CN109890869A - 制备聚合开环产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下将化合物(A)加成到H‑官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A‑1)、内酯(A‑2)、交酯(A‑3)、环状缩醛(A‑4)、内酰胺(A‑5)、环状酸酐(A‑6)和不同于(A‑1)、(A‑2)、(A‑3)、(A‑4)和(A‑6)的含氧的杂环化合物(A‑7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n‑质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n‑质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。本发明还涉及具有0<D<n的质子迁移度D的n‑质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n=2、3或4且D是有机n‑质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。

Description

制备聚合开环产物的方法
本发明涉及在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4) 和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。本发明还涉及具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n = 2、3或4且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚合开环产物，例如多元醇以及可由其制备的聚氨酯聚合物。
本发明第三主题是具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n = 2、3或4并且D是所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，其中质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7。
目前，全球每年生产的聚氨酯超过1100万吨。从更可持续的生产方式的角度来看，希望使用至少部分源自可再生原料来源的多元醇作为聚氨酯原料。可考虑的C1-结构单元尤其包括CO2和甲醛(J. Langanke等, Green Chem., 2014, 16, 1865-1870和J. Polym.Sci.A:Polym.Chem., 2015, 53, 2071-2074)。它们与原油的可得到性无关，而且不贵。
甲醛可聚合成聚甲醛(POM)。当聚合多元醇用作起始剂时，这提供了聚甲醛共聚物。甲醛源通常包括气态甲醛(单体)、低聚甲醛(聚合物)和三氧杂环己烷(三聚体)。所述聚合的反应条件对由此获得的嵌段共聚物的结构也有很大影响：在例如双官能起始剂多元醇存在下气态甲醛的阴离子聚合产生三嵌段结构，其中起始剂多元醇带有两个POM链，这两个POM链形成该嵌段共聚物的末端。从化学稳定性的角度来看，当聚合物中的聚甲醛单元的末端OH基团衍生化时是有利的。这防止POM链的逐步降解。
在路易斯酸或布朗斯台德超强酸如HBH4、HSbF4、HPF4、CF3SO3H和HClO4存在下的环氧烷例如环氧丙烷、环氧乙烷在羟基上的阳离子聚合描述于M. Ionescu的“Chemistry ofPolyols for Polyurethanes”在第245-246页的“Polyetherpolyols by CationicPolymerisation Process”部分中。环氧烷在H-官能起始剂化合物上，在此尤其是环氧丙烷的聚合速率即使在低温下也明显高于阴离子聚合时，但是产生不希望的副反应如形成环状副产物例如二氧化环己烷和冠醚。因此，由于形成15-25％的大含量的环状低聚物，酸催化的阳离子聚合不适合用于聚醚多元醇的工业制备。
硼酸酯与卤化物一起作为碱敏感性醇的乙氧基化中的催化剂的用途描述在公开物K. G. Moloy, Adv.Synth.Catal., 2010, 352, 821-826中。但是，只有低分子量醇作为起始化合物被乙氧基化，其中需要高催化剂含量和长反应时间。此外，硼酸及其酯被认为是致畸和致突变的。
US 2012/0259090 A1公开了用于环氧乙烷和四氢呋喃共聚的催化方法，其中形成大含量的副产物，例如低聚环醚。所用催化剂由通过四氟乙烯和CF2=CF—O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F的共聚和随后水解而产生的聚合全氟磺酸组成。为了调理该聚合物催化剂，用水和环氧乙烷处理近45小时，随后干燥。此外，尽管催化剂负载相对高，但环氧乙烷和四氢呋喃仅部分转化为相应的共聚物。还形成副产物。
US 4,120,903描述了四氢呋喃的酸催化的聚合方法，其中使用商品名为Nafion®的商业聚合物作为催化剂。通过四氟乙烯或六氟丙烯与全氟磺酸醚的共聚获得Nafion®催化剂，其当量质量为943至1500。这对应于所得共聚物的计算摩尔质量为420682g/mol至2910435g/mol。然而，尽管催化剂负载高且反应时间长为65小时，但仅产生55.6％的部分转化率。分离出未反应的四氢呋喃后，在第二反应步骤中通过加入1,4-丁二醇而使聚四氢呋喃稳定。
此外，作为强酸性聚合物催化剂，已知Nafion®催化环氧烷，其催化环氧烷的重排，其中环氧化物在反应条件下异构化成相应的醛和酮，这描述在Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(23), 8468-8498中。
WO2015155094 (A1)描述了制备聚甲醛嵌段共聚物的方法，该方法包括在OH-封端的聚合甲醛起始剂化合物与特定量的环氧烷存在下活化DMC催化剂以及任选随后与环氧烷和任选其它共聚单体进行聚合的步骤。在活化阶段期间，OH-封端的聚合甲醛起始剂化合物在尽可能温和的温度下与环氧烷反应，以避免热不稳定或亚稳定的H-官能起始剂化合物的解聚。由此获得的聚甲醛嵌段共聚物是热和化学稳定的。
WO 2004/096746 A1和US 2006/0205915 A1公开了甲醛低聚物与环氧烷和/或异氰酸酯的反应。在该方法中，通过所述甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H 的使用获得了具有n = 2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中对于从福尔马林水溶液起始提供甲醛低聚物而言，需要额外的热分离方法步骤。获得的甲醛低聚物溶液不是储存稳定的，因此必须立即随后对其进一步处理。
现有技术没有描述化学或热不稳定的H-官能起始剂化合物，例如聚碳酸酯多元醇或聚缩醛化合物(例如聚或低聚甲醛)用环氧烷化合物的扩链的令人满意的方法，因为已知的催化剂体系经常催化均聚作为副反应。此外，在布朗斯台德酸存在下，对于将环氧烷以阳离子催化方式加成到H-官能起始剂化合物上而言导致高含量的不希望的低聚副产物。
本申请的目的是提供具有足够反应性的改进的非聚合物催化剂体系，其减少现有技术中描述的缺点，从而实现在尽可能温和的反应条件下使优选热不稳定的H-官能起始剂化合物与相应反应性化合物，尤其环氧烷的更具选择性的反应，以提供扩链的加成产物，特别是扩链的多元醇，并减少不希望的环状副产物和降解产物的含量和/或异构化产物例如醛或酮及其可能出现的后续产物的形成。此外，希望所用的催化剂不含重金属，并且它们的前体商购可得，或者催化剂因此可快速和容易地合成和调理。
根据本发明，所述目的通过在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法来实现，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4) 和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其特征在于所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
在本发明方法的一个实施方案中，在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上优选地提供开环产物，优选聚合开环产物，其中这应理解为在加成到H-官能起始剂化合物(BH)上和/或化合物(A)的已经加成的开环产物上的过程中的化合物(A)的任选催化诱导的开环。
在本发明方法的一个实施方案中，在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)和环状酸酐(A-6)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、环状缩醛(A-4)和环状酸酐(A-6)中的至少一种，其特征在于所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
在本发明方法的一个替代性实施方案中，在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
化合物(A)
当化合物(A)是环氧烷(A-1)时，它可以例如是具有2-45个碳原子的环氧化物。在该方法的一个优选实施方案中，环氧烷(A-1)选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧化物如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、作为甘油单-、二-和-三酯的单-或多氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油、和缩水甘油的衍生物例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯中的至少一种化合物。缩水甘油的衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。
在该方法的一个特别优选的实施方案中，使用选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种化合物的环氧烷(A-1)。
在该方法的一个优选实施方案中，内酯(A-2)选自4-元环内酯如丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯、5-元环内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、6-元环内酯如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-元环内酯如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、 5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、和更多元环内酯如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮中的至少一种化合物。
在该方法的一个特别优选的实施方案中，内酯(A-2)选自ε-己内酯、丙内酯、β-丁内酯和γ-丁内酯中的至少一种化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，交酯(A-3)选自乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式))中的至少一种化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，交酯(A-3)选自L-丙交酯中的至少一种化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，环状缩醛(A-4)选自1,3,5-三氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷和1,3-二氧杂环戊烷的中的至少一种化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，内酰胺(A-5)选自β-、γ-、δ-或ε-内酰胺中的至少一种化合物。
当化合物(A)是环状酸酐(A-6)时，它可含有例如2至36个，优选2至12个碳原子。在该方法的一个优选实施方案中，环状酸酐(A-6)选自4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮中的至少一种化合物。
在该方法的一个特别优选的实施方案中，环状多元羧酸酐(A-6)选自琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种化合物。
当化合物(A)是不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)，(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)时，其在环中可含有例如3至36个，优选3至12个碳原子。
在该方法的一个优选实施方案中，不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)选自未取代或取代的氧杂环丁烷、未取代或取代的氧杂环戊烷、未取代或取代的氧杂环己烷和未取代或取代的氧杂环庚烷中的至少一种化合物 。
在该方法的一个特别优选实施方案中，不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)选自氧杂环丁烷、呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚三烯和氧杂环庚烷中的至少一种化合物。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、ε-己内酯、丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和1,3,5-三氧杂环己烷。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷和β-丁内酯。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、ε-己内酯、丙内酯，β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、1,3-二氧杂环戊烷和1,3,5-三氧杂环己烷。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷和-丁内酯。
在本发明方法的另一个替代性优选的实施方案中，所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃。
化合物(BH)
可用作合适H-官能起始剂化合物(BH)(也称为起始剂)的是具有烷氧基化活性H原子的化合物。具有活性H原子的烷氧基化活性基团包括例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。作为H-官能起始剂化合物，一种或多种化合物可以例如选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚缩醛、聚合甲醛化合物、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或-二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯、和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯是例如Lupranol Balance®(BASF AG公司)、Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型(CognisDeutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM型(USSC Co.公司)之类的商品。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，化合物(BH)选自聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的制备通过将二氧化碳和环氧烷催化加成到另外的H-官能起始剂化合物上来进行。聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的制备优选通过将二氧化碳和环氧乙烷和/或环氧丙烷催化加成到另外的H-官能起始剂化合物上来进行。可用的单官能起始剂化合物包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸的实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇例如包括二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有100至4000 g/mol的分子量Mn的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自Covestro AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E产品，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P产品，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE产品。
所述H-官能起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有200至4500 g/mol的分子量Mn的那些。至少二官能的聚酯可用作聚酯多元醇。优选的是聚酯多元醇由交替的酸和醇单元构成。可用的酸组分例如包括琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用的醇组分例如包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物。为了制备所述聚酯醚多元醇，优选使用Mn = 150至2000g/mol的聚醚多元醇。
可以进一步使用的H-官能起始剂化合物包括聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500g/mol，优选500至2500g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。可用的聚碳酸酯二醇包括例如来自CovestroAG的Desmophen® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇(例如来自Covestro公司的cardyon®多元醇)、聚碳酸酯多元醇(例如来自Novomer / Saudi Aramco公司的Converge®多元醇、来自Repsol公司的NEOSPOL多元醇等)和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂化合物。聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇尤其可以通过环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物、任选其它共聚单体与CO2在另外的H-官能起始剂化合物存在下并使用催化剂的反应来获得。这些催化剂包括双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)和/或例如基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂，例如戊二酸锌催化剂(例如描述在M. H. Chisholm 等, Macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的二亚胺锌催化剂(例如描述在S. D. Allen, J. Am. Chem.Soc.2002, 124, 14284)和所谓的钴Salen催化剂(例如描述在US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中)和/或锰Salen络合物。用于环氧烷和CO2共聚的已知催化剂的概述例如在Chemical Communications 47(2011) 141-163中提供。通过使用不同的催化剂体系、反应条件和/或反应顺序，在此形成无规、交替、嵌段型或梯度型的聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇可以在单独的反应步骤中预先制备。
所述H-官能起始剂化合物通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度(即每分子的聚合活性氢原子数)。所述H-官能起始剂化合物独自使用或作为至少两种H-官能起始剂化合物的混合物使用。
优选的H-官能起始剂化合物是具有根据通式(I)的组成的醇，
HO-(CH2)X-OH (I)
其中x是1至20的数，优选是2至20的偶数。根据式(I)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(VII)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物、以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。优选使用的H-官能起始剂化合物进一步包括水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。
特别优选地，所述H-官能起始剂化合物是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇(其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成)的一种或多种化合物。所述聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度，并且具有62至8000g/mol的分子量Mn，优选和更优选≥92至≤2000g/mol的分子量。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚缩醛，优选聚合甲醛化合物作为用于本发明方法的H-官能起始剂化合物，其中具有至少一个用于与化合物(A)反应的末端羟基的这类甲醛低聚和聚合形式是原则上合适的。根据本发明，术语“末端羟基”应理解为特别是指末端的半缩醛官能团，其通过甲醛的聚合作为结构特征形成。例如，所述起始化合物可以是通式(I)的甲醛低聚物和聚合物，其中n是≥2的整数并且其中聚合甲醛通常具有n> 8个重复单元。
适用于本发明方法的聚合甲醛起始剂化合物的摩尔质量通常为62至30000g/mol，优选62至12000g/mol，特别优选242至6000g/mol，非常特别优选242至3000g/mol，并包含2至1000，优选2至400，特别优选8至200，非常特别优选8至100个氧基亚甲基重复单元。在本发明方法中使用的起始剂化合物通常具有1至3的官能度(F)，但在某些情况下也可具有更高的官能度，即具有> 3的官能度。在本发明方法中优选使用具有末端羟基且官能度为1至10，优选1至5，特别优选2至3的开链聚合甲醛起始剂化合物。在本发明方法中非常特别优选使用官能度为2的线性聚合甲醛起始剂化合物(例如来自Ineos公司的GRANUFORM®)。官能度F对应于每分子的OH端基数。
用于本发明方法的聚合甲醛起始剂化合物的制备可以通过已知方法进行(参见例如M. Haubs等, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry；G. Reus等., 2012, Formaldehyde, 如上)。所述甲醛起始剂化合物原则上也可以以共聚物的形式用于本发明的方法中，其中除甲醛外作为共聚单体聚合的还有例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷。用于本发明方法的其它合适的甲醛共聚物是甲醛以及三氧杂环己烷与环状和/或线性缩甲醛例如丁二醇缩甲醛或环氧化物的共聚物。同样可以想到的是更高级的同系醛，例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入甲醛聚合物中。同样可以想到的是根据本发明的甲醛起始剂化合物又由H-官能起始剂化合物制备；这里特别通过使用多官能起始化合物可获得具有羟基端基官能度F> 2的聚合甲醛起始剂化合物(参见例如WO 1981001712 A1、Bull.Chem.Soc.J., 1994, 67, 2560-2566、US 3436375、JP03263454、JP 2928823)。
也可用于本发明方法的是不同聚合甲醛起始剂化合物的混合物或与其它H-官能起始剂化合物的混合物。可用作合适H-官能起始剂化合物(“起始剂”)的是具有烷氧基化活性氢原子并具有18至4500 g/mol，优选62至2500 g/mol，更优选62至1000 g/mol的摩尔质量的化合物。具有活性H原子的烷氧基化活性基团包括例如-OH、-NH2 (伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选 -OH。可用作H-官能起始剂化合物的是例如选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或-二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。
众所周知，由于存在少许痕量的水，甲醛已经进行聚合。因此，在水溶液中，根据溶液的浓度和温度而形成与分子甲醛和甲醛水合物平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。这里，所谓的低聚甲醛作为白色难溶性固体从溶液中沉淀出来，并且通常是线性甲醛聚合物的混合物，其中n = 8至100个氧基亚甲基重复单元。
本发明方法的一个优点特别是聚合甲醛或所谓的低聚甲醛(其商购可得且不贵并且还具有少许CO2足迹(英文carbon footprint))可以直接用作起始剂化合物，而在此无需额外准备的步骤。因此，在本发明的一个有利的实施方案中使用低聚甲醛作为起始剂化合物。特别地，通过聚合甲醛起始剂化合物的分子量和端基官能度，可以将特定分子量和官能度的聚甲醛嵌段引入产物中。
在此，该聚甲醛嵌段的长度可以有利地以简单的方式通过所用甲醛起始剂化合物的分子量在本发明方法中控制。这里优选使用具有两个末端羟基的通式(I)的线性甲醛起始剂化合物，其中n是≥2的整数，优选其中n = 2至1000，特别优选其中n = 2至400，非常特别优选其中n = 8至100。也可用作起始剂化合物的特别是分别具有不同n值的式(I)的聚合甲醛化合物的混合物。在一个有利的实施方案中，所用的式(I)的聚合甲醛起始化合物的混合物含有至少1重量％，优选至少5重量％，特别优选至少10重量％的聚合甲醛化合物(其中n≥20)。
在本发明的方法的一个实施方案中，所得加成产物中的化合物(A)与H-官能起始剂化合物(BH)的摩尔比≥1，优选1至200，特别优选1至150。
n-质子布朗斯台德酸(C)
在本发明的上下文中，术语“有机n-质子布朗斯台德酸(C)”表示由碳、氢和氧和任选的不同于上述原子的其它杂原子构成，优选含其它杂原子的有机非聚合化合物。根据常规专业定义，布朗斯台德酸应理解为通常在25℃的水性介质中可将质子转移至第二反应配对物，即所谓的布朗斯台德碱的物质。在本发明的方法中，可转移的质子的最大数量n是n≥2，优选n = 2、3或4，特别优选n = 2或3，非常特别优选n = 2，其中n是自然数的元素。有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量对应于质子迁移度D，并且在本发明的方法中0<D<n。对于其中n = 2的二质子酸，质子迁移度D优选为0.2至1.9，特别优选0.5至1.8，非常特别优选0.8至1.8。对于其中n = 3的三质子酸，质子迁移度D优选为0.3至2.8，特别优选0.7至2.5，非常特别优选1.1至2.1。对于其中n = 4的四质子酸，质子迁移度D优选为0.4至3.7，特别优选0.8至3.5，非常特别优选1.1至3.1。
在实施方案中，本发明涉及方法，其中化合物(C)是非聚合化合物。
在实施方案中，本发明涉及方法，其中有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量为≤1200g/mol，优选≤1000g/mol，特别优选≤850g/mol。
在实施方案中，本发明涉及方法，其中有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量为≥90g/mol，优选≥100g/mol，特别优选≥110g/mol。
在实施方案中，本发明涉及方法，其中有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量为≥90g/mol至≤1200g/mol，优选≥90g/mol至≤1000g/mol，特别优选≥100g/mol至≤850g/mol。
在本发明方法的一个实施方案中，有机n-质子布朗斯台德酸(C)是磺酸，其中根据常规专业定义，磺酸应理解为具有通用结构R–SO2–OH的有机硫化合物，其中R是有机基团。这里 R-SO2-OH或简称R-SO3H对应于磺酸，R-SO3 (-)对应于通过将质子交给第二反应配对物而形成所谓的布朗斯台德碱的去质子化磺酸根基团。有机基团R在此对应于任选含有其它杂原子的具有1至22个碳原子的线性、环状或线性支化亚烷基和/或任选含有其它杂原子的具有5至18个碳原子的芳基。
在一个优选的实施方案中，使用具有n = 2、3或4的可转移的质子的最大数量n的取代或未取代的芳族非聚合多磺酸。在一个特别优选的实施方案中，使用取代或未取代的萘多磺酸(其中n = 2或3)和/或取代或未取代的苯多磺酸(其中n = 2或3)。非常特别优选地使用1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸和/或1,3-苯二磺酸，其中n = 2。对于其中n = 2的二质子酸，质子迁移度D优选为0.2至1.9，特别优选0.5至1.8，非常特别优选0.8至1.8。对于其中n = 3的三质子酸，质子迁移度D优选为0.3至2.8，特别优选0.7至2.5，非常特别优选1.1至2.1。对于其中n = 4的四质子磺酸，质子迁移度D优选为0.4至3.7，特别优选0.8至3.5，非常特别优选1.1至3.1。
在实施方案中，本发明涉及方法，其中磺酸的计算摩尔质量为≥160g/mol至≤1200g/mol，优选≥200g/mol至≤1000g/mol，特别优选≥230g/mol至≤850g/mol。
在本发明方法的一个实施方案中，具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应获得：
(α)向有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的合适布朗斯台德碱(E)，或
(β)向有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的合适布朗斯台德酸(E'H)。
步骤α
在步骤(α)的一个优选实施方案中，通过向完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的合适布朗斯台德碱(E)，通过具有质子转移的酸-碱反应获得具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中合适的布朗斯台德碱(E)具有比完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸更大的碱强度Kb(E)和因此更小pKb(E)值。布朗斯台德碱(E)的适量例如由所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的所需质子迁移度(D)和/或所用布朗斯台德碱(E)的碱强度Kb(E)得到。
具有0<D<n的质子迁移度(D)的这类有机n-质子布朗斯台德酸(C)可例如通过完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸，优选完全质子化的磺酸通过加入pKb(E)值≤10，优选pKb(E)值≤8，非常特别优选pKb(E)值≤5的布朗斯台德碱(E)的反应来获得。特别优选的是，二磺酸与金属原钒酸盐、金属钨酸盐、金属三磷酸氢盐(hydrogentriphosphaten)、金属磷酸氢盐、金属亚硫酸盐、金属三硫代碳酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化氧钒、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)、氢氧化铋(III)、氢氧化镓(III)、氢氧化铜(II)、氢氧化锰(II)、氢氧化银、氢氧化铵、氢氧化鏻、氢氧化锍、氢氧化氧化锍、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、钛醇盐、锌醇盐、铝醇盐、铵醇盐、鏻醇盐、锍醇盐、氧化锍醇盐、碱金属烷氧基化物、碱土金属烷氧基化物、钛烷氧基化物、锌烷氧基化物、铝烷氧基化物、铵烷氧基化物、鏻烷氧基化物、锍烷氧基化物、氧化锍烷氧基化物、金属苯甲酸盐、金属乙酸盐、金属酚盐、肼、甲基肼和乙基肼、金属叠氮化物、羟胺、氨、具有伯、仲或叔胺官能的取代的脂族和脂环族单-/二-/三胺、二异丙基氨基锂、有机锂、脒碱、酰胺、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、氢化钛、氢化锌、氢化铝、氢化铵、氢化鏻、氢化锍和/或氢化氧化锍作为布朗斯台德碱(E)反应以提供具有0<D<n的质子迁移度(D)的有机物n-质子布朗斯台德酸(C)。非常特别优选的是，苯-1,3-二磺酸、萘-1,5-二磺酸和/或萘-2,6-二磺酸与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化脂族伯铵、氢氧化脂族仲铵、氢氧化脂族叔铵、氢氧化脂族季铵、氢氧化鏻、脂族伯铵醇盐、脂族仲铵醇盐、脂族叔铵醇盐、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、丁基锂、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和/或伯、仲和叔脂族和脂环族单-和二胺，优选与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、氨、三乙胺、三甲胺、二乙胺、丙胺、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二氨基环己烷、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、二异丁胺、2-氨基丁烷、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、二环己胺、二甲基氨基丙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)，特别优选与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲醇四(正丁基)铵、乙醇四(正丁基)铵和/或异丙醇四(正丁基)铵作为布朗斯台德碱(E)反应以提供具有0<D<n的质子迁移度(D)的有机物n-质子布朗斯台德酸(C)。
由于通过将布朗斯台德碱(E)加入到完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸中的酸-碱反应，除了形成有机n-质子布朗斯台德酸(C)(其中0<D<n)外还通过接收质子形成相应的布朗斯台德酸(EH)，其中形成的相应布朗斯台德酸(EH)优选为醇或水，非常优选水、甲醇、异丙醇或乙醇。
在(α)的一个特别优选的实施方案中，在步骤(α)中形成有机n-质子布朗斯台德酸(C)之后分离或不分离由布朗斯台德碱(E)通过接收质子而形成的相应布朗斯台德酸(EH)。在此优选的是通过蒸馏分离相应布朗斯台德酸(EH)。
步骤β
在步骤(β)的一个优选实施方案中，通过将合适布朗斯台德酸(E'H)加入部分或完全去质子化的有机n-质子布朗斯台德酸的盐中的具有质子转移的酸-碱反应获得具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中合适布朗斯台德碱(E'H)具有比完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸更大的酸强度Ka(E'H)和因此更小Ka(E'H)值。布朗斯台德酸(E'H)的适量例如由所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的所需质子迁移度(D)和/或所用布朗斯台德酸(E'H)的酸强度Ka(E'H)得到。
例如，通过有机n-质子布朗斯台德酸的完全或部分去质子化的金属盐，优选磺酸的金属盐通过加入pKa(E'H)值≤1的强布朗斯台德酸(E'H)的反应，可以获得具有 0<D<n的质子迁移度(D)的这类有机n-质子布朗斯台德酸(C)。特别优选的是，二磺酸的二碱金属盐和/或二铵盐与pKa(E'H)值≤ 1的强有机和/或无机布朗斯台德酸(E'H)反应以提供具有0<D<n的质子迁移度(D)的有机n-质子布朗斯台德酸(C)。非常特别优选的是，苯-1,3-二磺酸、萘-1,5-二磺酸和/或萘-2,6-二磺酸的二钠和/或二钾盐与脂族和芳族氟化磺酸、三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、芳族磺酸、脂族磺酸，优选与三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，特别优选与三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、五氰基环戊二烯、硫酸、硝酸、三氟乙酸反应以提供具有0<D<n的质子迁移度(D)的有机n-质子布朗斯台德酸(C)。
由于通过将布朗斯台德酸(E'H)加入到完全或部分质子化的有机n-质子布朗斯台德酸中的酸-碱反应，除了形成有机n-质子布朗斯台德酸(C)(其中0<D<n)外还通过交出质子而形成相应的布朗斯台德碱(E')，其中形成的相应布朗斯台德酸(EH)优选是金属盐、鏻盐或铵盐，特别优选碱金属盐或铵盐，非常优选硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锂和/或三氟甲磺酸铵。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)中形成有机n-质子布朗斯台德酸(C)之后分离或不分离由布朗斯台德碱(E')通过交出质子而形成的相应布朗斯台德碱(E')。在此优选的是不分离相应布朗斯台德碱(E')。
在该方法的另一个实施方案中，基于化合物(BH)的摩尔量计，有机n-质子布朗斯台德酸(C)的用量为0.0001摩尔％至10摩尔％。
在本发明方法的另一个实施方案中，在有机n-质子布朗斯台德酸(C)存在下在尽可能温和的20℃至180℃的反应温度下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上，以减少例如化学或热不稳定的H-官能起始剂化合物(BH)例如聚碳酸酯多元醇或聚缩醛化合物的分解反应或不希望的副反应。化合物(BH)与(A)在有机n-质子布朗斯台德酸(C)存在下的反应可以在任选具有特定温度分布的等温、绝热条件下进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，在有机n-质子布朗斯台德酸(C)存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上是在最多24小时，优选最多20小时，特别优选最多12小时的反应时间下进行的。
在另一个实施方案中，该方法可以以分批模式、半分批模式或连续模式进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，在有机n-质子布朗斯台德酸(C)存在下在无溶剂情况下或在溶剂中将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上。优选的溶剂是极性或非极性非质子溶剂。特别优选是选自环状碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,5-三氧杂环庚烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、甲基苯基醚和甲苯的溶剂。
在本发明方法的另一实施方案中，有机n-质子布朗斯台德酸(C)也可以直接在起始剂(BH)存在下、在存在或不存在其它溶剂的情况下制备。这里优选使用氯化溶剂，特别优选二氯甲烷和/或氯仿。
在实施方案中，本发明涉及n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量为≥ 90 g/mol至≤ 1200 g/mol，优选≥100 g/mol至≤ 1000 g/mol，特别优选≥110 g/mol至≤ 850 g/mol。
本发明还提供开环产物，优选多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚合甲醛化合物、聚酰胺，其可通过如前页所述的方法获得。
本发明的另一方面是聚氨酯聚合物，其可通过本发明的开环产物，优选多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚合甲醛化合物、聚酰胺与包含多异氰酸酯的异氰酸酯组分的反应获得。
所述异氰酸酯可以是脂族或芳族二-或多异氰酸酯。实例包括1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其二聚体、三聚体、五聚体、七聚体或九聚体或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物(聚合MDI)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。这里优选来自二苯基甲烷二异氰酸酯系列的异氰酸酯。
除了上述多异氰酸酯之外，还可以一起使用一定含量(anteilig)的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯。
所述异氰酸酯可以是可通过NCO官能度≥2的异氰酸酯与开环产物，优选多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚合甲醛化合物、聚酰胺反应获得的预聚物，其分子量≥62g/mol至≤8000g/mol且OH官能度≥1.5至≤6。
本发明的另一主题是具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n = 2、3或4且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，
其特征在于，其中n = 2的酸为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7，其中具有质子迁移度0<D<n的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应获得：
(α)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的至少一种合适布朗斯台德碱(E)，其中所述布朗斯台德碱(E)含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F)
或
(β)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的至少一种合适布朗斯台德酸(E'H)，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸的盐含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F')。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述阳离子(F)选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述阳离子(F')选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述至少一种布朗斯台德碱(E)选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化脂族伯铵、氢氧化脂族仲铵、氢氧化脂族叔铵、氢氧化脂族季铵、氢氧化鏻、脂族伯铵醇盐、脂族仲铵醇盐、脂族叔铵醇盐、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、丁基锂、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、伯脂族胺、仲脂族胺、叔脂族胺、伯脂环族胺、仲脂环族胺、叔脂环族胺和鏻醇盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、氨、三乙胺、三甲胺、二乙胺、丙胺、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二氨基环己烷、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、二异丁胺、2-氨基丁烷、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、二环己胺、二甲基氨基丙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲醇四(正丁基)铵、乙醇四(正丁基)铵和异丙醇四(正丁基)铵。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述至少一种布朗斯台德酸(E'H)选自脂族氟化磺酸、芳族氟化磺酸、三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、芳族磺酸和脂族磺酸，优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，特别优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、五氰基环戊二烯、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，使用质子迁移度D为0.8至1.8，优选1.1至1.7的其中n = 2的二质子酸。
在一个实施方案中，所述n-质子布朗斯台德酸(C)是至少一种磺酸。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述磺酸选自至少一种取代或未取代的萘多磺酸(其中n = 2或3)和/或至少一种取代或未取代的苯多磺酸(其中n= 2或3)。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述磺酸的质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.8至1.8，对于其中n = 3的三质子酸而言为1.1至2.1。
在本发明的n-质子布朗斯台德酸(C)的一个实施方案中，所述磺酸选自1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸和1,3-苯二磺酸，优选1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸，非常特别优选2,6-萘二磺酸，其中在一个优选的实施方案中，质子迁移度D为0.8至1.8，优选1.1至1.7。
在另一个实施方案中，n-质子布朗斯台德酸(C)用作催化剂、添加剂，例如用作发泡剂或稳定剂或起始剂，优选催化剂。
在第一实施方案中，本发明涉及在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、环状缩醛(A-4)和环状酸酐(A-6)中的至少一种。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中有机n-质子布朗斯台德酸(C)是磺酸。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至三实施方案中任一个的方法，其中可转移的质子的最大数量n是n = 2、3或4。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第四实施方案的方法，其中质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至五实施方案中任一个的方法，其中具有 0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：
(α)向有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的合适布朗斯台德碱(E)，或
向有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的合适布朗斯台德酸(E'H)。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第六实施方案的方法，其中具有 0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)在如下步骤中通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：
(α)通过向完全质子化的磺酸中加入pKb(E)值≤10，优选pKb(E)值≤8，非常特别优选pKb(E)值≤5的布朗斯台德碱(E)，或
通过向磺酸的金属盐中加入pKa(E'H)值≤1的强布朗斯台德酸(E'H)。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至七实施方案中任一个的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、ε-己内酯、丙内酯，β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和1,3,5-三氧杂环己烷。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至八实施方案中任一个的方法，其中所述化合物(BH)选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚缩醛、聚合甲醛化合物、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯中的一种或多种化合物。
在第十实施方案中，本发明涉及具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n = 2、3或4并且D是所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，其中质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7，其中具有0<D<n的质子迁移度D的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应获得：
(α)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的至少一种合适布朗斯台德碱(E)，其中所述布朗斯台德碱(E)含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F)
或
(β)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的至少一种合适布朗斯台德酸(E'H)，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸的盐含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F')，(b)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的至少一种合适布朗斯台德酸(E'H)，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸的盐含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F')。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第十实施方案的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述阳离子(F)选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第十至十一实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述阳离子(F')选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十至十二实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述至少一种布朗斯台德碱(E)选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化脂族伯铵、氢氧化脂族仲铵、氢氧化脂族叔铵、氢氧化脂族季铵、氢氧化鏻、脂族伯铵醇盐、脂族仲铵醇盐、脂族叔铵醇盐、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、丁基锂、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、伯脂族胺、仲脂族胺、叔脂族胺、伯脂环族胺、仲脂环族胺、叔脂环族胺和鏻醇盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、氨、三乙胺、三甲胺、二乙胺、丙胺、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二氨基环己烷、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、二异丁胺、2-氨基丁烷、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、二环己胺、二甲基氨基丙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲醇四(正丁基)铵、乙醇四(正丁基)铵和异丙醇四(正丁基)铵。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十至十二实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述至少一种布朗斯台德酸(E'H)选自脂族氟化磺酸、芳族氟化磺酸、三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、芳族磺酸和脂族磺酸，优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，特别优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、五氰基环戊二烯、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十至十四实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中使用质子迁移度D为0.8至1.8，优选1.1至1.7的其中n = 2的二质子酸。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十至第十五实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述n-质子布朗斯台德酸(C)是至少一种磺酸。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第十至第十六实施方案中任一个的磺酸，其中所述磺酸选自至少一种取代或未取代的萘多磺酸(其中n = 2或3)和/或至少一种取代或未取代的苯多磺酸(其中n = 2或3)。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第十至十七实施方案中任一个的磺酸，其中质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.8至1.8，对于其中n = 3的三质子酸而言为1.1至2.1。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第十至第十八实施方案中任一个的磺酸，其中所述至少一种磺酸选自1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸和/1,3-苯二磺酸，优选1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸，非常特别优选2,6-萘二磺酸。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第十九实施方案的磺酸，其中质子迁移度D为0.8至1.8，优选1.1至1.7。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第十至第二十实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)作为催化剂的用途。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一个的方法，其中化合物(BH)选自聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇和聚合甲醛化合物。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一个的方法，其中化合物(C)是非聚合化合物。
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第九、二十二和二十三实施方案中任一个的方法，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量为≤1200g/mol，优选≤1000g/mol，特别优选≤850g/mol。
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据第一至九、二十二至二十四实施方案中任一个的方法，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量≥90g/mol，优选≥100g/mol，特别优选≥110g/mol。
在第二十六实施方案中，本发明涉及根据第一至九、二十二至二十五实施方案中任一个的方法，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量≥90g/mol至≤1200g/mol，优选≥100g/mol至≤1000g/mol，特别优选≥110g/mol至≤850g/mol。
在第二十七实施方案中，本发明涉及根据第三至九实施方案中任一个的方法，其中磺酸的计算摩尔质量≥ 160g/mol至≤ 1200g/mol，优选≥ 200g/mol至≤ 1000g/mol，特别优选≥ 230g/mol至≤ 850g/mol。
在第二十八实施方案中，本发明涉及根据第十至二十实施方案中任一个的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述n-质子布朗斯台德酸(C)的计算摩尔质量≥ 90g/mol至≤1200g/mol，优选≥100g/mol至≤ 1000g/mol，特别优选≥110g/mol至≤ 850g/mol。
在第二十九实施方案中，本发明涉及可通过根据第一至九、二十二至第二十七实施方案的方法获得的开环产物。
在第三十实施方案中，本发明涉及聚氨酯聚合物，其可通过根据第二十九实施方案的本发明开环产物和包含多异氰酸酯的异氰酸酯组分的反应获得。
在第三十一实施方案中，本发明涉及根据第十六至二十实施方案中任一个的磺酸，其中磺酸的计算摩尔质量≥ 160g/mol至≤ 1200g/mol，优选≥ 200g/mol至≤ 1000g/mol，特别优选≥ 230g/mol至≤ 850g/mol。
实施例
通过以下附图和实施例更详细说明本发明，但不限于此。
化合物(A)
环氧乙烷(3.0，纯度≥99.9重量％，Linde AG)
环氧丙烷(纯度99.9%，Chemogas GmbH)
氧化苯乙烯(纯度97%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
烯丙基缩水甘油醚(纯度99%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
1,3-二氧杂环戊烷(纯度99.8%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
β-丁内酯(纯度98%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
ε-己内酯(纯度97%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
马来酸酐(纯度99%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
四氢呋喃(无水，纯度99.9%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH)。
具有至少一个Zerewitinoff活性氢原子的化合物(BH)
PEG：
分子质量为1000 g/mol的聚乙二醇获自制造商Fluka。在进一步使用之前，将商购可得的产品在干燥器中用五氧化二磷干燥。
PET：
平均分子质量为432 g/mol(羟值(OH值)：250-270 mg(KOH)/g)的聚丙二醇(ARCOL®POLYOL 1004)获自制造商Covestro AG。在进一步使用之前，将可得产品在高真空下干燥。
PC：CONVERGE® Polyol 212-10，M=1000 g/mol：
来自Novomer Inc.公司的聚碳酸酯二醇CONVERGE® Polyol 212-10可通过CO2和环氧丙烷的反应获得，其平均分子质量为1000g/mol，CO2含量为约40重量％，OH值为112mg(KOH)/g。通过质子共振波谱的原料分析揭示了3重量％含量的环状碳酸亚丙酯(cPC)。
pFA：低聚甲醛 (M=450 g/mol)
低聚甲醛(商品名：Granuform 96)获自制造商Ineos AG。产物的数均分子质量示为450g/mol。
所用的催化剂或其原料
1,3-苯二磺酸二钠盐：1,3-Na2-BDS (纯度94%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
1,5-萘二磺酸二钠盐：1,5-Na2-NDS (纯度95%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
2,6-萘二磺酸二钠盐：2,6-Na2-NDS (纯度97%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
1,5-萘二磺酸1,5-NDS (纯度97%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
硫酸：H2SO4 (纯度98%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
三氟甲磺酸：CF3SO3H (纯度98%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
三氟甲磺酸钠：NaOTf (纯度97%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
硫酸氢钠：NaHSO4 (纯度90%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
对甲苯磺酸：p-TSA (纯度98%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
富马酸C4H4O4：(纯度99%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
甲醇四丁基铵溶液：(n-Bu)4N (OMe) (20%甲醇溶液, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯：DBU (纯度98%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
全氟磺酸膜：Nafion® N117型，其厚度0.007英寸，具有0.91-1.11 mmol/g的磺酰基当量值(离子交换容量IEC的制造商说明)，Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
方法的描述：
凝胶渗透色谱(GPC)：测量在Agilent 1200系列(G1310A Iso泵、G1329A ALS、G1316ATCC、G1362A RID、G1365D MWD)上进行，通过RID检测；洗脱剂：四氢呋喃(GPC级)，流速1.0ml/min；柱组合：PSS SDV预柱 8×50 mm (5 µm), 2× PSS SDV linear S 8×300 ml(5 µm)。来自“PSS Polymer Standards Service”公司的已知摩尔质量的聚苯乙烯用于校准。使用的测量记录和评估软件是“PSS WinGPC Unity”软件包。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图。峰值分子量(简称M峰值或MP)根据GPC色谱图对应于在最大检测器信号下根据校准的摩尔质量。
来自凝胶渗透色谱的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的多分散指数定义为Mw/Mn。
1H-NMR波谱(质子共振光谱)：使用Bruker AV400仪器(400MHz)进行测量；相对于溶剂信号(CDCl3，δ= 7.26ppm)校准化学位移；s =单峰，m =多重峰，bs =加宽的单峰，kb =复杂区域。
13C-NMR波谱：使用Bruker AV400仪器(100MHz)进行测量；相对于溶剂信号(CDCl3，δ = 77.16ppm)校准化学位移；HMBC：异核多键相关。
使用1H-NMR波谱测定多元醇组分中的聚甲醛基、聚环氧丙烷基和聚环氧乙烷基的含量。通过特征质子信号的积分确定各个增量的相对含量。这些也用于将转化率定量。产生的化合物的特征信号是：
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 1.14 (m, 3H, 甲基PO); 3.20-3.55 (m, 3H, 亚乙基PO); 3.73 (s, 4H, 亚乙基EO); 4.70-4.90 (m, 2H, 亚甲基甲醛FA) ppm。
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 17.4 (甲基PO); 66.9-67.5 (亚乙基PO和EO);75.5 (亚乙基PO); 73.0 (亚乙基PO和EO); 88.0-95.5 (亚甲基甲醛FA); 154.8 (碳酸酯) ppm。
催化剂合成
可根据本发明使用的催化剂C-1的合成
为了合成催化剂C-1，在惰性条件下将1.182g 1,5-萘二磺酸二钠盐(3.556mmol；1.0当量)悬浮在15ml无水二氯甲烷中。在剧烈搅拌下，加入0.19ml的98％硫酸(3.556mmol；1.0当量)。搅拌10分钟后，在真空下除去溶剂，将固体在高真空下干燥4小时。
所得催化剂无需进一步纯化即用于进一步的反应。
D=1.0
或者，催化剂C-1也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-2的合成
为了合成催化剂C-2，在惰性条件下将3.709 g 1,3-苯二磺酸二钠盐(13.158 mmol；1.0当量)悬浮在30 ml无水二氯甲烷中。在剧烈搅拌下，加入0.70 ml的98％硫酸(13.158mmol；1.0当量)。搅拌10分钟后，在真空下除去溶剂，将固体在高真空下干燥4小时。
所得催化剂无需进一步纯化即用于进一步的反应。
D=1.0
或者，催化剂C-2也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-3的合成
为了合成催化剂C-3，在惰性条件下将2.000 g 1,5-萘二磺酸二钠盐(6.019 mmol；1.0当量)悬浮在15ml无水二氯甲烷中。在剧烈搅拌下，加入0.898 ml的三氟甲磺酸(1.535 g；10.233 mmol；1.7当量)。搅拌10分钟后，在真空下除去溶剂。
所得催化剂C-3无需进一步纯化即用于进一步的反应。
D=1.7
或者，催化剂C-3也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-4的合成
在与制备催化剂C-3类似的实施方案中，制备具有D = 1.3的质子迁移度D的催化剂C-4。根据质子迁移度D = 1.3使用三氟甲磺酸的量。
D=1.3
或者，催化剂C-4也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-5的合成
将1.171g (3.525mmol) 2,6-萘二磺酸二钠盐悬浮在无水二氯甲烷中，并加入0.41ml(4.700mmol；0.705g)三氟甲磺酸。将悬浮体搅拌20分钟，然后在真空下浓缩。
所得催化剂C-5无需进一步纯化即用于进一步的反应。
D=1.3
或者，催化剂C-5也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-6的合成
在与制备催化剂C-5类似的实施方案中，制备具有D = 1.7的质子迁移度D的催化剂C-6。根据质子迁移度D = 1.7使用三氟甲磺酸的量。
D=1.7
或者，催化剂C-6也可以直接在起始剂(BH)存在下以类似方式在存在或不存在二氯甲烷的情况下制备。
可根据本发明使用的催化剂C-7的合成
为了合成催化剂C-7，将32mg富马酸(0.280mmol；1当量)溶于0.47ml甲醇四丁基铵(0.280mmol；20％甲醇溶液；1当量)溶液中。然后将所得混合物浓缩至干。
所得催化剂C-7无需进一步纯化即用于进一步的反应。
D=1.0
可根据本发明使用的催化剂C-8的合成
在与制备催化剂C-7类似的实施方案中，制备催化剂C-8，其中1,5-萘二磺酸代替富马酸用作二质子酸。所得催化剂C-8的质子迁移度为D = 1.0。
表1:制备有机n-质子布朗斯台德酸(C)作为催化剂
。
活性测试：
实施例1：在催化剂C-1存在下氧化苯乙烯与pFA反应
在具有磁力搅拌器的惰性化Schlenk烧瓶中，将12.0g细粉状低聚甲醛(pFA，M = 450g/mol；27.500mmol；1.00当量)悬浮在25ml无水1,3-二氧杂环戊烷中。将批料加热至50℃并在搅拌下加入119mg催化剂C-1(0.275mmol；0.01当量)。在72小时的时间内，逐滴加入38ml氧化苯乙烯(330.000mmol；12当量)，以形成稳定的白色溶液。通过NMR监测反应。此外，将粗产物置于二氯甲烷中，过滤除去未溶解的成分，并在真空下浓缩。
氧化苯乙烯的转化率为100％。
数均分子量Mn为1300 g/mol。由GPC测定的分子量分布是单峰的。
多分散指数为1.99。
实施例2：在催化剂C-1存在下氧化苯乙烯与pFA反应
在具有磁力搅拌器的惰性化Schlenk烧瓶中，将44.0 g细粉状pFA(M = 450g/mol；110.000 mmol；1.00当量)悬浮在25ml无水1,3-二氧杂环戊烷中。将批料加热至50℃并在搅拌下加入474 mg催化剂C-1(1.100 mmol；0.01当量)。在48小时的时间内，逐滴加入151 ml氧化苯乙烯(132.000 mmol；12当量)，以形成稳定的白色溶液。通过NMR监测反应。此外，将粗产物置于二氯甲烷中，过滤除去未溶解的成分，并在真空下浓缩。
氧化苯乙烯的转化率为100％。
数均分子量Mn为1758 g/mol。
由GPC测定的分子量分布是单峰的。
多分散指数为1.90。
实施例3：(对比例)在硫酸氢钠作为催化剂存在下氧化苯乙烯与PEG反应
在具有磁力搅拌器的惰性化Schlenk烧瓶中，将550mg PEG(M = 1000g/mol；0.550mmol；1.00当量)加热至50℃并在搅拌下加入1mg硫酸氢钠(0.006mmol；0.01当量)。随后加入0.52ml氧化苯乙烯(4.400mmol；8.00当量)，并将反应混合物加热至50℃ 3小时。
通过NMR波谱分析反应产物，无需进一步纯化。
没有观察到所用氧化苯乙烯的转化。
实施例4：在催化剂C-5存在下环氧丙烷与PEG反应
将7.5mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol，0.015当量)与1375mg PEG(M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合。加入4mg三氟甲磺酸(0.028mmol，0.02当量)，将混合物在60℃下彻底充分混合。在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为100％。
产物的Mn为1343 g/mol。
实施例5：在催化剂C-4存在下环氧丙烷与pFA反应
将7.5mg 1,5-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol，0.015当量)与550 mg细粉状pFA(M = 450g/mol；1.375mmol；1.00当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合。加入4mg三氟甲磺酸(0.028mmol；0.02当量)，将混合物彻底充分混合。从总量0.77ml的环氧丙烷(11.000mmol；8.0当量)中加入0.3ml，并彻底搅拌。随后完成环氧丙烷的加入，密封反应容器并在70℃的温度下搅拌6小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为100％。
产物的Mn为730 g/mol。
实施例6：在催化剂C-5存在下环氧丙烷与pFA反应
将7.5mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol，0.015当量)与550 mg细粉状pFA(M = 450g/mol；1.375mmol；1.00当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合。加入4mg三氟甲磺酸(0.028mmol；0.02当量)，将混合物彻底充分混合。从总量0.77ml的环氧丙烷(11.000mmol；8.0当量)中加入0.3ml，并彻底搅拌。随后完成环氧丙烷的加入，密封反应容器并在70℃的温度下搅拌6小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为100％。
产物的Mn为738 g/mol。
实施例7：在催化剂C-6存在下烯丙基缩水甘油醚与PEG反应
在惰性气体下，将2.4mg催化剂6(0.004mmol；0.8mol％)与500mg PEG(M = 1000g/mol；0.500mmol；1.00当量)在烘箱干燥的Schlenk管中混合。在室温下，加入0.24ml烯丙基缩水甘油醚(2.000mmol；4.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌8小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
烯丙基缩水甘油醚的转化率为82%。
数均分子量Mn为1634 g/mol。
由GPC测定的分子量分布在聚合物范围内是单峰的。
多分散指数为1.8。
实施例8：在催化剂C-5存在下环氧乙烷与PET反应
将1.171g(3.525mmol)2,6-萘二磺酸二钠盐悬浮在无水二氯甲烷中，并加入0.41ml(4.700mmol；0.705g)三氟甲磺酸。将悬浮体搅拌10分钟，然后在真空下浓缩。然后将所得的白色固体置于10g PET(0.023mol)中。将由此获得的悬浮体与91.5g PET(0.212mol)一起转移到2L高压反应器中。在三个循环中对内容物加载氮气(1巴)，随后抽真空以除去残留的空气。在45巴的氮气压力下，将反应器加热至45℃并以200转/分钟搅拌。以2ml/min的输送速率加入142.9g环氧乙烷(0.94mol；8当量)，并以10℃/15min升高反应温度，直至内部温度达到105℃(高于90℃时观察到放热反应)。冷却至60℃后，测定气相中的环氧乙烷浓度(低于5ppm)并将反应器减压。
环氧乙烷的转化率为100％。次要组分的含量可以确定为0.6重量％。
数均分子量Mn为740 g/mol。
由GPC测定的分子量分布在整个范围内是单峰的。
多分散指数为1.2。
实施例9：在催化剂C-5存在下环氧乙烷与pFA反应
将1.220 g (3.673 mmol)2,6-萘二磺酸二钠盐悬浮在无水二氯甲烷中，并加入0.72ml(4.797 mmol)三氟甲磺酸。将悬浮体搅拌10分钟，然后在真空下浓缩。然后将所得的白色固体置于108g cPC中。转移如此获得的悬浮体。然后加入105.8g pFA(M = 450g/mol，0.235mol)。在三个循环中对内容物加载氮气(1巴)，随后抽真空以除去残留的空气。在45巴的氮气压力下，将反应器加热至60℃并以200转/转搅拌。以2ml/min的输送速率加入142.8g环氧乙烷(0.94mol，8当量)，并以10℃/15min升高反应温度，直至内部温度达到105℃(高于90℃时观察到放热反应)。冷却至60℃后，测定气相中的环氧乙烷浓度(低于5ppm)并将反应器减压。
环氧乙烷的转化率为100％。次要组分的含量可以确定为8.6重量％。
数均分子量Mn为1409 g/mol。
由GPC测定的分子量分布在整个范围内是单峰的。
多分散指数为1.9。
实施例10：在催化剂C-2存在下1,3-二氧杂环戊烷与pFA反应
在惰性条件下将12g细粉状pFA (0.030mol；1.0当量)悬浮在12ml无水1,3-二氧杂环戊烷中。加热至65℃并加入催化剂2 (342mg；0.009mol；0.03当量)。将反应混合物搅拌7.5小时。将反应混合物置于40ml二氯甲烷中，过滤除去未溶解的成分，并在真空下浓缩。
最终重量：10.2 g
数均分子量Mn为1953 g/mol。
由GPC测定的分子量分布是单峰的。
多分散指数为1.8。
实施例11：在催化剂C-5存在下环氧丙烷与PC反应
将7.5mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol；0.015当量)与4 mg三氟甲磺酸(0.028mmol；0.02当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合。加入溶解在0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)中的1375mg PC (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，并彻底搅拌。密封反应容器并在75℃的温度下搅拌5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
观察到所用环氧丙烷的完全转化，其中可忽略环状碳酸亚丙酯的形成。新形成的环状碳酸亚丙酯通过质子共振波谱法测定，并且为交替的聚碳酸酯基团的2.7％。
数均分子量Mn为1381 g/mol。
由GPC测定的分子量分布是单峰的。
多分散指数为1.3。
实施例12：(对比例)在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂存 在下环氧丙烷与PC反应
首先将3mg 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.015mmol；0.015当量)加入烘箱干燥的耐压反应小瓶中。加入溶解在0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)中的1375mg PC(M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，并彻底搅拌。密封反应容器并在75℃的温度下搅拌5小时。
通过NMR波谱分析反应产物，无需进一步纯化。
观察到聚合物完全降解成环状碳酸亚丙酯。不能观察到所用环氧丙烷转化成聚合物结构。
实施例13：在催化剂C-7存在下氧化苯乙烯与PEG反应
将10mg催化剂C-7富马酸氢四丁基铵(0.028mmol；0.100当量)与275mg PEG (M =1000g/mol；0.275mmol；1.000当量)混合。将混合物加热至70℃并加入0.13ml氧化苯乙烯(1.100mmol，4.0当量)。将批料在70℃下搅拌10小时。
通过NMR波谱分析反应产物，无需进一步纯化。
所用的氧化苯乙烯的转化率为28%。
由NMR分析计算出Mn为1135g/mol。
实施例14(对比例)：在三氟甲磺酸作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入1375mg PEG (M = 1000g/mo；1.375mmol；1.00当量)。加入4mg三氟甲磺酸(CF3SO3H，0.028mmol，0.02当量)，将混合物在60℃下彻底充分混合。在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为100％。
由GPC测定的分子量分布在聚合物范围内是多峰的，并且具有高含量的低分子量化合物。Mn为1292 g/mol。
实施例15(对比例)：在三氟甲磺酸作为催化剂存在下环氧丙烷与PC反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入4 mg三氟甲磺酸(0.028 mmol；0.02当量)。加入溶解在0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)中的1375mg PC(M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，并彻底搅拌。密封反应容器并在75℃的温度下搅拌5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
观察到所用环氧丙烷的完全转化，其中剧烈地形成环状碳酸亚丙酯。新形成的环状碳酸亚丙酯通过NMR测定，并且为交替的聚醚碳酸酯基团的39%。
数均分子量Mn为808 g/mol。
由GPC测定的分子量分布具有高含量的低分子量化合物。
多分散指数为1.6。
实施例16(对比例)：在三氟甲磺酸作为催化剂存在下环氧丙烷与pFA反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入550 mg细粉状pFA (M = 450 g/mo；1.375mmol；1.00当量)。加入4mg三氟甲磺酸(0.028mmol；0.02当量)，将混合物彻底充分混合。从总量0.77ml的环氧丙烷(11.000mmol；8.0当量)中加入0.3ml，并彻底搅拌。随后完成环氧丙烷的加入，密封反应容器并在70℃的温度下搅拌6小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为100％。
由GPC测定的分子量分布在聚合物范围内是多峰的，并且Mn为476 g/mol。
实施例17(对比例)：在2,6-萘二磺酸二钠盐作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反 应
将7.5mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol，0.015当量)与1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合，将混合物在60℃下彻底充分混合。在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为0%。
实施例18(对比例)：在1,5-萘二磺酸二钠盐作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反 应
将7.5mg 1,5-萘二磺酸二钠盐(0.021mmol，0.015当量)与1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)在烘箱干燥的耐压反应小瓶中混合，将混合物在60℃下彻底充分混合。在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为0%。
实施例19 在催化剂C-8存在下氧化苯乙烯与PEG反应
在具有磁力搅拌器的惰性化Schlenk烧瓶中，将1375 mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)加热至50℃并在搅拌下加入12 mg催化剂8 (0.020 mmol；0.01当量)。随后加入1.25 ml氧化苯乙烯(11.000 mmol；8.00当量)，并将反应混合物加热至50℃ 2小时。
通过NMR波谱分析反应产物，无需进一步纯化。
通过NMR观察到所用氧化苯乙烯的完全转化。
产物的Mn为2209 g/mol。
实施例20(对比例)：在硫酸作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入3 mg硫酸，98%(0.028 mmol；0.02当量)。加入1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为8%。
实施例21(对比例)：在硫酸氢钠作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入4 mg硫酸氢钠(NaHSO4，0.028 mmol；0.02当量)。加入1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为0%。
实施例22(对比例)：在三氟甲磺酸钠作为催化剂存在下环氧丙烷与PEG反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入5 mg三氟甲磺酸钠(NaOTf，0.028 mmol；0.02当量)。加入1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为0%。
实施例23(对比例)：在硫酸氢钠-三氟甲磺酸钠混合物作为催化剂存在下环氧丙 烷与PEG反应
最初在烘箱干燥的耐压反应小瓶中加入4 mg硫酸氢钠和5 mg 三氟甲磺酸钠(0.028mmol；0.02当量)。加入1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)，在室温下加入0.77ml环氧丙烷(11.000mmol，8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为0%。
实施例24：在催化剂C-5存在下环氧丙烷与PC反应
将150mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.450mmol；0.015当量)与2ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入90 mg三氟甲磺酸(0.600 mmol；0.020当量)。搅拌30分钟后，在真空下除去溶剂。在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将30.000g PC (M =1000g/mol，30.000mmol，1.00当量)的PC溶解在25ml无水四氢呋喃中。然后加入新鲜制备的催化剂并密封反应器。在室温下，加入7.000g环氧丙烷(120.000mmol，4.00当量)并在搅拌下加热至75℃。在2小时的反应时间后，再加入7.000g环氧丙烷，从而计量加入14.000g(240.000mmol，8.00当量)的总量。在5小时30分钟的总反应时间后，冷却至室温并取出反应器的内容物。
得到58.0g清澈液体，无需进一步纯化即进行分析。
环氧丙烷的转化率为100%。
基于所用的聚醚碳酸酯(所用的原料已经含有3.0重量％的环状碳酸亚丙酯)计，基于质子共振波谱测定的环状碳酸亚丙酯的含量为1.2重量％。形成的环醚的含量为8.2重量％(基于反应混合物计)。
数均分子量Mn为1633 g/mol。
多分散指数为1.3。
实施例25(对比例)：在三氟甲磺酸作为催化剂存在下环氧丙烷与PC反应
在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将30.000g PC (M = 1000g/mol，30.000mmol，1.00当量)溶解在25ml无水四氢呋喃中。随后加入150 mg三氟甲磺酸(0.600 mmol；0.02当量)，将反应器密封。在室温下，加入7.000g环氧丙烷(120.000mmol，4.00当量)并在搅拌下加热至75℃。在2小时的反应时间后，再加入7.000g环氧丙烷，从而计量加入14.000g(240.000mmol，8.00当量)的总量。在5小时30分钟的总反应时间后，冷却至室温并取出反应器的内容物。
环氧丙烷的转化率为100%。
基于所用的聚碳酸酯多元醇(所用的原料已经含有3.0重量％的环状碳酸亚丙酯)计，基于质子共振波谱测定的环状碳酸亚丙酯的形成为22.3重量％。形成的环醚的含量为13.1重量％(基于反应混合物计)。
数均分子量Mn为1340 g/mol。
多分散指数为1.4。
实施例26：在催化剂C-5存在下马来酸酐与环氧丙烷和PET反应
将300 mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.900 mmol；0.015当量)与8 ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入180 mg的三氟甲磺酸(1.200 mmol；0.020当量)。搅拌30分钟后，在真空下除去溶剂。在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将26.000g(60.000mmol，1.00当量)分子量为432g/mol的PET多元醇与11.769g马来酸酐(120.000mmol；2.0当量)混合。然后加入新鲜制备的催化剂并密封反应器。在80℃的温度下，在3小时内逐份加入总共28.000g环氧丙烷(480.000mmol，8.00当量)。添加完成后，将温度升至100℃并将混合物再搅拌2小时。然后冷却至室温并取出反应器的内容物。将淡黄色液体置于40ml二氯甲烷，通过滤纸过滤以除去未溶解的马来酸酐，随后在真空下浓缩。获得48.2g清澈的浅黄色液体(73％)。
基于未过滤的粗产物的质子共振波谱测定的环氧丙烷的转化率为100％。所用的马来酸酐的转化率为94%。
并入的马来酸当量和聚醚之间的连接(Konnektivität)可以通过纯化产物的1H-13C相关磁共振波谱证明。
数均分子量M峰值为1107 g/mol。
多分散指数为1.3。
实施例27：在催化剂C-5存在下ε-己内酯(A-2)与环氧丙烷(A-1)和PET反应
将300 mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.900 mmol；0.015当量)与8 ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入180 mg的三氟甲磺酸(1.200 mmol；0.020当量)。搅拌30分钟后，在真空下除去溶剂。在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将26.000g(60.000mmol，1.00当量)分子量为432g/mol的PET多元醇与13.697 g ε-己内酯(120.000mmol；2.0当量)混合。然后加入新鲜制备的催化剂并密封反应器。在80℃的温度下，逐份加入总共28.000g环氧丙烷(480.000mmol，8.00当量)。在80℃下搅拌3小时并在100℃下搅拌1小时后，终止反应。冷却至室温后，取出反应器的内容物(66.4g；98％)。
基于粗产物的质子共振波谱测定的环氧丙烷的转化率为100％。所用的ε-己内酯的转化率也为100%。
数均分子量M峰值为1349 g/mol。
多分散指数为1.5。
实施例28：在催化剂C-5存在下β-丁内酯(A-2)与环氧丙烷(A-1)和PET反应
将300 mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.900 mmol；0.015当量)与8 ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入180 mg三氟甲磺酸(1.200 mmol；0.020当量)。搅拌30分钟后，在真空下除去溶剂。在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将26.000g(60.000mmol，1.00当量)分子量为432g/mol的PET多元醇与10.330 g β-丁内酯(120.000mmol；2.0当量)混合。然后加入新鲜制备的催化剂并密封反应器。在80℃的温度下，逐份加入总共28.000g环氧丙烷(480.000mmol，8.00当量)。在搅拌3小时后，停止反应，冷却至室温并取出反应器的内容物。将淡黄色液体置于40ml二氯甲烷，通过滤纸过滤，随后在真空下浓缩。获得54.5 g清澈的浅黄色液体(84.0%)。
基于未过滤的粗产物的质子共振波谱测定的环氧丙烷的转化率为100％。所用的β-丁内酯的转化率为77%。
数均分子量M峰值为1295 g/mol。
多分散指数为1.3。
实施例29：在催化剂C-5存在下四氢呋喃(A-7)与环氧丙烷(A-1)和PET反应
将300 mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.900 mmol；0.015当量)与8 ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入180 mg三氟甲磺酸(1.200 mmol；0.020当量)。搅拌30分钟后，在真空下除去溶剂。在具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，将26.000g(60.000mmol，1.00当量)分子量为432g/mol的PET多元醇与8.654 g四氢呋喃(120.000mmol；2.0当量)混合。然后加入新鲜制备的催化剂并密封反应器。在100℃的温度下，逐份加入总共28.000g环氧丙烷(480.000mmol，8.00当量)。在搅拌4.5小时后，停止反应，冷却至室温并取出反应器的内容物。将淡黄色液体置于40ml二氯甲烷，通过滤纸过滤，随后在真空下浓缩。获得48.3 g清澈的浅黄色液体(77%)。
基于未过滤的粗产物的质子共振波谱测定的环氧丙烷的转化率为100％。所用的四氢呋喃的转化率为64%。
并入的1,4-二羟基丁烷当量和聚醚之间的连接通过纯化产物的1H-13C相关磁共振波谱证明。
数均分子量M峰值为1132 g/mol。
多分散指数为1.4。
实施例30：在催化剂C-5存在下1,3-二氧杂环戊烷(A-4)与环氧丙烷(A-1)和低聚 甲醛(pFA)反应
将187 mg 2,6-萘二磺酸二钠盐(0.563 mmol；0.027当量)与0.5 ml无水二氯甲烷一起悬浮在烘箱干燥的玻璃烧瓶中。在搅拌下加入113 mg的三氟甲磺酸。在搅拌5分钟后，在真空下除去溶剂，将粉状白色固体与15.000g细粉状低聚甲醛pFA (M = 450g/mol；33.333mmol；1.00当量)混合。将得到的粉末加入到具有特氟隆衬里的不锈钢反应器中，并在那里通过34ml无水1,3-二氧杂环戊烷悬浮。随后将反应器密封，在搅拌下加热至60℃，并以5ml的份计量加入环氧丙烷。在经30分钟的时间加入10ml后，反应器的内部温度升至70℃。继续加入环氧丙烷直至总量为20ml (300.000mmol；9.0当量)，并在70℃下继续搅拌18小时。
通过粗产物混合物的质子磁共振波谱确定所用环氧丙烷的完全转化。
将所得溶液置于30 ml二氯甲烷中，过滤，在真空下浓缩。获得42.3g淡黄色液体。
环氧丙烷的转化率为100％，产率(包括1,3-二氧杂环戊烷作为共聚单体)为62％。
基于质子共振波谱测定的甲醛含量为42重量％。
数均分子量Mn为1652 g/mol。
多分散指数为1.5。
实施例31(对比例)：在全氟磺酸膜(Nafion® N117)存在下环氧丙烷与PEG反应
首先将31mg Nafion® N117型全氟磺酸膜(其包含0.91-1.11mmol磺酰基当量值/克)(0.028mmol，0.020当量)与1375mg PEG (M = 1000g/mol；1.375mmol；1.00当量)加入烘箱干燥的耐压反应小瓶中。在室温下，加入0.77 ml环氧丙烷(11.000 mmol。8.0当量)，将反应容器密封，并在60℃的温度下搅拌1.5小时。
进行进一步分析，无需反应混合物的后处理。
环氧丙烷的转化率为16%。
表2：测试本发明和对比催化剂体系的活性，其中使用环氧丙烷(A-1)、PEG(BH)、反应温度T = 60℃、反应时间t = 1.5h，摩尔比n(A-1)/n(BH)= 8。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
21对比 NaHSO4 否 2 1.0 0 -
22对比 NaOTf 是 1 0 0 -
23对比 NaHSO4/NaOTf 是 3 1.0 0 -
14对比 CF3SO3H 是 1 1.0 100 1292<sup>a</sup>
18对比 1,5-Na2NDS 是 2 0 0 -
17对比 2,6-Na2NDS 是 2 0 0 -
4 C-5 是 2 1.3 100 1343
20对比 H2SO4 否 2 2.0 8 -
31对比 Nafion® N117 是 - - 16 -
a) 多峰分子量分布。
表3：测试本发明和对比催化剂体系的活性，其中使用氧化苯乙烯(A-1)、PEG(BH)、反应温度T = 50℃、反应时间t = 2h，摩尔比(A-1)/n(BH)= 8。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
19 C-8 是 2 1.0 100 2209
3对比 NaHSO<sub>4</sub> 否 2 1.0 0 -
表4：测试本发明催化剂体系C-6的活性，其中使用AGE(A-1)、PEG(BH)、反应温度T= 60℃、反应时间t = 2h，摩尔比(A-1)/n(BH)= 4。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
7 C-6 是 2 1.7 82 1634
表5：测试本发明和对比催化剂体系的活性，其中使用环氧丙烷(A-1)、pFA(BH)、反应温度T = 70℃、反应时间t = 6h，摩尔比(A-1)/n(BH)= 8。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
5 C-4 是 2 1.3 100 730
6 C-5 是 2 1.3 100 738
16对比 CF3SO3H 是 1 1.0 100 476<sup>a</sup>
a) 多峰分子量分布。
表6：测试本发明催化剂体系的活性，其中使用氧化苯乙烯(A-1)、pFA(BH)、反应温度T = 50℃、摩尔比(A-1)/n(BH)= 12。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
1 C-1 是 2 1.0 100 1300
2 C-1 是 2 1.0 100 1758
表7：测试本发明催化剂体系的活性，其中使用1,3-二氧杂环戊烷(A-4)、pFA(BH)、反应温度T = 65℃、摩尔比(A-4)/(BH)= 5.7。
# 催化剂 有机 n D X(A-4)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
10 C-2 是 2 1.0 37* 1953
* 1,3-二氧杂环戊烷也为溶剂。
表8：测试本发明和对比催化剂体系的活性和选择性，其中使用环氧丙烷(A-1)、PC(BH)、反应温度T = 75℃、反应时间t = 5h、摩尔比(A-1)/n(BH)= 8。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol] cPC<sup>a) </sup>[重量%]
11 C-5 是 2 1.3 100 1381 2.7
15对比 CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H 是 1 1.0 100 808 39.0
a) 基于所用的聚碳酸酯多元醇PC计的新形成的环状碳酸亚丙酯cPC，其中减去来自原料3重量％的cPC。
表9：测试本发明催化剂体系C-7的活性，其中使用氧化苯乙烯(A-1)、PEG(BH)、反应温度T = 70℃、摩尔比(A-1)/(BH)= 4。
# 催化剂 有机 n D X(A-1)[%] M<sub>n</sub>[g/mol]
13 C-7 是 2 1.0 28 1135
表10：环氧丙烷(A-1)与共聚单体(A-2、A-4、A-6或A-7)在催化剂(C-5)存在下在80-100℃的温度下共聚。
# 共聚单体 催化剂 有机 n D T[℃] M[g/mol]
26 A-1、A-6 C-5 是 2 1.3 80-100 1107 (M<sub>P</sub>)
27 A-1、A-2 C-5 是 2 1.3 80 1349 (M<sub>P</sub>)
28 A-1、A-2 C-5 是 2 1.3 80 1295 (M<sub>P</sub>)
29 A-1、A-7 C-5 是 2 1.3 100 1132 (M<sub>P</sub>)
30 A-1、A-4 C-5 是 2 1.3 60-70 1652 (M<sub>n</sub>)

Claims (15)

1.在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法，
其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，
其特征在于
所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、环状缩醛(A-4)和环状酸酐(A-6)中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)是磺酸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中可转移的质子的最大数量n是n = 2、3或4。
5.如权利要求4所述的方法，其中质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中具有 0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：
(α)向有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的合适布朗斯台德碱(E)，或
(β)向有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的合适布朗斯台德酸(E'H)。
7.如权利要求6所述的方法，其中具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)在如下步骤中通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：
(α)通过向完全质子化的磺酸中加入pKb(E)值≤10，优选pKb(E)值≤8，非常特别优选pKb(E)值≤5的布朗斯台德碱(E)，或
(β)通过向磺酸的金属盐中加入pKs(E'H)值≤1的强布朗斯台德酸(E'H)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、ε-己内酯、丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和1,3,5-三氧杂环己烷。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述化合物(BH)选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚缩醛、聚合甲醛化合物、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯中的一种或多种化合物。
10.具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n = 2、3或4且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，
其特征在于
质子迁移度D对于其中n = 2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n = 3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n = 4的四质子酸而言为0.4至3.7，
其中具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：
(β)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的至少一种合适布朗斯台德碱(E)，其中所述布朗斯台德碱(E)含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F)
或
(χ)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的至少一种合适布朗斯台德酸(E'H)，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸的盐含有至少一种选自含碱金属、含碱土金属、含准金属、含过渡金属、含镧系金属、含脂族铵和含鏻和含锍的阳离子的阳离子(F')。
11.如权利要求10所述的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中阳离子(F)选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
12.如权利要求10至11任一项中所述的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中阳离子(F')选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、钪阳离子、钛阳离子、锌阳离子、铝阳离子、脂族伯铵离子、脂族仲铵离子、脂族叔铵离子、脂族季铵离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、季铵离子和三苯基鏻离子，特别优选钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子和正丁基铵离子。
13.如权利要求10至12中任一项所述的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述至少一种布朗斯台德碱(E)选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化脂族伯铵、氢氧化脂族仲铵、氢氧化脂族叔铵、氢氧化脂族季铵、氢氧化鏻、脂族伯铵醇盐、脂族仲铵醇盐、脂族叔铵醇盐、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、丁基锂、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、伯脂族胺、仲脂族胺、叔脂族胺、伯脂环族胺、仲脂环族胺、叔脂环族胺和鏻醇盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、脂族季铵醇盐、鏻醇盐、氨、三乙胺、三甲胺、二乙胺、丙胺、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二氨基环己烷、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、二异丁胺、2-氨基丁烷、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、二环己胺、二甲基氨基丙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲醇四(正丁基)铵、乙醇四(正丁基)铵和异丙醇四(正丁基)铵。
14.如权利要求10至13中任一项所述的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中所述至少一种布朗斯台德酸(E'H)选自脂族氟化磺酸、芳族氟化磺酸、三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、芳族磺酸和脂族磺酸，优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、六氟锑酸、五氰基环戊二烯、苦味酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，特别优选三氟甲磺酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、五氰基环戊二烯、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
15.如权利要求10至14中任一项所述的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中使用质子迁移度D为0.8至1.8，优选1.1至1.7的其中n = 2的二质子酸。
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