CN110072913A

CN110072913A - 制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法

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Publication number: CN110072913A
Application number: CN201780078581.2A
Authority: CN
Inventors: T.E.米勒; C.居特勒; M.A.苏巴尼; F.埃布拉希米; W.莱特纳
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-07-30
Also published as: WO2018114837A1; EP3336130A1; EP3555175A1; US20210163681A1

Abstract

制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其包括使二硫化碳和至少一种环氧烷在双金属氰化物催化剂和至少一种H‑官能起始剂化合物存在下反应的步骤，其中在与二硫化碳初次接触之前，双金属氰化物催化剂已预先与至少一种环氧烷接触。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的多元醇。

Description

制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其包括使二硫化碳和至少一种环氧烷在双金属氰化物催化剂和至少一种具有2个或更多个泽列维季诺夫活性H原子的起始剂化合物存在下反应的步骤。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的多元醇以及用其制备的聚氨酯聚合物。

通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂化合物（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，X是O，且e和f各自是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）在生态方面非常有利，因为这种反应包括将温室气体如CO₂转化成聚合物。形成的进一步产物（实际上是副产物）是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如当X = O，R =CH₃时，碳酸亚丙酯）。

对某些用途而言有利的是用硫代碳酸酯基团替代聚醚碳酸酯多元醇中包含的一部分或所有碳酸酯基团（图式(I)，X = S）。

WO-A 2003/029325 A1公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，这种催化剂无水并在加入环氧烷之前与首先至少一部分量的二氧化碳接触。没有提到使用CS₂作为共试剂（Co-Reagenz）和制备聚醚硫代碳酸酯多元醇。

D. J. Darensbourg, S. J. Wilson, A. D. Yeung, Macromolecules 2013,46, 8102–8110描述了环氧环戊烷和二硫化碳的共聚，其中观察到氧原子和硫原子的不规则性（Scrambling）。这一出版物中所用的催化剂是Cr(Salen)Cl催化剂。

W. Clegg, R. W. Harrington, M. North, P. Villuendas, J. Org. Chem.,2010, 75, 6201-6207描述了环氧烷和二硫化碳的反应，其中仅获得环状硫代碳酸酯。所用催化剂是双金属Al(Salen)络合物。

出版物"Atom-Exchange Coordination Polymerization of Carbon Disulfideand Propylene Oxide by a Highly Effective Double-Metal Cyanide Complex", Guo-Rong Qi等人, Macromolecules 2008, 41, 1587-1590联系在supporting information中在线可得的实验数据，聚丙二醇PPG-400、环氧丙烷和CS₂在其组成通过元素分析测定为Zn₃[Co(CN)₆]₂∙ 1.8 ZnCl₂∙ 2.3 t-BuOH ∙ 3.8 H₂O的DMC催化剂存在下的共聚。使PPG-400、环氧丙烷、CS₂和DMC催化剂的溶液在高压釜中反应。作者报道了原子交换配位聚合（AECP，原子交换配位聚合）。获得具有复杂结构的含硫聚合物。该聚合物中存在的结构单元尤其是−O−C(=O)−O−（8.0摩尔%）、−S−C(=O)−O−（53.6摩尔%）、−S−C(=O)−S−（17.6摩尔%）、−S−C(=S)−O−（16.0摩尔%）和−S−C(=S)−S−（4.8摩尔%）。相对于环状硫代碳酸酯，对线性聚醚硫代碳酸酯多元醇的选择性（摩尔%）为≤ 85%。

包含硫代替氧的多元醇在具有高折射率的材料的制备中令人感兴趣。它们的羟基允许交联以提供聚合物。材料的折射率与分子极化度相关。光穿过介电材料的传播可被描述为入射光诱发振荡偶极矩，其进而发射相同频率的光。新生成的辐射与入射辐射相比相移，因此其比穿过真空更慢地穿过该介质传播。

不希望受制于特定理论而认为，与在相同位置包含氧原子的材料相比，硫的电子壳层的更易极化性有利于更高的折射率。但是，对官能团的偶极矩的尺寸和因此也对折射率而言同样重要的是，相应官能团的局部对称性。结构单元−S−C(=S)−O−在此优选。要避免的是由于CS₂和环氧烷的共聚中的原子交换而出现的那些其它结构单元。

因此本发明的一个目的是提供制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其能以高收率实现二硫化碳与环氧烷的催化共聚或二硫化碳、环氧烷的催化三聚并获得具有尽可能高折射率的多元醇。本发明的一个特定目的是提供制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其中应实现对线性聚醚硫代碳酸酯多元醇的高选择性，即相对于环状硫代碳酸酯（CTC），线性聚醚硫代碳酸酯多元醇（PETC）的高比例。本发明的另一目的还在于实现多元醇中并入的硫代碳酸酯基团−S−C(=S)−的高含量，以使原子交换配位聚合的比例和因此−S−C(=O)−基团的比例尽可能低。

根据本发明通过制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法实现该目的，其包括使二硫化碳和至少一种环氧烷在双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物存在下反应的步骤，其中在与二硫化碳初次接触之前，双金属氰化物催化剂已预先与至少一种环氧烷接触。

由于在根据本发明的方法中DMC催化剂在与CS₂初次接触之前已预先与至少一种环氧烷接触，发生催化剂的活化。在活化过程中，由于放热性的化学反应而可能导致放热，因此可能造成温度峰值（“热点”）。在活化步骤之前通常可以进行在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H-官能起始剂化合物的步骤，其中任选使惰性气体导过反应混合物。

在通过根据本发明的方法制备的聚醚硫代碳酸酯多元醇中，几乎不能或完全不能检测到在聚合过程中的原子交换。这可通过红外光谱学，特别是通过不存在通常强的羰基谱带来验证，其中二氧化碳作为另一共聚单体的情况当然需要单独考虑。

由于CS₂单元并入聚合物链中而没有原子交换，在该多元醇中可形成对该材料的高折射率而言希望的结构单元−S−C(=S)−O−，其在下文中称为硫代碳酸酯基团（-S(C=O)-）。

根据本发明的方法通常可使用具有2-45个碳原子的环氧烷（环氧化物）。在该方法的一个优选实施方案中，环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧化物，如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、单环氧化或多环氧化脂肪（作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯中的至少一种化合物。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚以及环氧官能烷氧基硅烷，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。

可用作合适的H-官能起始剂化合物（也称为起始剂）的是具有对于烷氧基化而言活性H原子的化合物。具有活性H原子的对于烷氧基化而言活性的基团是例如-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，优选的是-OH和–NH₂；特别优选的是-OH。作为H-官能起始剂化合物，至少一种化合物可以例如选自一元或多元醇、多官能胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚合醛化合物、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯是例如如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®类型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM类型（USSC Co.公司）之类的商品。

可用的单官能起始剂化合物是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇是：乙烷硫醇、丙烷-1-硫醇、丙烷-2-硫醇、丁烷-1-硫醇、3-甲基丁烷-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提及的单官能羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇的物质种类，尤其是分子量M_n为100至4000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%环氧丙烷单元比例，更优选具有50%至100%环氧丙烷单元比例。这些可以是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和来自Covestro AG的聚醚多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。更合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol®E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P品牌；合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。

H-官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇的物质种类，特别是分子量M_n为200至4500 g/mol的那些。可以使用至少双官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。可用的酸组分的实例是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酐的混合物。所用醇组分的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，提供同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。优选使用M_n = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇以制备聚酯醚多元醇。

可用的H-官能起始剂化合物进一步是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的那些。关于聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A 1359177。可用的聚碳酸酯二醇是例如来自Covestro AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。

在本发明的进一步实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂化合物。特别地，可通过环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物、任选其它共聚单体与CO2在其它H-官能起始剂化合物存在下和通过使用催化剂的反应来获得聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。这些催化剂包括双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）和/或例如基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂，例如戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules2002, 35, 6494中）、所谓的双亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 14284中）和所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US2012/0165549 A1中）和/或锰Salen络合物。例如Chemical Communications 47 (2011)141-163提供了用于环氧烷和CO2的共聚的已知催化剂的综述。通过不同催化剂体系、反应条件和/或反应次序的使用，在此形成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇可预先在单独反应步骤中制备。

H-官能起始剂化合物通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度（即每分子的聚合活性H原子数）。H-官能起始剂化合物独自使用或作为至少两种H-官能起始剂化合物的混合物使用。

优选的H-官能起始剂化合物是具有根据通式(II)的组成的醇

HO-(CH2)X-OH (II)

其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(I)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(VII)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。优选使用的H-官能起始剂化合物进一步是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。

特别优选地，H-官能起始剂化合物是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能和三官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的至少一种化合物。该聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度和62至8000 g/mol的分子量Mn，更优选≥ 92至≤ 2000 g/mol的分子量。

可用于制备根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂是例如DMC 催化剂（双金属氰化物催化剂）。也可替代性地或额外地使用其它催化剂。对于环氧烷和CO₂的共聚，可以替代性地或额外地使用例如羧酸锌或钴Salen络合物。合适的羧酸锌是例如羧酸的锌盐，特别是二羧酸，如己二酸或戊二酸的锌盐。例如Chemical Communications 47 (2011) 141-163提供了用于环氧烷和CO₂的共聚的已知催化剂的综述。

该催化剂优选是 DMC催化剂。

优选可用于根据本发明的方法的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

用于环氧烷的均聚的双金属氰化物（DMC）催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

根据本发明可使用的DMC催化剂优选如下获得

(1.) 在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，

(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）从获自(a)的悬浮液中分离固体，

(3.) 其中任选地在第三步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离），

(4.) 其中随后，任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至大气压（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，

且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀后（第二步骤）立即加入一种或多种有机络合配体（其优选过量（基于双金属氰化物化合物计））和任选其它的形成络合物的组分。

根据本发明可使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌水溶液（优选相对于金属氰化物盐过量）和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（优选相对于六氰合钴酸锌过量）添加到所得悬浮液中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(III)的组成

M(X)_n (III),

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，M优选是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，

或合适的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成，

M_r(X)₃ (IV),

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X包含一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成，

M(X)_s (V),

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或合适的金属盐优选具有根据通式(VI)的组成，

M(X)_t (VI),

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VII)的组成

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VII),

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮基、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电中性，a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

根据本发明可使用的DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合物是具有根据通式(VIII)的组成的化合物

M_x[M'_x'(CN)_y]_z (VIII),

其中M如式(I)至(IV)中所定义，且

M'如式(V)中所定义，且

x、x'、y和z是整数并且被选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。

优选地，

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US-A 5 158 922（特别参见第6栏第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备过程中可添加的有机络合配体。所用有机络合配体例如是能与双金属氰化物化合物形成络合物的具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、包含脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的至少一种化合物。

在根据本发明可使用的DMC催化剂的制备中任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、没食子酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的物质种类的一种或多种形成络合物的组分。

在根据本发明可使用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中相对于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用金属盐（例如氯化锌）的水溶液。这相当于至少2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。

有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实有利的是，在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选随后用其它形成络合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物的形式使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）使用混合喷嘴，特别优选使用如例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，可以通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即催化剂的前体）。

在一个优选变体中，已分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离）。由此可从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的有机络合配体量优选为总溶液的40至80重量%。

任选在第三步骤中向该水性洗液加入优选为总溶液的0.5至5重量%的其它的形成络合物的组分。

将已分离的固体洗涤多于一次也是有利的。优选的是，在第一洗涤步骤(3.-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离），由此从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的不饱和醇的量特别优选为第一洗涤步骤的总溶液的40至80重量%。在进一步洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和其它的形成络合物的组分（优选为步骤(3.-2)的洗液总量的0.5至5重量%）的混合物或溶液作为洗液，并用其洗涤该固体一次或多次，优选1至3次。

已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，可随后在20-100℃的温度和0.1毫巴至大气压（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明可使用的DMC催化剂的优选方法。

下面描述本发明的方法和其它方面的实施方案。它们可任意地互相组合，除非从上下文中明显看出相反的意思。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述至少一种环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯。

在根据本发明的方法的进一步实施方案中，所述至少一种H-官能起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，优选聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。

在根据本发明的方法的进一步实施方案中，所述至少一种所用环氧烷与所用二硫化碳的摩尔比为≥1:1至≤ 100:1，优选≥1:1至≤ 50:1，特别优选≥1:1至≤ 20:1。

在根据本发明的方法的进一步实施方案中

(α) 最初向反应器装载双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物，并在50℃至200℃的温度下将惰性气体导过反应器和同时通过除去惰性气体，在反应器中建立10mbara至800 mbara的减压（绝对）；

(β) 在50℃至200℃的温度下向来自步骤(α)的混合物加入所述至少一种环氧烷的一部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）；

(γ) 将二硫化碳和至少一种环氧烷添加到来自步骤(β)的混合物中（“共聚”）。用于该共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷可以相同或不同。

在一个优选变体中，用于步骤(β)中的活化的所述至少一种环氧烷的量为0.1至35.0重量%，优选1.0至30.0重量%，特别优选2.0至25.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始剂化合物的量计）。环氧烷可在一个步骤中加入或以多个部分量逐步加入。DMC催化剂优选以如下的量使用，以使所得聚醚硫代碳酸酯多元醇中的DMC 催化剂含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。

步骤(α):

各组分的添加可以同时或以任意次序相继进行；优选的是首先最初装载DMC催化剂，同时或随后加入H-官能起始剂化合物。

DMC催化剂可以固体形式或作为在H-官能起始剂化合物中的悬浮液加入。如果DMC催化剂作为悬浮液加入，优选将所述悬浮液添加到所述一种或多种H-官能起始剂化合物中。

步骤(β):

惰性气体气氛的建立和所述至少一种环氧烷的计量加入原则上可以以不同的方式进行。优选通过引入惰性气体建立预压力（Vordruck），其中（绝对）压力为10 mbara至100bara，优选100 mbara至50 bara，优选500 mbara至50 bara。环氧烷的计量加入的开始可以从真空或在预选的预压力下进行。在步骤(β)中建立的惰性气体气氛和任选环氧烷的总压力（绝对）优选为10 mbara至100 bara，优选100 mbara至50 bara，优选500 mbara至50bara。任选在环氧烷的计量加入过程中或之后通过进一步引入惰性气体而继续调节压力，其中（绝对）压力为10 mbara至100 bara，优选100 mbara至50 bara，优选500 mbara至50bara。

步骤(γ):

二硫化碳和所述至少一种环氧烷的计量加入可以同时、交替或相继进行。在二硫化碳和环氧烷的添加过程中也有可能逐渐或逐步提高或降低反应器中的压力或使其保持恒定。优选在反应过程中通过继续计量加入惰性气体使总压力保持恒定。二硫化碳和所述至少一种环氧烷的计量加入同时、交替或相继进行。有可能以恒定计量速率计量加入二硫化碳和环氧烷，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份加入二硫化碳和环氧烷。优选以恒定计量速率将二硫化碳和环氧烷添加到反应混合物中。如果使用多种环氧烷合成聚醚硫代碳酸酯多元醇，则环氧烷可以逐一或作为混合物计量加入。环氧烷的计量加入可以同时、交替或相继，各自经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点进行，其中环氧烷可以逐一或作为混合物计量加入。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或次序，有可能合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚硫代碳酸酯多元醇。

在一个优选实施方案中已经进一步发现，对于根据本发明的方法，用于制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。在低于50℃时，该反应仅非常缓慢进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。

在上述实施方案中优选的是，在步骤(γ)中将二硫化碳和所述至少一种环氧烷连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中。

根据本发明的方法的进一步实施方案的特征在于

(α') 最初向反应器装载双金属氰化物催化剂和所述至少H-官能起始剂化合物和/或不含H官能团的悬浮剂，并在50℃至200℃的温度下将惰性气体导过反应器和同时通过除去惰性气体，在反应器中建立10 mbara至800 mbara的减压（绝对）；

(β') 在50℃至200℃的温度下向来自步骤(α')的混合物加入所述至少一种环氧烷的一部分量（基于步骤(β')和(γ')中所用的环氧烷量的总量计）和随后中断所述至少一种环氧烷的添加；

(γ') 在反应过程中将至少一种环氧烷、二硫化碳和至少一种H-官能起始剂化合物以及任选双金属氰化物催化剂连续计量加入到反应器中。

在上述实施方案中优选的是，在步骤(α')中最初向反应器装载双金属氰化物催化剂、至少一种不含H官能团的悬浮剂，并在50℃至200℃的温度下将惰性气体导过反应器和同时通过除去惰性气体，在反应器中建立10 mbara至800 mbara的减压（绝对）。

进一步优选的是，在步骤(γ')中在时间上在添加所述至少一种环氧烷之前终止所述至少一种H-官能起始剂化合物的计量加入。

在一个优选实施方案中已经进一步发现，对于根据本发明的方法，用于制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ')）在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。在低于50℃时，该反应仅非常缓慢进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。

当在半分批操作中进行方法α'/β'/β'1/ β'2/γ时，在反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选70至95摩尔%当量（在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计）。当连续进行该方法时，在反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，特别优选95至105摩尔%当量（在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计）。

在根据本发明的方法的进一步实施方案中提出，至少步骤(γ)或(γ')另外在二氧化碳存在下进行。优选使用基于并入聚醚硫代碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力规定二氧化碳的量。已经证实对用于制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120 bara，优选0.1至110 bara，特别优选1至100 bara的范围。有可能连续或不连续供入二氧化碳。这取决于环氧烷和CO₂消耗得多快和产物是否要包含任选无CO₂的聚醚嵌段或具有不同CO₂含量的嵌段。在环氧烷添加过程中二氧化碳的量（作为压力示出）同样可变。根据所选反应条件，可将气态、液态或超临界态下的CO₂引入反应器。CO₂也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。

在步骤(β)和/或(γ)中，二氧化碳优选通过如下方式引入混合物中

(i) 从底部鼓泡反应器中的反应混合物（例如经由入口管或喷射环（分配环），其中在搅拌器叶片下方送入气体），根据气体载量，任选与气体分配搅拌器（例如盘式搅拌器、桨式搅拌器、Rushton涡轮机（例如Lightnin R-100®、Ekato PHASE-JET®、来自PhiladelphiaMixing Solutions的Smith Turbine®、Chemineer BT-6®或CD-6®搅拌器叶片）结合，其中任选将其它搅拌器装置（任意类型，例如根据反应器的长细比，轴向输送涡轮、支持向位于内部的冷却面传热和/或促进经由液体表面的物质传递的搅拌器装置）布置在搅拌器轴上；两个或更多个搅拌器装置的组合具有技术优点，即可以改进在反应混合物表面处气体物质传递到液相中；

(ii) 使用空心轴搅拌器（即使用喷射泵原理），例如作为管式搅拌器、具有空心叶片的斜叶片涡轮机、Ekato GASJET®、PREMEX “br”系列的实验室鼓泡搅拌器、来自ParrInstruments的实验室鼓泡搅拌器；使用空心轴搅拌器的作用在于通过空心轴吸入积聚在气体空间中的气相并从底部再引入反应混合物中；

(iii) 根据(i)和(ii)的计量加入的组合，这有利于在反应器中的恒定填充料位下的操作；例如，可以实施根据(i)和(ii)的计量加入的组合，以将根据(i)下提到的可能方式任一种的从底部鼓泡反应器中的反应混合物与根据(ii)的空心轴搅拌器（例如气体分配搅拌器，其具有布置在其上方的喷射泵作为第二分散段）组合，优选以在空心轴搅拌器下方实施从底部引入气体；和/或

(iv) 使用适当的通常制造为多级的搅拌装置（例如MIG或Ekato MIG / INTERMIG®）或使用在液体表面处作用的搅拌装置（例如网格搅拌器）经液体表面鼓泡。

空心轴搅拌器优选是经由搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合过程中），在连接至空心轴的搅拌器叶片的末端产生负压，以从反应混合物上方的气体空间中吸出气相（含有CO₂和任选未消耗的环氧烷）并经由搅拌器的空心轴引入反应混合物中。

根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的鼓泡可在每种情况下用新鲜计量加入的二氧化碳进行（和/或可与从反应混合物上方的气体空间中吸出气体和随后再压缩该气体结合）。例如，将从反应混合物上方的气体空间中吸出并压缩、任选与新鲜的二氧化碳和/或环氧烷混合的气体根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)引入反应混合物中。优选地，用新鲜计量加入的二氧化碳补偿由于二氧化碳和环氧烷在共聚过程中并入反应产物中而发生的压降。

环氧烷可与CO₂分开或一起经由液体表面或直接引入液相中。优选将环氧烷直接引入液相中，因为其优点在于实现引入的环氧烷与液相的快速充分混合并由此避免环氧烷的局部浓度峰。可经由一个或多个入口管、一个或多个喷嘴或一个或多个多重计量点的环形布置（它们优选布置在反应器底部和/或布置在反应器的侧壁）实现引入液相中。

本领域技术人员视情况根据反应条件（例如液相粘度、气体载量、表面张力）和根据搅拌技术的现状配置搅拌条件，以安全地避免例如从底部鼓泡的搅拌装置的溢流或确保在鼓泡状态中所需的功率输入和/或物质传递。反应器任选包含内部件，例如挡板和/或冷却面（制造为管、盘管、板或类似形状）、鼓泡环和/或入口管。可在泵循环回路中安置进一步的热交换器面，其中随后经由合适的泵（例如螺杆泵、离心泵或齿轮泵）传送反应混合物。回路料流也可例如经由喷射器喷嘴再循环到反应器中，以吸取一部分气体空间并与液相强烈混合以改进物质传递。

根据(i)的反应器中的反应混合物的鼓泡优选借助鼓泡环、鼓泡喷嘴或借助气体入口管进行。鼓泡环优选是鼓泡喷嘴的一个环形布置或两个或更多个环形布置，所述鼓泡喷嘴优选布置在反应器底部和/或布置在反应器的侧壁。

步骤α/α'、β/β'和γ/γ'可在相同反应器中进行或各自分开在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环流反应器。如果反应步骤α/α'、β/β'和γ/γ'在不同反应器中进行，各步骤可使用不同的反应器类型。

可在搅拌釜中制备聚醚硫代碳酸酯多元醇，其中根据实施方案和运行模式，通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环回路中的冷却面冷却该搅拌釜。在半分批应用（其中在反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都应特别注意环氧烷的计量速率。应该调节其，以使尽管二氧化碳的抑制作用，环氧烷也足够快地反应。在活化步骤（步骤β/β'）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0至100重量%，特别优选>0至50重量%，最优选> 0至20重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ/γ'）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0重量%至40重量%，特别优选>0至25重量%，最优选> 0至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

当在管式反应器中运行该反应时，将根据步骤α/α'干燥的催化剂/起始剂混合物或根据步骤α/α'和β/β'活化的催化剂/起始剂混合物和任选另外的起始剂以及环氧烷和二氧化碳连续泵过管。当使用根据步骤α/α'干燥的催化剂/起始剂混合物时，根据步骤β/β'的活化在管式反应器的第一部分中进行，且根据步骤β/β'的共聚在管式反应器的第二部分中进行。反应配对物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。可在反应器入口和/或经由沿反应器布置的计量点将二氧化碳引入反应器。可在反应器入口引入一部分量的环氧化物。剩余量的环氧化物优选经由沿反应器布置的多个计量点引入反应器。为了反应配对物的更好充分混合，有利的是安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司出售的混合元件或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。

同样可以使用环流反应器以制备聚醚硫代碳酸酯多元醇。这些通常包括具有位于内部和/或外部的物质再循环的反应器（任选具有布置在该回路中的热交换面），例如也可连续运行的喷射环流反应器、喷射环管反应器或文丘里环流反应器，或具有适用于使反应混合物循环的装置的设计为环路形状的管式反应器、或多个串联管式反应器或多个串联搅拌釜的环路。

为了实现完全转化，在用于进行步骤γ/γ'的反应装置之后通常连接另一釜或管（“停留管”），在此在反应后存在的残留浓度的游离环氧烷发生反应。这种下游反应器优选在与用于进行反应步骤γ/γ'的反应装置相同的压力下。但是，下游反应器中的压力也可以选择为更高或更低。在进一步优选的实施方案中，任选在反应步骤(γ/γ')后完全或部分地排出共同使用的二氧化碳，且下游反应器在大气压或略微超压下运行。下游反应器中的温度优选为10℃至150℃，优选20℃至100℃。在下游反应器最后，该反应混合物优选包含少于0.05重量%的环氧烷。

本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇，其中该聚合物中的官能团：

−S−C(=O)−

总含量≤ 21摩尔%。

这种官能团的出现被认为是聚合过程中的原子交换的指征。其在通过本发明的方法形成的聚合物中几乎不出现或完全不出现。这种官能团的检测通过IR谱中的强羰基谱带实现。

可通过本发明的方法获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇的特征在于高的折射率，可交联并可用于例如制备涂料、泡沫、密封物料、热塑性塑料、热固性材料和橡胶。该聚醚硫代碳酸酯多元醇可毫无问题地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应以提供聚氨酯。对于聚氨酯用途，优选使用基于官能度为至少2的H-官能起始剂化合物的聚醚硫代碳酸酯多元醇。可通过本发明的方法获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇可进一步用于如洗涤和清洁剂制剂或化妆品制剂之类的用途。

根据本发明获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇优选具有至少0.8，优选1至8，特别优选1至6，非常特别优选2至4的OH官能度（即每分子的平均OH基团数）。所得聚醚硫代碳酸酯多元醇的分子量Mn优选为至少400，优选400至1000000 g/mol，特别优选500至60000 g/mol。

根据本发明的聚醚硫代碳酸酯多元醇优选具有≥ 1.45的折射率n_D（20℃）。

本发明还提供可由包含本发明的聚醚硫代碳酸酯多元醇A1的多元醇组分A与至少一种多异氰酸酯组分B的反应获得的聚氨酯聚合物。

作为多异氰酸酯组分B，使用如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie, 562, 第75至136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(IX)的那些

Q(NCO)n (IX)

其中

n = 2 – 4，优选2 -3，

且

Q是具有2 – 18，优选6 – 10个碳原子的脂族烃基、具有4 – 15，优选6 – 13个碳原子的脂环族烃基或具有8 – 15，优选8 – 13个碳原子的芳脂族烃基。

合适的多异氰酸酯组分B是本身为本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲、氨基甲酸酯和/或碳二亚胺结构。这些可独自或以与彼此的任意混合物用于B。

上述多异氰酸酯组分B在此基于具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的本身为本领域技术人员已知的二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯，其中它们使用光气法还是通过无光气法制备并不重要。这样的二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（Desmodur® W, Covestro AG, Leverkusen, DE）、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯，TIN）、ω,ω´´-´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷（H6XDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯（TMXDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），特别是2,4和2,6-异构体和这两种异构体的工业混合物、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）和所提及的化合物的任意混合物以及通过所提及的异氰酸酯的二聚或三聚或更高级低聚获得并包含异氰脲酸酯环、亚氨基噁二嗪二酮环、脲二酮环、脲酮亚胺环的多官能异氰酸酯，以及通过所提及的异氰酸酯加成到不同多于二官能的醇，如TMP、TME或季戊四醇的混合物上而得的多官能异氰酸酯。

在本发明的一个优选实施方案中，该聚氨酯聚合物是聚氨酯泡沫材料，例如聚氨酯硬质泡沫材料或聚氨酯软质泡沫材料。

基于异氰酸酯的泡沫材料的制备本身是已知的并描述在例如DE-A 1 694 142、DE-A 1 694 215和DE-A 1 720 768以及Kunststoff-Handbuch第VII卷, Polyurethanes,Vieweg和Höchtlein编辑, Carl Hanser Verlag, München 1966和G. Oertel编辑的这本书的新版本，Carl Hanser Verlag München, Wien 1993中。

本发明提供了通过下列组分的反应来制备聚氨酯泡沫材料的方法

A1 至少一种根据本发明的聚醚硫代碳酸酯多元醇，

A2 至少一种具有异氰酸酯反应性氢原子并具有400 – 15000的分子量的化合物，

和/或

A3 至少一种任选具有异氰酸酯反应性氢原子并具有62 – 399的分子量的化合物，

A4 水和/或物理发泡剂，

A5 任选助剂和添加剂，如

a) 催化剂，

b) 表面活性添加剂，

c) 颜料或阻燃剂，

与至少一种

B 多异氰酸酯组分。

组分A2是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子并具有通常400 – 15000 g/mol的分子量的化合物。这被理解为是指除了氨基外还具有硫醇基或羧基的化合物，优选具有羟基的化合物，特别是具有2至8个羟基的化合物，尤其是具有1000至6000 g/mol，优选2000至6000 g/mol的分子量的那些，例如具有至少2，通常2至8，但优选2至6个羟基的聚醚和聚酯以及聚碳酸酯和聚酯酰胺，其本身已知用于制备均质和多孔聚氨酯并且如例如EP-A 0 007502，第8 - 15页中描述。具有至少两个羟基的聚醚根据本发明优选。

组分A3是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和32至399的分子量的化合物。这被理解为是指具有羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物，优选具有羟基和/或氨基的化合物，其充当扩链剂或交联剂。这些化合物通常具有2至8，优选2至4个异氰酸酯反应性氢原子。可用作组分A2的是例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇和/或甘油。组分A2的化合物的进一步实例描述在EP-A 0 007 502，第16-17页中。

使用水和/或物理发泡剂作为组分A4。用作发泡剂的物理发泡剂是例如二氧化碳和/或挥发性有机物质。

任选用作组分A5的是助剂和添加剂，如

a) 催化剂（活化剂），

b) 表面活性添加剂（表面活性剂），如乳化剂和泡沫稳定剂，特别是具有低排放的那些，例如Tegostab® LF系列的产品，

c) 添加剂，如反应阻滞剂（例如酸性反应的物质，如盐酸或有机酰基卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、阻燃剂（例如磷酸三甲苯酯）、抗老化和风化影响的稳定剂、增塑剂、抑真菌和抑细菌的物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩）和脱模剂。

例如在EP-A 0 000 389，第18-21页中描述了任选共同使用的这些助剂和添加剂。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, München,第3版, 1993中，例如在第104-127页中描述了根据本发明任选共同使用的助剂和添加剂的进一步实例以及关于这些助剂和添加剂的使用和作用方式的细节。

优选催化剂是脂族叔胺（例如三甲基胺、四甲基丁烷二胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷）、脂族氨基醚（例如二甲基氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物（例如氨基烷基脲；参见例如EP-A 0 176 013，尤其是(3-二甲基氨基丙基氨基)脲），和锡催化剂（例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡）。

特别优选的催化剂是

脲、脲的衍生物和/或

胺和氨基醚，它们各自含有与异氰酸酯发生化学反应的官能团。该官能团优选是羟基、伯或仲氨基。这些特别优选的催化剂的优点在于它们具有极大降低的迁移和排放行为。

可提及的特别优选的催化剂的实例是：(3-二甲基氨基丙基氨基)脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚和3-二甲基氨基丙基胺。

在第一实施方案中，本发明涉及制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其包括使二硫化碳和至少一种环氧烷在双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物存在下反应的步骤，其特征在于在与二硫化碳初次接触之前，双金属氰化物催化剂已预先与至少一种环氧烷接触。

在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中所述至少一种环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯。

在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中所述至少一种H-官能起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至第三实施方案任一项的方法，其中所述至少一种所用环氧烷与所用二硫化碳的摩尔比为≥1:1至≤ 100:1，优选≥1:1至≤ 50:1，特别优选≥1:1至≤ 20:1。

在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案任一项的方法，其中

(α) 最初向反应器装载双金属氰化物催化剂和所述至少一种H-官能起始剂化合物，并在50℃至200℃的温度下将惰性气体导过反应器和同时通过除去惰性气体，在反应器中建立10 mbara至800 mbara的减压（绝对）；

(γ) 将二硫化碳和至少一种环氧烷添加到来自步骤(β)的混合物中。

在第六实施方案中，本发明涉及根据第五实施方案的方法，其中在步骤(γ)中将二硫化碳和所述至少一种环氧烷连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中。

在第七实施方案中，本发明涉及根据第五或第六实施方案的方法，其中步骤(γ)在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。

在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案任一项的方法，其中在步骤中

在第九实施方案中，本发明涉及根据第八实施方案的方法，其中

(α') 最初向反应器装载双金属氰化物催化剂和不含H官能团的悬浮剂，并在50℃至200℃的温度下将惰性气体导过反应器和同时通过除去惰性气体，在反应器中建立10mbara至800 mbara的减压（绝对）。

在第十实施方案中，本发明涉及根据第七或第八实施方案的方法，其中在步骤(γ')中在时间上在添加所述至少一种环氧烷之前终止所述至少一种H-官能起始剂化合物的计量加入。

在第十一实施方案中，本发明涉及根据第八至第十实施方案任一项的方法，其中步骤(γ)在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。

在第十二实施方案中，本发明涉及可通过根据第一至第十一实施方案任一项的方法获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇，其中所述聚合物中的官能团：

−S−C(=O)−

总含量≤ 21摩尔%。

在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的聚醚硫代碳酸酯多元醇，其具有≥ 1.45的折射率n_D（20℃）。

在第十四实施方案中，本发明涉及可由包含根据第十二或第十三实施方案的聚醚硫代碳酸酯多元醇的多元醇组分与至少一种多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯聚合物。

在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物是聚氨酯泡沫材料。

在第十六实施方案中，本发明涉及根据第五至第七实施方案任一项的方法，其中在步骤(γ)终止后取出产物。

在第十七实施方案中，本发明涉及根据第五至第七实施方案任一项的方法，其中在步骤(β)和/或步骤(γ)中，优选在步骤(β)和/或步骤(γ)中连续取出产物。

在第十八实施方案中，本发明涉及根据第八至第十一实施方案任一项的方法，其中在步骤(γ')终止后取出产物。

在第十九实施方案中，本发明涉及根据第八至第十一实施方案任一项的方法，其中在步骤(β')和/或步骤(γ')中，优选在步骤(β')和/或步骤(γ')中连续取出产物。

实施例

参考下列实施例更详细地描述本发明，但无意将本发明限于此。

所用的H-官能起始剂化合物（起始剂）:

PET-1 具有112 mg_KOH/g的OH值的双官能聚(氧丙烯)多元醇

PET-2 具有240 mg_KOH/g的OH值的三官能聚(氧丙烯)多元醇。

根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。

实施例中所用的300毫升压力反应器具有10.16厘米的（内部）高度和6.35厘米的内径。该反应器配有电加热套（510瓦特最大加热功率）。逆流冷却包括外径6毫米的弯曲成U形的沉管，其伸入反应器至底部上方5毫米且大约10℃的冷却水流过其中。借助磁力阀接入和切断水流。此外，该反应器还配有入口管和伸入反应器至底部上方3毫米的1.6毫米直径的热传感器。

电加热套在活化[步骤(β)]过程中的加热功率平均为最大加热功率的大约20%。通过该调节，加热功率的波动为最大加热功率的±5%。通过加热套的降低的加热功率、逆流冷却的接入和任选在反应器中的升温，观察到由催化剂活化[步骤(β)]过程中环氧丙烷的快速反应造成的反应器中的增加的放热的发生。由反应[步骤(γ)]过程中环氧丙烷的连续反应造成的反应器中的放热发生导致加热套的功率降至最大加热功率的大约8%。通过该调节，加热功率的波动为最大加热功率的±5%。

实施例中所用的空心轴搅拌器是其中经由搅拌器中的空心轴将气体引入反应混合物的空心轴搅拌器。安装在空心轴上的搅拌器体具有四个直径35毫米且高度14毫米的臂。在臂在各末端安装两个直径3毫米的气体出口。通过搅拌器的旋转，建立负压以吸出反应混合物上方的气体并经由搅拌器的空心轴引入反应混合物中。

环氧丙烷和CS₂的共聚除了环状硫代碳酸亚丙酯外还产生一方面含有式(X)中所示的聚硫代碳酸酯单元（-S(C=S)-）

且另一方面含有式(XI)中所示的聚硫代碳酸酯单元（-S(C=O)-）的聚醚硫代碳酸酯多元醇：

。

在环氧丙烷和CS₂的共聚中，除了环状硫代碳酸亚丙酯外还产生另外含有式(XII)中所示的聚醚单元的聚醚硫代碳酸酯多元醇

。

反应混合物的表征是通过¹H-NMR谱法、红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行的。

通过¹H-NMR谱法测定环状硫代碳酸亚丙酯与聚醚硫代碳酸酯多元醇的量的比率（选择性）和聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比）和转化的环氧丙烷的比例（C，以摩尔%计）。将各样品溶解在氘化氯仿中并在Bruker公司的光谱仪（AV400, 400 MHz）上分析。用于积分的¹H-NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

I1: 1.11 – 1.16: 聚醚单元、聚硫代碳酸酯单元和聚硫代碳酸酯单元(-S(C=O)-)的CH₃基团，共振面积对应于三个H原子

I2: 1.53 – 1.55: 环状单硫代碳酸酯的CH₃基团，共振面积对应于三个H原子

I3: 1.64 – 1.66: 环状硫代碳酸酯的CH₃基团，共振面积对应于三个H原子

I4: 4.47 – 4.58: 聚硫代碳酸酯单元的CH₂基团，共振面积对应于两个H原子

I5: 5.10 – 5.12: 聚硫代碳酸酯单元(-S(C=O)-)的CH基团，共振面积对应于一个H原子

I6: 5.77 – 5.81: 聚硫代碳酸酯单元的CH基团，共振面积对应于一个H原子。

说明了基于在活化和共聚过程中使用的环氧丙烷量之和计，线性聚醚硫代碳酸酯多元醇（P摩尔%）与环状硫代碳酸酯的量的摩尔比、和聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比。

将相对强度计入考虑，如下计算值：

聚醚硫代碳酸酯多元醇(P摩尔%) = [((I1/3) / ((I1/3) + (I2/3 +(I3/3))] *100%。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比:

e/e' = (I4/2) +(I6)) / I5。

在聚醚硫代碳酸酯多元醇的重复单元中由于并入二硫化碳而产生的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)的比例:

硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)摩尔% = [((I4/2) +(I6)) / ((I4/2) + I5 + I6)] *100%。

在聚醚硫代碳酸酯多元醇的重复单元中由于并入二硫化碳而产生的硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的比例:

硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)摩尔% = [(I5 / ((I4/2) + I5 + I6)) * 100%。

通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的数均分子量M_n和重均分子量M_w。根据DIN 55672-1操作: "Gel permeation chromatography, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱剂"（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱:2×PSSSDV linear M, 8×300 mm, 5 µm；RID检测器）。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品在此用于校准。

基于DIN 53240-2测定OH值（羟基值），其中使用N-甲基吡咯烷酮而非THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH/乙醇溶液进行滴定（通过电位测定法识别终点）。所用试验物质是通过认证确定的OH值的蓖麻油。以“mg/g”为单位的说明是指mg [KOH]/g [聚醚硫代碳酸酯多元醇]。

在Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有1 mm间距的锥板配置（DCP25测量系统）。将聚硫醚碳酸酯多元醇（0.1克）施加到流变仪板上并在25℃下施以0.01至1000 1/s的剪切，并且每10秒测量粘度10分钟。示出对所有测量点平均的粘度。

对于聚氨酯聚合物的凝胶点的流变学测定，向聚硫醚碳酸酯多元醇加入等摩尔量的Desmodur N3300（己二异氰酸酯三聚物）和2000 ppm月桂酸二丁基锡（2%在二苯醚中）。在40℃和1 Hz的频率下在振荡测量中测定复模量G'（储能模量）和G''（损耗模量），其中使用具有15 mm的板直径、1 mm的板-板间距和10%变形的板/板配置。凝胶点被定义为G' = G''的时刻。

使用元素分析测定聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫原子的比例（S重量%）。在Leco公司的"CHN628"仪器中的分析基于在纯氧气料流中在950℃下燃烧（继续燃烧空间850℃）和随后在作为载气的氦气料流中分析。基于标准DIN 51732和DIN EN ISO 16948进行分析。在氧气料流中燃烧样品和燃烧气体干燥后借助红外池基于DIN CENTS 15289测定硫含量。

使用来自A.KRÜSS Optronic GmbH公司的AR4 Abbe折射计测定聚醚硫代碳酸酯多元醇的折射率。

红外光谱学: 使用配有金刚石头的Bruker的Alpha-P FT-IR光谱仪 (BrukerOptics)记录FT-IR光谱。所有样品在4000 – 400 cm^-1的范围内以4 cm^-1的分辨率用24次扫描记录。使用OPUS 7.0软件(Bruker Optics)评估光谱。

下列实施例1至4用PET-1作为起始剂进行。对于压力的说明是指绝对压力。

实施例1: 在步骤γ中加入CS₂的半分批法中使用在氩气下干燥和在Ar气氛中活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CS₂的聚合

[第一活化阶段，步骤(α)]

向配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中最初装载DMC催化剂（18毫克）和PET-1（20克）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5 mbara 5分钟。然后通过施加轻微（leicht）的Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50 mbara。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50 mbara）和轻微的Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。

[第二活化阶段，步骤(β)]

压入2 bara的Ar。使用HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入2克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。随后，借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入另外2份各2克的环氧丙烷并在每种情况下将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此时间过程中反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。

[聚合阶段，步骤(γ)]

在冷却至110℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入另外34克环氧丙烷。在环氧丙烷添加开始后4分钟，借助HPLC泵（0.5毫升/分钟）同时计量加入15克CS₂。反应混合物随后在110℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压并分析所得产物。

反应混合物的NMR谱分析显示环氧丙烷完全转化。

相对于环状硫代碳酸酯，对线性聚醚硫代碳酸酯多元醇的选择性为≥ 99%。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比为3.9。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫原子比例（重量%）为6.2重量%。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3411 g/mol、Mw = 5798 g/mol和1.7的多分散性。

所得混合物的OH值为44.0 mg_KOH/g。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇的折射率为1.51。

直至达到聚氨酯聚合物的凝胶点的时间为8.2 min。

实施例2: 在半分批法中使用在氩气下干燥和在Ar气氛中活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CS₂的聚合

[第一活化阶段，步骤(α)]

向配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中最初装载DMC催化剂（18毫克）和PET-1（20克）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5 mbara 5分钟。然后通过施加轻微的Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50 mbara。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50 mbara）和轻微的Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。

[第二活化阶段，步骤(β)]

[聚合阶段，步骤(γ)]

在冷却至110℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（2.0毫升/分钟）计量加入15克CS₂。在加入CS₂后，借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入34克环氧丙烷。反应混合物随后在110℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压并分析所得产物。

反应混合物的NMR谱分析显示环氧丙烷完全转化。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比为8.9。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫原子比例（重量%）为3.7重量%。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3116 g/mol、Mw = 6232 g/mol和2.0的多分散性。

所得混合物的OH值为42.6 mg_KOH/g。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇的折射率为1.46。

直至达到聚氨酯聚合物的凝胶点的时间为6.3 min。

实施例3（对比）: 通过在步骤α中加入CS₂的半分批法制备聚醚硫代碳酸酯多元醇

[第一活化阶段，步骤(α)]

向配有气体引入搅拌器的300毫升压力反应器中最初装载DMC催化剂（18毫克）、PET-1（20克）和CS₂（15克）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5 mbara 5分钟。然后通过施加轻微的Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50 mbara。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50 mbara）和轻微的Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。

[第二活化阶段，步骤(β)]

[聚合阶段，步骤(γ)]

在冷却至110℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入34克环氧丙烷。反应混合物随后在110℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压。没有获得产物。

实施例4（对比）: 通过在步骤β中加入CS₂的半分批法制备聚醚硫代碳酸酯多元醇

[第一活化阶段，步骤(α)]

[第二活化阶段，步骤(β)]

压入2 bara的Ar。在继续搅拌下借助HPLC泵（2.0毫升/分钟）计量加入15克CS₂，其中观察到轻微温度下降。在重新达到130℃的温度后，使用HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入2克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。随后，借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入另外2份各2克的环氧丙烷并在每种情况下将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此时间过程中反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。

[聚合阶段，步骤(γ)]

表1: 在半分批法中在改变二硫化碳的添加时刻下聚醚硫代碳酸酯多元醇的制备结果的综述

^a)Vgl.: 对比例，PETC: ^b)线性聚醚硫代碳酸酯多元醇，

实施例1和2和对比例3和4表明，在聚合阶段（步骤γ）中加入二硫化碳的情况下（实施例1-2），二硫化碳并入聚合物中，而相比之下，仅在第一活化阶段（步骤α）（对比例3）或第二活化阶段（步骤β）（对比例4）的过程中加入二硫化碳的情况下，没有获得产物。同样地，随着并入聚醚硫代碳酸酯多元醇中的二硫化碳的比例提高，该聚合物的折射率提高（实施例1-2）。同样以相对于环状硫代碳酸酯的高选择性获得线性聚醚硫代碳酸酯多元醇且所得多元醇具有硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的更高比率（实施例1-2）。

实施例5: 通过使用PET-2代替PET-1来改变起始剂多元醇(n(PO)/n(CS2) = 3.7)

在类似于实施例1的工艺程序中使用: PET-2起始剂（20克）；DMC催化剂（18毫克）；环氧丙烷（在步骤(β)中2+2+2克 + 在步骤(γ)中36克，总共42克）；CS₂（0.5 mL/min = 15克）；如所述的催化剂活化；氩气汽提（50 mbara）；活化温度 = 130℃；反应温度 = 110℃；继续反应时间 = 1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压并分析所得产物。

反应混合物的NMR谱分析显示环氧丙烷完全转化。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比为7.3%。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫原子比例（重量%）为6.4重量%。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3430 g/mol、Mw = 6517 g/mol和1.9的多分散性。

所得混合物的OH值为54.7 mg_KOH/g。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇的折射率为1.54。

直至达到聚氨酯聚合物的凝胶点的时间为2.0 min。

实施例6: 氧化苯乙烯和CS₂的共聚(n(SO)/n(CS2) = 1.8)

在类似于实施例1的工艺程序中使用: PET-1起始剂（20克）；DMC催化剂（18毫克，300ppm）；氧化苯乙烯（在步骤(β)中2+2+2克 + 在步骤(γ)中36克，总共42克）；CS₂（0.5mL/min = 15克）；如所述的催化剂活化；氩气汽提（50 mbara）；活化温度 = 130℃；反应温度 = 110℃；继续反应时间 = 1小时。获得具有9.22 Pa.s的粘度的聚醚硫代碳酸酯多元醇。

实施例7: 在半分批CAOS法中使用在氩气下干燥和在Ar气氛中活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CS₂的聚合

[第一活化阶段，步骤(α)]

向配有气体引入搅拌器的970毫升压力反应器中最初装载DMC催化剂（30.0毫克）和甲苯（175毫升）的混合物并将反应混合物在130℃下搅拌（800转/分钟）30分钟。

[第二活化阶段，步骤(β)]

压入2 bar的Ar。使用HPLC泵（3.0毫升/分钟）计量加入2.5克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。随后，借助HPLC泵（3.0毫升/分钟）计量加入另外2份各2.5克的环氧丙烷并在每种情况下将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此时间过程中反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。

[聚合阶段，步骤(γ)]

将温度再调节到110℃并在搅拌下借助HPLC泵（1.25毫升/分钟）计量加入另外77.4克环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物（800转/分钟）。在环氧丙烷（3.0）添加开始后3分钟，在搅拌下借助单独HPLC泵（0.18毫升/分钟）计量加入4.5克二丙二醇。同时在环氧丙烷（15.0克）添加开始后15分钟，借助单独HPLC泵（0.13毫升/分钟）计量加入10.0克CS₂。在环氧丙烷的添加结束后，将反应混合物在110℃下搅拌另外30分钟。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压并分析所得产物。

反应混合物的NMR谱分析显示环氧丙烷完全转化。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的摩尔比为13.5。

聚醚硫代碳酸酯多元醇中的硫原子比例（重量%）为2.1重量%。

所得聚醚硫代碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 2918 g/mol、Mw = 5798 g/mol和1.81的多分散性。

所得混合物的OH值为40.3 mg_KOH/g。

实施例8（对比）: 在步骤α中加入CS₂的半分批CAOS法中使用在氩气下干燥和在Ar气氛中活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CS₂的聚合

[第一活化阶段，步骤(α)]

向配有气体引入搅拌器的970毫升压力反应器中最初装载DMC催化剂（30.0毫克）、甲苯（175毫升）和CS₂（10.0克）的混合物并将反应混合物在130℃下搅拌（800转/分钟）30分钟。

[第二活化阶段，步骤(β)]

[聚合阶段，步骤(γ)]

将温度再调节到110℃并在搅拌下借助HPLC泵（1.25毫升/分钟）计量加入另外77.4克环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物（800转/分钟）。在环氧丙烷（3.0）添加开始后3分钟，在搅拌下借助单独HPLC泵（0.18毫升/分钟）计量加入4.5克二丙二醇。在环氧丙烷的添加结束后，将反应混合物在110℃下搅拌另外30分钟。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放超压。没有获得产物。

实施例9（对比）: 在步骤β中加入CS₂的半分批CAOS法中使用在氩气下干燥和在Ar气氛中活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CS₂的聚合

[第一活化阶段，步骤(α)]

[第二活化阶段，步骤(β)]

压入2 bar的Ar。在继续搅拌下借助HPLC泵（2.0毫升/分钟）计量加入10.0克CS₂，其中观察到轻微温度下降。在重新达到130℃的温度后，使用HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入2.5克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。随后，借助HPLC泵（1.0毫升/分钟）计量加入另外2份各2.5克的环氧丙烷并在每种情况下将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此时间过程中反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。

[聚合阶段，步骤(γ)]

表2: 在半分批法CAOS中在改变二硫化碳的添加时刻下聚醚硫代碳酸酯多元醇的制备结果的综述

^a)Vgl.: 对比例，PETC: ^b)线性聚醚硫代碳酸酯多元醇。

实施例7和对比例8-9表明，在聚合阶段（步骤γ）中加入二硫化碳的情况下（实施例7），二硫化碳并入聚合物中，而相比之下，仅在第一活化阶段（步骤α）（对比例8）或第二活化阶段（步骤β）（对比例9）的过程中加入二硫化碳的情况下，没有获得产物。同样地，随着并入聚醚硫代碳酸酯多元醇中的二硫化碳的比例提高，该聚合物的折射率提高（实施例7）。同样以相对于环状硫代碳酸酯的高选择性获得线性聚醚硫代碳酸酯多元醇且所得多元醇具有硫代碳酸酯基团(-S(C=S)-)与硫代碳酸酯基团(-S(C=O)-)的更高比率（实施例7）。

Claims

1.制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法，其包括使二硫化碳和至少一种环氧烷在双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物存在下反应的步骤，

其特征在于

在与二硫化碳初次接触之前，双金属氰化物催化剂已预先与至少一种环氧烷接触。

2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种H-官能起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述至少一种所用环氧烷与所用二硫化碳的摩尔比为≥1:1至≤ 100:1，优选≥1:1至≤ 50:1，特别优选≥1:1至≤ 20:1。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中

6.根据权利要求5的方法，其中在步骤(γ)中将二硫化碳和所述至少一种环氧烷连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中。

7.根据权利要求5或6的方法，其中步骤(γ)在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。

8.根据权利要求1至4任一项的方法，其中在步骤中

9.根据权利要求8的方法，其中

10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(γ')中在时间上在添加所述至少一种环氧烷之前终止所述至少一种H-官能起始剂化合物的计量加入。

11.根据权利要求8至10任一项的方法，其中步骤(γ')在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，非常特别优选在90℃至130℃下进行。

12.可通过根据权利要求1至11任一项的方法获得的聚醚硫代碳酸酯多元醇，其特征在于所述聚合物中的官能团：

−S−C(=O)−

的总含量≤ 21摩尔%。

13.根据权利要求12的聚醚硫代碳酸酯多元醇，其具有≥ 1.45的折射率n_D（20℃）。

14.可由包含根据权利要求12或13的聚醚硫代碳酸酯多元醇的多元醇组分与至少一种多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯聚合物。

15.根据权利要求14的聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物是聚氨酯泡沫材料。