianuro de al menos 2,25 a 1,00. La sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hace reaccionar en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, ferc-butanol) para formar una suspensión que contiene el compuesto doble de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, exceso de sal metálica y el ligando complejante orgánico.

El ligando orgánico complejante puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal metálica de cianuro, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto doble de cianuro metálico. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y de la sal metálica de cianuro, y el ligando orgánico complejante con una agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata posteriormente con otro componente complejante. El componente complejante se utiliza preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo utilizando una boquilla mezcladora, particularmente Preferente utilizando un dispersor de chorro, como se ha descrito, por ejemplo, en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa, el sólido (es decir, el precursor del catalizador de la invención) se aísla de la suspensión mediante técnicas conocidas, como la centrifugación o la filtración.

En una realización preferente, el sólido aislado se lava entonces con una solución acuosa del ligando orgánico complejante en una tercera etapa del procedimiento (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, pueden eliminarse del catalizador de acuerdo con la invención. Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 y el 80 % en peso, en base a la solución total.

Opcionalmente, en la tercera etapa, se añade otro componente complejante a la solución acuosa de lavado, Preferentemente en un intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la solución total.

Además, es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (c-1), el lavado se realiza con una solución acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación) para eliminar de esta manera, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención. De manera particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solución acuosa de lavado está comprendida entre el 40 y el 80 % en peso, sobre la base de la solución total de la primera etapa de lavado. En los pasos de lavado posteriores (c-2), se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se utiliza como solución de lavado una solución no acuosa, como por ejemplo una mezcla o solución de alcohol insaturado y otro componente complejante (preferentemente entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la cantidad total de solución de lavado de la etapa (c-2)), y el sólido se lava con ella una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El sólido aislado y opcionalmente lavado se seca entonces, opcionalmente después de la pulverización, a temperaturas de 20 - l00°C y a presiones de 0,1 mbar a presión normal (1010,0003 MPa).

Un procedimiento particularmente preferente para aislar los catalizadores DMC de la invención de la suspensión por filtración, lavado de la torta de filtración y secado se ha descrito, por ejemplo, en el documento WO-A 01/80994.

En otra realización del procedimiento para preparar los polioles de carbonato de poliéter, el catalizador DMC puede seleccionarse del grupo que comprende Mx[M'x,(CN)y]z, en el que: M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II); M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III); y x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2. Estos catalizadores DMC han demostrado ser especialmente ventajosos en el contexto del control efectivo del procedimiento de terpolimerización en términos de alta selectividad y alta conversión incluso a bajas temperaturas. En particular, también puede utilizarse un catalizador DMC que comprenda hexacianocobalato(III) de zinc.

El catalizador DMC puede utilizarse, por ejemplo, en una proporción, basada en la masa total de la sustancia iniciadora y el epóxido utilizados, de > 1 ppm a < 1000 ppm y Preferentemente de > 10 ppm a < 500 ppm.

Al utilizar catalizadores DMC, no se alternan los policarbonatos (G.W. Coates en Macromol. 2012, 45, 7878-7883 (véase más arriba), sino poliéteres carbonatados en los que también se polimerizan sucesivamente dos o más óxidos de alquileno sin incorporación de CO2 entre los monómeros.

En general, los polímeros de polioxialquileno obtenidos por medio del procedimiento de acuerdo con la invención tienen un contenido de CO2 del 3 % al 35 % en peso, preferentemente del 5 % al 25 % en peso.

En una realización preferente, el dióxido de carbono se añade en su forma líquida o supercrítica para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. El dióxido de carbono puede introducirse en el reactor a la entrada del mismo y/o a través de puntos de dosificación situados a lo largo del reactor. Se puede introducir una cantidad parcial de los óxidos de alquileno a la entrada del reactor. La cantidad residual de óxidos de alquileno se introduce preferentemente en el reactor a través de varios puntos de dosificación dispuestos a lo largo del mismo. Ventajosamente, se instalan elementos mezcladores, como los comercializados por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, para una mejor mezcla de los compañeros de reacción, o elementos intercambiadores de calor de mezcladores que mejoran la mezcla y la disipación de calor al mismo tiempo. Preferentemente, el CO2 y/o los óxidos de alquileno añadidos por los elementos de mezcla se mezclan con la mezcla de reacción. En una realización alternativa, se pueden mezclar diferentes elementos de volumen de la mezcla de reacción.

Sin comprometerse con una teoría, se supone que el menor grado de regularidad del polímero de polioxialquileno disminuye la temperatura de transición vitrea en comparación con los polímeros de policarbonato regulares. En general, los polímeros de polioxialquileno obtenidos por el procedimiento de acuerdo con la invención tienen una temperatura de transición vítrea Tg de > -80 °C mol a < -1 °C especialmente > -70 °C mol a < -5 °C.

Los siguientes epóxidos del grupo A se utilizan preferentemente como monómeros para la copolimerización con CO2:

en la que R11 es hidrógeno, un resto alquilo C1-C22 que puede estar sustituido por cloro, bromo o flúor, o un resto vinilo, y

R12 es un resto alquilo Ci-C22 que también puede contener puentes de éter, un resto alquenilo C3-C i2, un resto cicloalquilo C5-C12 que también puede contener puentes de éter, un resto arilo C6-C14, un resto heteroarilo, preferentemente un resto furilo, o un resto aralquilo o alquilarilo C7-C14.

En una realización preferente, el óxido de alquileno comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1 -butileno, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-dodeceno, epiclorhidrina, éter glicidílico de metilo, éter glicidílico de butilo, éter dodecilglicídico, éter tetradecilglicídico, éter metoxietilglicídico o éter metoxietilglicídico, éter alilglicídico, éter fenilglicídico, éter cresilglicídico, éter furfurílico, éter bencílicoglicídico y éter tetrahidrofurfurílico, en particular, preferentemente óxido de propileno y óxido de etileno.

Sin que una teoría sea vinculante, los epóxidos del grupo A dan lugar a una baja temperatura de transición vítrea del copolímero obtenido.

En una realización preferente, los siguientes epóxidos del grupo B se utilizan además como comonómeros para la copolimerización conCO2: óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, óxido de vinilciclohexeno, monóxido de limoneno, óxido de ciclopenteno u óxido de indeno.

Sin que una teoría sea vinculante, los epóxidos del grupo B dan lugar a un aumento de la temperatura de transición vítrea del copolímero obtenido.

En una realización preferente, la proporción en peso de los epóxidos del grupo A utilizados con respecto a los epóxidos del grupo B se incluye en el intervalo de 100: 0 a 80: 20 % en peso.

Además, se pueden utilizar comonómeros seleccionados entre uno o más compuestos del grupo C que consiste en lactonas alifáticas, lactonas aromáticas, lactidas, carbonatos cíclicos que tienen al menos tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato, anhídridos cíclicos alifáticos y anhídridos cíclicos aromáticos. En una realización preferente, los comonómeros del grupo C contienen dobles enlaces. Un ejemplo de comonómero del grupo C que contiene un doble enlace es el anhídrido maleico utilizado. En una realización preferente, la relación en peso de estos comonómeros con respecto a la cantidad total de epóxidos se incluye en el intervalo de > 0: < 100 a > 40: < 60 % en peso, particularmente Preferente en el intervalo de > 1: < 99 a > 20: < 80 % en peso.

A continuación, se describen las realizaciones y otros aspectos de la presente invención. Pueden combinarse entre sí de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Preferentemente, la sustancia iniciadora H-funcional que comprende un doble enlace carbono-carbono está representada por la siguiente fórmula general:

en la que

o es un número natural de 0 a 8 y

R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Ci-C22, un grupo arilo C6-C i4, un grupo aralquilo o alquilario C7-C14, un grupo cicloalquilo C5-C12 o un grupo éster -COOR6, en la que R6 es un grupo alquilo C1-C22, un grupo arilo C6-C14, un grupo aralquilo o alquilario C7-C14 o un grupo cicloalquilo C5-C12, o R1 y R3 forman en conjunto un puente de alquileno C1-C3 o un puente de éter, y

p es un número natural de 1 a 6, y

X es un grupo carboxilo o un grupo OH, un grupo alquilo C1-C22 sustituido con un grupo carboxilo o un grupo OH, o un grupo arilo C6-C14 sustituido con un grupo carboxilo o un grupo OH, o un grupo -COOAlkOH, siendo AlkOH un grupo hidroxialquilo C2 a C12.

En una realización particularmente preferente, la sustancia iniciadora H-funcional es uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido norborneno carboxílico, éster hidroxietil del ácido norborneno carboxílico, éster hidroxipropílico del ácido norborneno, éster hidroxibutílico del ácido norborneno, hidroxinorborneno, hidroximetilnorborneno, ácido ciclopenteno carboxílico, ácido cicloocteno carboxílico, ácido ciclodeceno carboxílico, ciclopentenol y ciclooctenol.

La estructura típica de los macrómeros de polioxialquileno de acuerdo con la invención corresponde a la siguiente fórmula mostrada por el ejemplo del uso del óxido de propileno, el dióxido de carbono y el ácido norborneno carboxílico como agente de transferencia de cadena/ iniciador

La presente invención también se refiere a macrómeros de polioxialquileno que pueden obtenerse por medio de un procedimiento de acuerdo con la invención.

En general, los macrómeros de polioxialquileno obtenidos por el procedimiento de acuerdo con la invención tienen un contenido de CO2 de 3 % en peso a 35 % en peso, preferentemente de 5 % en peso a 25 % en peso.

La relación e:f en el macrómero de polioxialquileno obtenido es típicamente de 1:1 a 1:100, Preferentemente de 1:2 a 1:20. La suma de e+f suele ser de > 3 a < 250, Preferentemente de > 10 a < 100.

En la terminología de la presente invención, los segmentos numerados n denotan las unidades de repetición de poliéter y los segmentos numerados m denotan las unidades de repetición de policarbonato. Las unidades de repetición de poliéter y las unidades de repetición de policarbonato se disponen preferentemente de forma aleatoria a lo largo de la cadena del polímero. Sin embargo, también puede haber gradientes con una proporción creciente o decreciente de unidades repetitivas de policarbonato o bloques de unidades repetitivas de poliéter y unidades repetitivas de policarbonato a lo largo de la cadena polimérica.

En otra realización, se añaden continuamente al reactor durante la reacción una o más sustancias iniciadoras H-funcionales y uno o más óxidos de alquileno. Preferentemente, la reacción tiene lugar en presencia de dióxido de carbono, para lo cual ha resultado ventajosa una presión de CO2 de > 0,1 MPa a < 8 MPa. Preferentemente, la presión de CO2 es de > 0,5 MPa a < 6 MPa, más Preferentemente > 1,5 MPa a < 5 MPa y más Preferentemente > 1,5 MPa a < 4,5 MPa.

Otra realización se refiere al procedimiento, en el que

(a) opcionalmente se introduce en un reactor una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) H-funcional(es) y/o un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales, en cada caso opcionalmente junto con el catalizador DMC,

(P) opcionalmente se añaden a la mezcla de la etapa (a) una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150°C, y luego interrumpir la adición del compuesto de óxido de alquileno, y

(Y) se añaden continuamente al reactor, durante la reacción, una o más sustancias iniciadoras H-funcionales.

Preferentemente, en la etapa (y), se dosifica continuamente un catalizador DMC adicional en el reactor y la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor.

Además, es posible que:

(5) la mezcla de reacción extraída de forma continua en la etapa (y) con un contenido de 0,05 % en peso a 10 % en peso de óxido de alquileno se transfiere a un posreactor en el que el contenido de óxido de alquileno libre se reduce a menos de 0,05 % en peso en la mezcla de reacción mediante una posreacción.

En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, al menos el 80 % en peso, Preferentemente el 100 % en peso (basado en la cantidad total de óxidos de alquileno utilizados) de los óxidos de alquileno se seleccionan del grupo de compuestos de las siguientes fórmulas generales:

en la que R11 es hidrógeno, un resto alquilo Ci-C22 que puede estar sustituido por cloro, bromo o flúor, o un resto vinilo, preferentemente hidrógeno o metilo, y

R12 representa un resto alquilo C1-C22 que también puede contener puentes de éter, un resto alquenilo C3-C12, preferentemente un resto alilo, un resto cicloalquilo C5-C12 que también puede contener puentes de éter, un resto arilo C6-C14, un resto heteroarilo, preferentemente un resto furilo, o un resto aralquilo o alquilarilo C7-C14.

En otra realización, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende además la etapa de hacer reaccionar el macrómero de polioxialquileno obtenido con un anhídrido ácido o un reactivo de grupo protector.

Por reacción con un reactivo de grupo protector, el grupo OH puede ser tapado antes de que se lleve a cabo el ROMP, siendo los reactivos de grupo protector, por ejemplo, bistrimetilsililacetamida, bistrimetilsililurea, hexametildisilazano en una mezcla con triclorometilsilano, diazometano, anhídrido BOC, anhídrido acético, anhídrido trifluoroacético, fenilisocianato, metilisocianato, etilisocianato, butilisocianato, hexilisocianato o ciclohexilisocianato, y en mezcla con cantidades equimolares de bases cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, cloruro de ácido trifluorometanosulfónico, éster bencílico del ácido clorofórmico, éster o-nitrobencílico del ácido clorofórmico, cloruro de bencilo, cloruro de benhidrilo, cloruro de tritilo, cloruro de ácido difenilfosfórico, yoduro de metilo o trimetilclorosilano.

Algunos de estos grupos protectores pueden ser eliminados de nuevo tras la realización del ROMP sin que se produzca ninguna descomposición del polímero de cepillo. Los ejemplos son grupos protectores que pueden separarse por hidrogenación, como el grupo protector bencilo, carbonato de bencilo o benzhidrilo, o grupos protectores que pueden separarse por compuestos próticos como el agua o el metanol ya en el intervalo de pH de 4 a 8, como el grupo protector trimetilsililo.

Además, el grupo OH puede convertirse en un grupo ácido antes de realizar la ROMP con anhídridos cíclicos para formar el éster de haluro.

Ejemplos de anhídridos cíclicos son el anhídrido succínico, el anhídrido hexil succínico, el anhídrido octil succínico, el anhídrido dodecenil succínico, el anhídrido glutárico, el anhídrido ciclohexanedicarboxílico 4-metilciclohexano dicarboxílico, anhídrido tetrahídrico, anhídrido 4-metil-tetrahídrico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido nitroftálico, anhídrido difénico.

En la reacción ejemplar de un macrómero de polioxialquileno obtenido haciendo reaccionar óxido de propileno, dióxido de carbono así como ácido carboxílico norborneno como agente de transferencia de cadena/arrancador con anhídrido de ácido ciclohexanedicarboxílico, se forma un macrómero de polioxialquileno de la siguiente fórmula

La presente invención también se refiere a macrómeros de polioxialquileno que pueden obtenerse por medio de un procedimiento de acuerdo con la invención.

En general, los macrómeros de polioxialquileno obtenidos por el procedimiento de acuerdo con la invención tienen un contenido de CO2 del 3 % en peso al 35 % en peso, preferentemente del 5 % en peso al 25 % en peso, habiéndose determinado el contenido de CO2 por RMN de 1H.

En una realización preferente, los macrómeros de polioxialquileno tienen un peso molecular medio en número Mn de > 500 g/mol a < 1000000 g/mol, particularmente preferente > 1000 g/mol a < 200000 g/mol, que ha sido determinado por GPC.

Preferentemente, los macrómeros de polioxialquileno de acuerdo con la invención tienen una temperatura de transición vitrea Tg de > -80 °C mol a < -1 °C especialmente > -70 °C mol a < -5 °C, medida según el procedimiento DSC según ISO 6721-11 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polímeros de cepillo de polioxialquileno, mientras que el procedimiento comprende la etapa de hacer reaccionar un macrómero de polioxialquileno de la invención anteriormente mencionado con un catalizador de metátesis de olefina.

En el sentido de la invención, se entiende que los polímeros de cepillo son polímeros de injerto accesibles por polimerización de macrómeros monofuncionales o por copolimerización de macrómeros monofuncionales con comonómeros. El resultado es una estructura en la que los tapones de polímero están unidos a una columna vertebral de polímero sólo por un lado. Los polímeros de cepillo suelen ser polímeros de injerto con una alta densidad de injerto. Los carbenos de molibdeno o tungsteno (carbenos de Schrock) o los carbenos de rutenio (catalizadores de Grubbs) se utilizan preferentemente como catalizadores de metátesis de olefinas para la reacción de metátesis de olefinas de apertura de anillo (ROMP). Los carbenos de rutenio adecuados se describen en Polymer 50(2010) 2947-2946 y la bibliografía allí citada. Preferentemente, el catalizador de metátesis de olefina es uno o más complejos de carbeno de rutenio y se selecciona del grupo que consiste en dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-(bencilideno)bis(3-bromopiridina)rutenio(II), dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](2-isopropoxifenilmetileno)-rutenio(II), dicloro(bencilideno)bis(triciclohexilfosfina)rutenio(N) y dicloro[1,3-bis(2-metilfenil)-2-imidazolidinilideno]-(2-isopropoxifenilmetileno)rutenio(II).

Se prefiere además que la reacción se lleve a cabo adicionalmente en presencia de una olefina cíclica.

Estas olefinas cíclicas pueden polimerizarse en el polímero reticulado y, de este modo, permitir que los segmentos individuales de polioxialquileno estén más separados.

Estas corresponden a la siguiente fórmula,

en la que R7, R8, R9, R10 y R11 representan hidrógeno, un resto alquilo C1-C22, un resto arilo C6-C14, un resto aralquilo o alquilario C7-C14, un resto cicloalquilo C5-C12 o un grupo éster -COOR6, en la que R6 es alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquilo C7-C14 o alquilarilo o cicloalquilo C5-C12, o los radicales R1 y R3 forman en conjunto un puente de alquileno C1-C3 o un puente de éter.

Ejemplos de olefinas cíclicas adecuadas capaces de ROMP son el norborneno, el éster dimetílico del ácido norborneno dicarboxílico, el éster dietílico del ácido norborneno dicarboxílico, el éster metílico del ácido norborneno carboxílico, el éster etílico del ácido norborneno dicarboxílico, el éster butílico del ácido norborneno carboxílico, el ciclopenteno o el cicloocteno.

La relación entre la olefina cíclica y el macrómero de polioxialquileno p:o puede variar en un amplio intervalo. La relación p:o es preferentemente > 0 a < 10, la suma de p+o preferentemente > 10 a < 500.

Se prefiere además que el polímero de cepillo de polioxialquileno obtenido se haga reaccionar con un anhídrido ácido o un reactivo de grupo protector. Los compuestos mencionados anteriormente pueden utilizarse como anhídrido ácido o reactivo de grupo protector.

También se incluyen en la presente invención los polímeros de cepillo de polioxialquileno que pueden obtenerse por el procedimiento anterior. A modo de ejemplo, un polímero de cepillo de polioxialquileno corresponde a la siguiente fórmula cuando se ha utilizado un macromero de polioxialquileno mencionado anteriormente y norborneno como olefina cíclica como macromero de polioxialquileno.

Los polímeros de cepillo de polioxialquileno pueden entonces reaccionar con anhídridos de ácido cíclico para formar el semiester y así formar polímeros de cepillo de polioxialquileno funcionales al ácido. La relación p:o es preferentemente de 0 a 10, la suma de p+o preferentemente de 10 a 500.

Preferentemente, los polímeros de cepillo de polioxialquileno de acuerdo con la invención tienen una temperatura de transición vítrea, medida según el procedimiento DSC de la norma ISO 6721-11 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, de > -80 °C mol a < -1 °C especialmente > -70 °C mol a < -5 °C.

Los polímeros en cepillo obtenidos de acuerdo con la invención pueden ser reticulados con iniciadores radicales, tales como peróxido de cumilo, peróxido de t-butilo o trigonox 101, opcionalmente en presencia de otros co-reticulantes que contengan doble enlace, tales como metacrilatos de etilenglicol o trimetilolpropano, isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo o bismaleimidas de MDA o TDA para formar elastómeros.

En el caso de que los polímeros de cepillo tengan grupos OH no protegidos, pueden ser reticulados por isocianatos di o polifuncionales, resinas MF o UF.

En el caso de que los polímeros de cepillo tengan grupos ácidos introducidos mediante la reacción de los grupos OH con anhídridos cíclicos, pueden ser reticulados con resinas epoxi.

Por lo tanto, otro objeto de la invención son los polímeros de polioxialquileno reticulados que pueden obtenerse por:

reacción de polímeros de cepillo de polioxialquileno terminados en OH de acuerdo con la invención con poliisocianatos;

o

reacción de polímeros de cepillo de polioxialquileno terminados en OH de acuerdo con la invención con ácidos policarboxílicos o anhídridos carboxílicos cíclicos;

o

reticulación radical de polímeros de cepillo de polioxialquileno de acuerdo con la invención.

Preferentemente, los polímeros de polioxialquileno reticulados tienen una temperatura de transición vítrea, medida según el procedimiento DSC de la norma ISO 6721-11 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, de < 0 °C. La invención se ilustra además, pero no se limita a, los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Materias primas:

Sustancias iniciadoras de la función H

NCA: ácido 5-norborneno-2-carboxílico (Sigma-Aldrich, 98 %)

Epóxidos

Óxido de propileno (Chemogas NV, 99,9 %)

Comonómero

Norborneno (Sigma-Aldrich, 99 %)

Agente de suspensión

cPC: carbonato de propileno cíclico (Sigma-Aldrich, 99 %)

Catalizador

Como catalizador DMC se utiizó en todos los ejemplos fue el catalizador DMC preparado según el Ejemplo 6 en WO 01/80994 A1.

Catalizador de Grubbs: Dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](bencilideno)bis(3-bromopiridina)-rutenio(II) (Sigma-Aldrich)

Procedimientos:

Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor a presión de 300 ml de Parr. El reactor de presión utilizado en los ejemplos tenía una altura (interior) de 10,16 cm y un diámetro interior de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calentamiento eléctrica (510 vatios de potencia máxima de calentamiento). La contra­ refrigeración consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de U con un diámetro exterior de 6 mm, que sobresalía en el reactor hasta 5 mm por encima del suelo y por el que fluía agua de refrigeración de aproximadamente 10°C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula solenoide. Además, el reactor estaba equipado con un tubo de entrada y un sensor térmico de 1,6 mm de diámetro, que sobresalía en el reactor hasta 3 mm por encima del suelo.

El agitador de arrastre de gas utilizado en los ejemplos era un agitador de eje hueco en el que el gas se introducía en la mezcla de reacción a través de un eje hueco del agitador. El cuerpo del agitador montado en el eje hueco tenía cuatro brazos, un diámetro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo había dos salidas de gas de 3 mm de diámetro. La rotación del agitador creó un vacío de tal manera que el gas (CO2 y posiblemente óxido de alquileno) que se encontraba por encima de la mezcla de reacción fue aspirado e introducido en la mezcla de reacción a través del eje hueco del agitador. El término rpm se refiere al número de revoluciones del agitador por minuto. A continuación, se diluyó la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml) y la solución se pasó por un evaporador de película descendente. La solución (0,1 kg en 3 h) corrió por la pared interior de un tubo de 70 mm de diámetro y 200 mm de longitud calentado desde el exterior a 120°C. La mezcla de reacción se distribuyó uniformemente como una película fina en la pared interior del evaporador de película descendente mediante tres rodillos de 10 mm de diámetro que giraban a una velocidad de 250 rpm cada uno. En el interior de la tubería, se estableció una presión de 0,0003 MPa mediante una bomba. La mezcla de reacción, purificada de componentes volátiles (epóxidos sin reaccionar, carbonato cíclico, disolvente), se recogió en un receptor situado en el extremo inferior del tubo calentado.

a) La copolimerización de óxido de propileno y CO2 dio como resultado no sólo el carbonato de propileno cíclico, sino también el macrómero de carbonato de poliéter, que por un lado contiene unidades de policarbonato mostradas en la siguiente fórmula,

y por otro lado contiene unidades de polieter mostradas en la siguiente formula.

Para los espectros de RMN de 1H, la muestra se disolvió en cloroformo deuterado y se midió en un espectrómetro Bruker (AV400, 400 MHz).

Las resonancias relevantes en el espectro de RMN de 1H (referidas a TMS = 0 ppm) utilizadas para la integración son las siguientes

I1: 1,10 -1,17 ppm: CH3 grupo de unidades de poliéter, el área de resonancia corresponde a tres átomos de H, I2: 1,25 - 1,34 ppm: CH3 grupo de unidades de policarbonato, el área de resonancia corresponde a tres átomos de H,

I3: 6,22-6,29 ppm: grupo CH del doble enlace obtenido en el polímero mediante la incorporación del ácido 5-norborneno-2-carboxílico, el área de resonancia corresponde a dos átomos de H.

Se divulgan la relación molar de grupos carbonato a grupos éter en el macrómero de polietercarbonato (e/f), la proporción de grupos carbonato (% en moles) en el macrómero de polietercarbonato, la proporción de grupos éter (% en moles) en el macrómero de polietercarbonato, la proporción de NCA (% en moles) en el macrómero de polietercarbonato, y la proporción de CO2 (% en peso) en el macrómero de polietercarbonato.

Relación molar entre los grupos carbonato y los grupos éter en el macromero de carbonato de poliéter (e/f)

e/f = /2 //1

La proporción de grupos carbonato (% en moles) en el macrómero de carbonato de poliéter

La proporción de grupos éter (% en moles) en el macromero de carbonato de poliéter:

La cantidad de NCA (% en moles) en el macromero de carbonato de poliéter:

Incorporación de NCA (% en mole 100

(tM tM t)

La cantidad de incorporación de CO2(% en peso) en el macromero de carbonato de poliéter:

Incorporación de C02 (% en pes

Número OH (número de hidroxilo)

El número OH (número hidroxilo) se determinó según la norma DIN 53240-2, pero se utilizó N-metilpirrolidona como disolvente en lugar de THF/diclorometano. La valoración se hizo con una solución etanólica de KOH de 0,5 molar y la detección del punto final se hizo por potenciometría. El aceite de ricino certificado sirvió como sustancia de ensayo. La indicación de la unidad en "mg KOH/g" se refiere a mg[KOH]/g[macromero de carbonato de poliéter].

Cromatografía de permeación en gel

El número medio Mn y el peso medio Mw del peso molecular de los poliéteres carbonatados obtenidos se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Ha sido diseñado según la norma DIN 55672-1: "Cromatografía de permeación en gel, Parte 1 - Tetrahidrofurano como eluyente" (sistema SECurity GPC de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2*PSS SDV lineal M, 8*300 mm, 5 pm; detector RID). Para la calibración se utilizaron muestras de poliestireno de masa molar conocida. La polidispersidad se calculó como la relación Mw/Mn.

Reología

La viscosidad de la mezcla del producto se determinó con un reómetro Physica MCR 501 de Anton Paar a 25°C, utilizando una configuración de bola-placa con un diámetro de bola de 25 mm con una distancia de 0,05 mm entre la bola y la placa. La velocidad de cizallamiento se incrementó de 0,01 a 10001/s en 10 minutos. Se tomó un valor cada 10 s. La viscosidad se indica como la media del total de 60 valores medidos.

Análisis térmico

La temperatura de transición vitrea se midió con un DSC 1 de Mettler Toledo. Se calentaron entre 4 y 10 mg de la muestra a medir desde -80°C hasta 40°C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Se utilizó STARe 25 SW 11.00 como software de evaluación. Se utilizó un procedimiento de evaluación tangencial para determinar la temperatura de transición vitrea, salvo que se indique lo contrario. La temperatura de transición vitrea es el punto medio entre la intersección de la tangente media con la tangente de baja temperatura y la intersección de la tangente media con la tangente de alta temperatura.

Ejemplo 1: Preparación de un macromero de poliéter carbonato por copolimerización en el procedimiento CAOS semi-continuo a 1,5 MPa de CO2

Etapa a:

Se introdujo una mezcla de catalizador DMC (21,5 mg) y carbonato de propileno cíclico (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de introducción de gas y se agitó durante 30 minutos a 110°C en un vacío parcial (0,005 MPa) con paso de argón a través de la mezcla de reacción (800 rpm).

Etapa p:

A continuación, se calentó la suspensión a 130 °C y se sometió a 1,5 MPa de CO2, durante los cuales se observó un ligero descenso de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo una temperatura de 130°C, se adicionaron 1,5 g de óxido de propileno con la ayuda de una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reacción se agitó a 130°C durante 20 min (800 rpm). La adición de 1,5 g de la mezcla de monómeros se repitió una segunda y tercera vez.

Etapa y:

La temperatura se reajustó a 110°C y durante las siguientes etapas la presión en el reactor de presión se mantuvo a 1,5 MPa mediante la dosificación de CO2 con la ayuda de un controlador de flujo de masa. Se adicionaron otros 15,5 g de un óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) con agitación, mientras continuaba agitándose la mezcla de reacción (800 rpm). Tres minutos después del inicio de la adición de óxido de propileno, se adicionaron 2,12 g de ácido 5-norborneno-2-carboxílico mediante una bomba de HPLC separada (0,16 ml/min) mientras se agitaba. Una vez finalizada la adición de óxido de propileno, la mezcla de reacción se agitó a 110°C durante otros 30 minutos. Mediante el enfriamiento del reactor presurizado en un baño de hielo, se terminó la reacción y se liberó el exceso de presión.

Se diluyó la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml), se condujo la solución por un evaporador de película descendente y se analizó el producto resultante. En la Tabla 1 se indican el porcentaje de grupos carbonato (% en moles), de grupos éter (% en moles), de grupos NCA (% en moles), de CO2 (% en peso), la proporción de unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI), la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de descomposición (T^d) incorporados en el macrómero de poliéter carbonato obtenido.

Ejemplo 2: Preparación de un macromero de poliéter carbonato por copolimerización en el procedimiento CAOS semi-continuo a 1,5 MPa de CO2

Etapa a:

Se introdujo una mezcla de catalizador DMC (21,5 mg) y carbonato de propileno cíclico (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de introducción de gas y se agitó durante 30 minutos a 110°C en un vacío parcial (0,005 MPa) haciendo pasar argón por la mezcla de reacción (800 rpm).

Etapa p:

A continuación, se calentó la suspensión a 130 °C y se sometió a 1,5 MPa de CO2, durante los cuales se observó un ligero descenso de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo la temperatura de 130°C, se adicionaron 2,0 g de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reacción se agitó a 130°C durante 20 min (800 rpm). La adición de 2,0 g de la mezcla de monómeros se repitió una segunda y tercera vez.

Etapa y:

La temperatura se reajustó a 110°C y durante las siguientes etapas la presión en el reactor de presión se mantuvo a 1,5 MPa mediante la dosificación de CO2 con la ayuda de un controlador de flujo de masa. Se adicionaron otros 41,2 g de un óxido de propileno mediante una bomba HPLC (1 ml/min) con agitación, mientras continuaba la agitación de la mezcla de reacción (800 rpm). Tres minutos después del inicio de la adición de óxido de propileno, se adicionaron 2,74 g de ácido 5-norborneno-2-carboxílico mediante una bomba de HPLC separada (0,08 ml/min) mientras se agitaba. Una vez finalizada la adición de óxido de propileno, la mezcla de reacción se agitó a 110°C durante otros 30 minutos. Mediante el enfriamiento del reactor presurizado en un baño de hielo, se terminó la reacción y se liberó el exceso de presión.

Se diluyó la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml), se condujo la solución por un evaporador de película descendente y se analizó el producto resultante. En la Tabla 1 se indican el porcentaje de grupos carbonato (% en moles), de grupos éter (% en moles), de grupos NCA (% en moles), de CO2 (% en peso), la proporción de unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI), la temperatura de transición vitrea (Tg) y la temperatura de descomposición (T^d) incorporados en el macrómero de poliéter carbonato obtenido.

Ejemplo de comparación 3: Preparación de un macromero de carbonato de poliéter por copolimerización en un procedimiento semi-continuo a 1,5 MPa de CO2

El procedimiento fue el descrito en el Ejemplo 1, en el que se introdujo el ácido 5-norborneno-2-carboxílico (2,74 g) en la etapa a. No se obtuvo ningún macromero de carbonato de poliéter.

Comparación

La Tabla 1 muestra una comparación de los resultados obtenidos con la adición continua de iniciador (CAOS, ejemplos 1 a 3) en comparación con la dosificación por lotes de iniciador (ejemplo comparativo 4).

La Tabla 1 muestra que cuando se dispone el iniciador al principio de la reacción (Ejemplo comparativo 4), no se produce la formación de polímeros. Por lo tanto, la dosificación del iniciador en el procedimiento CAOS es esencial para la producción de macrómeros de carbonato de poliéter cuando se utilizan iniciadores ácido-funcionales.

Ejemplo 4: Preparación de un macromero de poliéter carbonato por copolimerización en el procedimiento CAOS semi-continuo a 5 MPa de CO2

Etapa a:

Se introdujo una mezcla de catalizador DMC (21,5 mg) y carbonato de propileno cíclico (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de introducción de gas y se agitó durante 30 minutos a 110°C en un vacío parcial (0,005 MPa) con paso de argón a través de la mezcla de reacción (800 rpm).

Etapa p:

A continuación, se calentó la suspensión a 130 °C y se sometió a 1,5 MPa de CO2, durante los cuales se observó un ligero descenso de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo la temperatura de 130°C, se adicionaron 2,0 g de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reacción se agitó a 130°C durante 20 min (800 rpm). La adición de 2,0 g de la mezcla de monómeros se repitió una segunda y tercera vez.

Etapa y:

La temperatura se reajustó a 110°C y durante las siguientes etapas la presión en el reactor de presión se mantuvo a 1.5 MPa mediante la dosificación de CO2 con la ayuda de un controlador de flujo de masa. Se adicionaron otros 21,0 g de un óxido de propileno mediante una bomba HPLC (1 ml/min) con agitación, mientras continuaba agitándose la mezcla de reacción (800 rpm). Tres minutos después del inicio de la adición de óxido de propileno, se adicionaron 2,74 g de ácido 5-norborneno-2-carboxílico mediante una bomba de HPLC separada (0,11 ml/min) mientras se agitaba. Una vez finalizada la adición de óxido de propileno, la mezcla de reacción se agitó a 110°C durante otros 30 minutos. Mediante el enfriamiento del reactor presurizado en un baño de hielo, se terminó la reacción y se liberó el exceso de presión.

Se diluyó la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml), se condujo la solución por un evaporador de película descendente y se analizó el producto resultante. En la Tabla 2 se indican el porcentaje de grupos carbonato (% en moles), de grupos éter (% en moles), de grupos NCA (% en moles), de CO2 (% en peso), la relación entre las unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI), la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de descomposición(TD) incorporados en el macrómero de poliéter carbonato obtenido.

Ejemplo 5: Preparación de un macromero de poliéter carbonato por copolimerización en el procedimiento CAOS semi-continuo a 5 MPa de CO2

Etapa a:

Se introdujo una mezcla de catalizador DMC (21,5 mg) y carbonato de propileno cíclico (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de introducción de gas y se agitó durante 30 minutos a 110°C en un vacío parcial (0,005 MPa) con la paso de argón a través de la mezcla de reacción (800 rpm).

Etapa p:

A continuación, se calentó la suspensión a 130 °C y se sometió a 1,5 MPa de CO2, durante los cuales se observó un ligero descenso de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo la temperatura de 130°C, se adicionaron 2,0 g de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reacción se agitó a 130°C durante 20 min (800 rpm). La adición de 2,0 g de la mezcla de monómeros se repitió una segunda y tercera vez.

Etapa y:

La temperatura se reajustó a 110°C y durante las siguientes etapas la presión en el reactor de presión se mantuvo a 1.5 MPa mediante la dosificación de CO2 con la ayuda de un controlador de flujo de masa. Se adicionaron otros 28,2 g de un óxido de propileno mediante una bomba HPLC (1 ml/min) con agitación, mientras continuaba agitándose la mezcla de reacción (800 rpm). Tres minutos después del inicio de la adición de óxido de propileno, se adicionaron 2,0 g de ácido 5-norborneno-2-carboxílico mediante una bomba de HPLC separada (0,08 ml/min) mientras se agitaba. Una vez finalizada la adición de óxido de propileno, la mezcla de reacción se agitó a 110°C durante otros 30 minutos. Mediante el enfriamiento del reactor presurizado en un baño de hielo, se terminó la reacción y se liberó el exceso de presión.

Se diluyó la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml), se condujo la solución por un evaporador de película descendente y se analizó el producto resultante. En la Tabla 2 se indican el porcentaje de grupos carbonato (% en moles), de grupos éter (% en moles), de grupos NCA (% en moles), de CO2 (% en peso), la relación entre las unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI), la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de descomposición (T^d) incorporados en el macrómero de poliéter carbonato obtenido.

Ejemplo comparativo 6: Preparación de un macromero de carbonato de poliéter por copolimerización en un procedimiento semi-continuo a 5 MPa de CO2

El procedimiento fue el descrito en el Ejemplo 5, en el que se introdujo el ácido 5-norbomeno-2-carboxílico (2,74 g) en la etapa a. No se obtuvo ningún macrómero de poliol polioxialquileno.

Comparación

La Tabla 2 muestra una comparación de los resultados obtenidos con la dosificación continua del iniciador (Adición Continua de Iniciador, CAOS, ejemplos 5 y 6) en comparación con la dosificación del iniciador en modo continuo (ejemplo comparativo 6).

La tabla 2 muestra que no hay formación de polímeros cuando se dispone el iniciador al principio de la reacción. Por lo tanto, la dosificación del iniciador en el procedimiento CAOS es esencial para la producción de macrómeros de carbonato de poliéter cuando se utilizan iniciadores ácido-funcionales.

La comparación de los resultados de la Tabla 1 con los resultados de la Tabla 2 muestra que a una mayor presión parcial de CO2 se incorpora más CO2 al macrómero de polioxialquileno.

Ejemplo 7: Preparación de un polímero de carbonato de poliéter en cepillo

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 1 (404,5 mg, 172,2 jmol, 1,0 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se adicionó una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (3,8 mg, 4,3 jmol, 2,3 % en moles) en diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción mediante la adición de etil vinil éter (0,5 ml, 5,3 |jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 3 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Ejemplo 8: Preparación de un polímero de carbonato de poliéter en cepillo

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 2 (397,5 mg, 175,3 jmol, 1,0 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se transfirió una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (3,6 mg, 4,1 jmol, 2,3 % en moles) al diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción con la adición de etil vinil éter (0,5 ml, 5,3 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 3 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Ejemplo 9: Preparación de un polímero de carbonato de poliéter en cepillo

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 5 (401,1 mg, 213,5 jmol, 1,0 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se adicionó una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (3,7 mg, 4,2 jmol, 2,3 % en moles) en diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción mediante la adición de etil vinil éter (0,5 ml, 5,3 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 4 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Ejemplo 10: Preparación de un polímero de carbonato de poliéter en cepillo

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 6 (401,2 mg, 98,5 jmol, 1,0 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se adicionó una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (3,7 mg, 4,2 jmol, 2,3 % en moles) en diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción mediante la adición de etil vinil éter (0,5 ml, 5,3 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 4 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vítrea (Tg) obtenidos.

Tabla 3

Los resultados de la Tabla 4 muestran que la temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros de cepillo de carbonato de poliéter (Ejemplos 7, 8, 9 y 10) sólo se incrementa de forma insignificante en comparación con los macrómeros de carbonato de poliéter correspondientes (Ejemplos 1, 2, 4 y 5), aunque la masa molar se incrementó en más de una potencia de diez. Debido a esto los polímeros de cepillo de poliéter carbonato de alto peso molecular de la invención son especialmente adecuados para aplicaciones de caucho.

Ejemplo 11: Preparación de un polímero de cepillo de carbonato de poliéter en una proporción de macromero de carbonato de poliéter y olefina cíclica de 95:5

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de carbonato de poliéter del Ejemplo 5 (401,2 mg, 213,5 |jmol, 1,0 eq.) y norborneno (20,4 mg, 216,7 jmol, 1,0 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se transfirió una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (3,8 mg, 4,2 jmol, 2,0 % en moles) al diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción con la adición de etil vinil éter (1 ml, 10,4 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 5 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Ejemplo 12: Preparación de un polímero de cepillo de carbonato de poliéter en una proporción de macromero de carbonato de poliéter y olefina cíclica de 80:20

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 5 (388,6 mg, 214,5 jmol, 1,0 eq.) y norborneno (96,9 mg, 1029,2 jmol, 5 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se transfirió una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (4,2 mg, 4,6 jmol, 2,0 % en moles) al diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción con la adición de etil vinil éter (1 ml, 10,4 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 5 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Ejemplo 13: Preparación de un polímero de cepillo de carbonato de poliéter en una proporción de macromero de carbonato de poliéter y olefina cíclica de 67:33

En un matraz de 50 ml, se disolvió el macromero de poliéter carbonato del Ejemplo 5 (403,1 mg, 214,5 jmol, 1,0 eq.) y el norborneno (202,0 mg, 2145,5 jmol, 10 eq.) en diclorometano (1 ml) y se agitó durante 15 min. A continuación, se transfirió una solución del catalizador de tercera generación de Grubb (5,5 mg, 6,02 jmol, 2,0 % en moles) al diclorometano (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se finalizó la reacción con la adición de etil vinil éter (1 ml, 10,4 jmol). A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida y se analizó el producto. En la Tabla 5 se indicaron el peso molecular, el índice de polidispersión (PDI) y la temperatura de transición vitrea (Tg) obtenidos.

Tabla 4

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de macrómeros de polioxialquileno que comprende la etapa de hacer reaccionar una o más sustancias iniciadoras H-funcionales y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador,

caracterizado porque

al menos una de las sustancias iniciadoras H-funcionales comprende un doble enlace carbono-carbono que forma parte de una estructura cíclica y en el que la sustancia iniciadora y el óxido de alquileno se dosifican continuamente en el reactor durante la reacción.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sustancia iniciadora H -funcional que comprende un doble enlace carbono-carbono está representada por la siguiente fórmula general:

en el que

o es un número natural de 0 a 8 y

R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C22 un grupo arilo C&C14 un grupo aralquilo o alquilario C7-C14 un grupo cicloalquilo C5-C12o un grupo éster -COOR6, en el que R6 es un grupo alquilo C1-C22 un grupo arilo C6-C14 un grupo aralquilo o alquilario C7-C14o un grupo cicloalquilo C5-C12 o R1 y R3 forman en conjunto un puente de alquileno C 1-C3o un puente de éter, y

p es un número natural de 1 a 6, y

X es un grupo carboxilo o un grupo OH, un grupo alquilo C 1-C22sustituido con un grupo carboxilo o un grupo OH, o un grupo arilo C6-C14sustituido con un grupo carboxilo o un grupo OH, o un grupo -COOAlkOH, siendo AlkOH un grupo hidroxialquilo C2a C12

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la sustancia iniciadora H-funcional es uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en el ácido norborneno carboxílico, éster hidroxílico del ácido norborneno carboxílico, éster hidroxipropílico del ácido norborneno, éster hidroxibutílico del ácido norborneno, hidroxinorborneno, hidroximetilnorborneno, ácido ciclopenteno carboxílico, ácido cicloocteno carboxílico, ácido ciclodeceno carboxílico, ciclopentenol y ciclooctenol.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una o más sustancias iniciadoras H-funcionales y uno o más óxido(s) de alquileno llevan a cabo la reacción en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC) y dióxido de carbono.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que

(a) opcionalmente, se introduce en un reactor una cantidad parcial de la sustancia iniciadora H y/o un agente de suspensión que no contiene grupos H -funcionales, en cada caso opcionalmente junto con el catalizador d Mc ,

(&) opcionalmente se añaden a la mezcla de la etapa (a) una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150°C, y luego interrumpir la adición del compuesto de óxido de alquileno, y (Y) se añaden continuamente al reactor, durante la reacción, una o más sustancias iniciadoras H-funcionales.

6. Procedimiento acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el óxido de alquileno es uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1 -butileno, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-dodeceno, epiclorhidrina, metilglicidil éter, etilglicidil éter, éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de dodecilo, éter glicidílico de tetradecilo, éter glicidílico de metoxietilo o éter glicidílico de metoxietilo, éter glicidílico de alilo, éter glicidílico de fenilo, éter glicidílico de cresilo, éter glicidílico de furfuril o, éter glicidílico de bencilo y éter glicidílico de tetrahidrofurfurilo.

7. Macrómeros de polioxialquileno que pueden obtenerse por medio de un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Macrómeros de polioxialquileno de acuerdo con la reivindicación 7, en los que el macrómero de polioxialquileno tiene un contenido de CO2 de 3 % en peso a 35 % en peso, preferentemente de 5 % en peso a 25 % en peso, en los que se ha determinado por 1H-NMR el contenido de CO2.

9. Macrómeros de polioxialquileno de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en los que el macrómero de polioxialquileno tiene un peso molecular medio en número Mn de > 500 g/mol a < 1000000 g/mol, particularmente Preferente > 1000 g/mol a < 200000 g/mol, que se ha determinado por GPC.

10. Macrómero de polioxialquileno de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el macrómero de polioxialquileno tiene una temperatura de transición vitrea Tg de > -80 °C mol a < -1 °C especialmente > -70 °C mol a < -5 °C.

11. Procedimiento para preparar polímeros de cepillo de polioxialquileno, que comprende la etapa de hacer reaccionar un macrómero de polioxialquileno según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 con un catalizador de metátesis de olefina.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la reacción se lleva a cabo adicionalmente en presencia de una olefina cíclica.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, en el que el catalizador de metátesis de olefina empleado es uno o más complejos de carbeno de rutenio y se selecciona del grupo que consiste en dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](bencilideno)bis(3-bromopiridina)rutenio(II), dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](2-isopropoxifenilmetileno)rutenio(II), dicloro(bencilideno)-bis-(triciclohexilfosfinas)rutenio(II) y dicloro[1,3-bis(2-metilfenil)-2-imidazolidinilideno](2-isopropoxifenilmetileno)-rutenio(II).

14. Polímeros de cepillo de polioxialquileno que pueden obtenerse por medio de un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.

15. Polímeros de polioxialquileno reticulados que pueden obtenerse por:

reacción de polímeros de cepillo de polioxialquileno terminados en OH de acuerdo con la reivindicación 14 con poliisocianatos;

o

reacción de los polímeros de cepillo de polioxialquileno terminados en OH de acuerdo con la reivindicación 14 con ácidos policarboxílicos o anhídridos carboxílicos cíclicos;

o

reticulación radical de polímeros de cepillo de polioxialquileno de acuerdo con la reivindicación 14.