CN109790276A - 制备弹性体的方法 - Google Patents

制备弹性体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109790276A
CN109790276A CN201780063258.8A CN201780063258A CN109790276A CN 109790276 A CN109790276 A CN 109790276A CN 201780063258 A CN201780063258 A CN 201780063258A CN 109790276 A CN109790276 A CN 109790276A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
component
carbon
peroxide
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780063258.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109790276B (zh
Inventor
J.诺维希
V.马克
J.兰根克
A.沃尔夫
C.居特勒
P.N.瓦格纳
F.凯斯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN109790276A publication Critical patent/CN109790276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109790276B publication Critical patent/CN109790276B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0291—Aliphatic polycarbonates unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明描述了通过使含有至少一种含碳‑碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A‑1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B‑1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C‑1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B‑1)的NCO基团与含碳‑碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。本发明还涉及通过这种方法可获得的弹性体，优选聚氨酯弹性体、其用途以及用于制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的双组分体系。

Description

制备弹性体的方法
本发明描述了制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的方法。本发明还涉及通过这种方法可获得的弹性体，优选聚氨酯弹性体、其用途和用于制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的双组分体系。
基于萘1,5-二异氰酸酯(NDI；例如来自Covestro AG公司的Desmodur® 15)、长链聚酯多元醇和短链烷二醇的聚氨酯弹性体在60多年前由Covestro AG公司以Vulkollan®的商品名商业化。在这个背景下，Vulkollans®的特征是，与许多其它材料相比，它们除出色的机械动力学性能外还具有在持续使用特性方面的优异品质。许多有机溶剂中的溶胀特性也处于非常有利的水平。
除聚酯多元醇外，迄今为止使用的长链多元醇也是聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。长链多元醇的选择主要取决于各自应用的要求。在这方面，还涉及“定制的性能”。例如，当水解稳定性和低温性能重要时，使用聚醚多元醇。对于聚酯多元醇而言，在机械性能和UV稳定性方面相比于聚醚多元醇具有优点。然而，一个缺点是例如低耐微生物性。在一定程度上，聚碳酸酯多元醇组合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点。聚碳酸酯多元醇的优点尤其在于它们的UV稳定性、水解稳定性(特别是在酸性条件下)和它们的机械性能。
聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇及其混合类型聚酯碳酸酯多元醇相比于聚醚多元醇的缺点是它们的低温特性通常较不有利。这是由于结构所致的并且由羰基的极性升高引起，其通常导致聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是部分结晶的，而聚醚多元醇，尤其是作为商业上最大种类的基于环氧丙烷的类型是无定形的。
应用温度范围在上端受到硬链段(例如氨基甲酸酯、脲、异氰脲酸酯基团等)，即多异氰酸酯单元中存在的结构单元的热特性的限制。
原则上可用于制备聚氨酯弹性体的另一多元醇物质种类是聚醚碳酸酯多元醇。通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h各自是整数，且其中在此在图式(I)中对于聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物(实际上是副产物)是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯)。
EP 2 845 872 A1公开了制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：(α) 最初装载催化剂和：(αα) 不含H-官能团的悬浮剂和/或(αβ)H-官能起始剂化合物；(γ)计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧烷相同或不同，其中在阶段(γ)中计量加入的环氧烷的最轻和最重的分子量差值大于或等于24g/mol，最轻的环氧烷是C2-C4环氧烷，并且此外其中如果最初没有在步骤(α)中引入H-官能起始剂化合物，则步骤(γ)包括计量加入H-官能起始剂化合物。还要求保护的是聚醚碳酸酯多元醇在用于制备热固性或弹性体网络的交联反应中作为可交联组分的用途。
WO 2014/060329 A1涉及制备聚氨酯弹性体的方法，其中在第一步骤i)中，由来自A)至少一种含有至少两个NCO基团的有机多异氰酸酯和B)至少一种数均分子量为500至5000g/mol且官能度为2至4的多元醇的组分在C)任选的催化剂和/或D)任选的助剂和添加剂存在下制备NCO封端的预聚物，并在第二步骤ii)中，使来自步骤i)的预聚物仅与来自E)一种或多种数均分子量为60至490g/mol、官能度为2至3且在分子中仅具有OH基团作为异氰酸酯反应性官能团的扩链剂和/或交联剂的组分在F)任选的催化剂和/或G)任选的助剂和添加剂存在下反应，其中来自A)的CO基团的总和与来自B)和E)的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为0.9：1至1.2：1，且组分B)含有至少20重量％量的至少一种聚醚碳酸酯多元醇，基于组分B)计，其通过使用催化剂将二氧化碳和具有三或四个碳原子的环氧烷加成到H-官能起始剂物质上获得。
不饱和聚醚碳酸酯多元醇可通过其双键交联。例如，WO 2015/032645 A1公开了制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中使含双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫在引发剂化合物的作用下反应。
WO 2015/032737 A1涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇包含双键，所述方法包括以下步骤：
(α) 最初装载催化剂和：
(αα) 含有H-官能团的悬浮剂
和/或
(αβ) H-官能起始剂化合物
(γ)计量加入二氧化碳、不含不饱和基团的环氧烷和至少一种不饱和化合物，
其中步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧烷和/或不饱和环状酸酐，其中
(γ1) 所述不饱和化合物中的一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或CH=CHX1的取代基，并且其中X1在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
(γ2) 且所述不饱和化合物中的另一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，或是有机二羧酸的不饱和、取代或未取代的环状酸酐，其中X2在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。
WO 2015/000903 A1公开了包含聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂组合物，其用于由相应的PU树脂制备聚氨酯复合材料，其中有机多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分和发泡剂反应。作为异氰酸酯反应性组分的聚醚碳酸酯多元醇在此通过在双金属氰化物催化剂(DMC)存在下将CO2和环氧烷加成到H-官能起始剂化合物上而获得。
希望在尽可能简单的反应性过程中进行弹性体，优选聚氨酯弹性体的制备，其中通过两个不同的连接步骤形成宏观弹性的聚合物网络。为了成形，混合物应通过常规工业设备和机器如捏合机、螺杆机、单螺杆和双螺杆的挤出机可输送。任选地，两个连接步骤应可彼此独立地活化，以使得该混合物可在第一连接步骤后通过成形进一步加工。
本发明的目的是提供由这种反应性混合物制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的方法，其中可以使用目前可用的聚醚碳酸酯多元醇。
目的是提供具有改进的机械性能的弹性体，而不明显改变所用的起始组分或添加额外的组分，以能够利用现有的设备技术。该目的特别是提供弹性体，优选基于聚氨酯的弹性体，其具有改进的拉伸性能与相似或更好的硬度和良好的温度变化耐受性。
根据本发明，该目的通过使含有至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应来实现，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，优选为1.1至小于2.0，更优选为1.2至1.6。
在一个实施方案中，所述制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法包括下列步骤：
i) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)反应，以得到反应产物，优选聚氨酯，并
ii) 在至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)存在下，使i)中获得的反应产物，优选聚氨酯交联，
其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，优选为1.1至小于2.0，更优选为1.2至1.6。
在一个替代性实施方案中，所述制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法包括下列步骤：
(iii) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)反应，
(iv) 使步骤(iii)中获得的产物与包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)任选在催化剂(D)存在下反应，
其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，优选为1.1至小于2.0，更优选为1.2至1.6。
除非另有说明，否则本申请上下文中的术语“双键”是指并非芳族体系的组成部分的碳-碳双键。
在本发明的方法中，聚醚碳酸酯多元醇也应理解为是指聚醚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯碳酸酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
多元醇组分(A)
在本发明方法的一个实施方案中，多元醇组分(A)的> 90重量％，优选> 95重量％，更优选> 99重量％由聚醚碳酸酯多元醇(A-1)组成。
聚醚碳酸酯多元醇(A-1)
在本发明方法的另一个实施方式中，所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的碳-碳双键含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量％至6.0重量％。
对于所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇而言，聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳碳-碳双键的含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量(以每单位质量的C2H2当量示出)与聚醚碳酸酯多元醇总质量的商得出，并且以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C2H2当量示出。
在本发明方法的另一个实施方式中，所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的CO2含量为0.5重量％至50重量％，优选5重量％至25重量％。
在本发明方法的另一个实施方式中，含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇可通过将环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。
在本发明的方法中，所用的环氧烷可以是具有2-45个碳原子的环氧烷。所述具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧烷例如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯中的一种或多种化合物。缩水甘油的衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。如果在混合物中使用环氧乙烷和环氧丙烷，则EO/PO摩尔比为1:99至99:1，优选为5:95至50:50。如果环氧乙烷和/或环氧丙烷与其它不饱和环氧烷混合着使用，则其含量为1至40摩尔％，优选2至20摩尔％。
可用于制备本发明的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂是例如DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)。也可以替代地或额外地使用其它催化剂。对于环氧烷和CO2的共聚，可以替代地或额外地使用羧酸锌或钴Salen络合物。合适的羧酸锌是例如羧酸，特别是二羧酸例如己二酸或戊二酸的锌盐。用于环氧烷和CO2共聚的已知催化剂的概述例如通过ChemicalCommunications 47 (2011) 141-163提供。
所述催化剂优选是DMC催化剂。
优选可用于本发明方法的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
用于环氧烷均聚的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯。典型实例是EP A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方法获得
(1.) 在第一步骤中，在一种或多种有机络合配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术(例如离心或过滤)从由(a)获得的悬浮体中分离出固体，
(3.) 其中在第三步骤中，任选地用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离)，
(4.) 其中随后将所得固体，任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至大气压(1013毫巴)的压力下干燥，
且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即，添加优选过量(基于双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机络合配体和任选其它的形成络合物的组分。
在可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌的水溶液(基于金属氰化物盐计，优选过量)和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(基于六氰合钴酸锌计，优选过量)添加到形成的悬浮体中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(II)的组成
M(X)n (II)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，且M优选是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选是选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，n为1，且
当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n为2，
或合适的金属盐优选具有根据通式(III)的组成，
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选是选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，r为2，且
当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r为1，
或合适的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，s为2，且
当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s为4，
或合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，t为3，且
当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t为6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VI)的组成
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以得到金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(VII)的组成的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
其中M如式(I)至(IV)中所定义，且
M'如式(V)中所定义，且
x、x'、y和z是整数，选择它们以得到双金属氰化物化合物的电中性。
优选是
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选的是，可使用六氰合钴(III)酸锌。
例如在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了可在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，任选使用来自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔％)地使用金属盐(例如氯化锌)的水溶液。这至少相当于金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2.25：1.00。金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下反应以形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体。
这种有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。被发现有利的是通过剧烈搅拌而混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，可以通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即催化剂的前体)。
在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离)。以这种方式，例如可以从可根据本发明使用的催化剂中除去水溶性副产物，例如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
任选地，在第三步骤中将优选基于总溶液计0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。在第一洗涤步骤(3.-1)中，优选用不饱和醇的水溶液进行洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离)，以由此从根据本发明可用的催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。该含水洗涤溶液中的不饱和醇量特别优选为40重量%至80重量%，基于第一洗涤步骤的总溶液计。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和另外的形成络合物的组分(优选为基于步骤(3.-2)中的洗涤溶液总量计0.5重量%至5重量%)的混合物或溶液作为洗涤溶液，并且用其洗涤该固体一次或多次，优选1至3次。
然后可以将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在20-100℃的温度和0.1毫巴至大气压(1013毫巴)的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了一种从悬浮体中通过过滤、洗涤滤饼和干燥而分离可根据本发明使用的DMC催化剂的优选方法。
此外，为了制备本发明的聚醚碳酸酯多元醇，使用至少一种H-官能起始剂化合物。
作为合适的H-官能起始剂化合物(起始剂)，可以使用具有对于烷氧基化而言呈活性的H原子的化合物。具有活性H原子的对于烷氧基化而言呈活性的基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选 -OH。作为H-官能起始剂物质，一种或多种化合物可以例如选自单-或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的来自BASF的产品例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或-二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯是例如Lupranol Balance®(BASF AG公司)、Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型(CognisDeutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM型(USSC Co.公司)之类的商品。
可用的单官能起始剂化合物是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有100至4000 g/mol的分子量Mn的那些。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自CovestroAG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E产品，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P产品，环氧乙烷和环氧丙烷的合适混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE产品。
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有200至4500 g/mol的分子量Mn的那些。所用聚酯多元醇可以是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。可用的酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用的醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。为了制备所述聚酯醚多元醇，优选使用Mn = 150至2000g/mol的聚醚多元醇。
作为H-官能起始剂物质，可以进一步使用聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500g/mol，优选500至2500g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备。例如在EP-A 1359177中找到聚碳酸酯的实例。可用的聚碳酸酯二醇是例如来自Covestro AG的Desmophen® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，这些用作H-官能起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇可以预先在单独的反应步骤中制备。
所述H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度(即每分子对于聚合而言呈活性的氢原子数)。H官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。
优选的H-官能起始剂物质是具有通式(VIII)的组成的醇，
HO-(CH2)X-OH (VIII)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(VII)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(VII)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。也优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇作为H官能起始剂化合物。
更优选地，所述H-官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇(其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷形成)中的一种或多种化合物。所述聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度且具有62至4500g/mol的分子量Mn，特别是62至3000 g/mol的分子量Mn。
根据本发明使用的CO2必须具有至少80％，优选至少95％的纯度水平，其中含硫杂质例如COS和SO2的含量必须低于1重量％，优选低于0.1重量％。优选使用在氨生产、环氧乙烷生产中、通过水煤气变换反应、在燃烧工艺中，优选在发电厂中或在石灰煅烧中作为副产物获得的CO2。任选地需要随后的纯化步骤，其中特别是除去含硫杂质，以及一氧化碳。可以最高以低于20％，优选低于5％的含量包含惰性气体，例如氮气或氩气。特别优选使用在氨生产中作为副产物获得或通过水煤气变换反应制备的CO2，因为来自这些来源的CO2具有特别低含量的含硫杂质。
在该方法的另一个实施方式中，含碳-碳双键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸、共轭二烯(Konjuen)脂肪酸或亚麻酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油例如部分环氧化大豆油、亚麻籽油、菜籽油、棕榈油或向日葵油，和/或其混合物。
(b) 通式(IX)的具有双键的环氧烷：
其中R1至R3彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯种类的优选代表，上述式(IX)的化合物显示出取代模式，该取代模式特别适用于形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。借助于可根据本发明使用的DMC催化剂，这一化合物种类可以以高产率反应，以得到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。此外，由于双键区域中的空间和电子前提条件，可能存在进一步反应以得到更高分子量的交联的聚醚碳酸酯多元醇的良好可能性。
(c) 符合式(X)、(XI)或(XII)的环状酸酐：
其中R1至R10彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。优选的式(IX)、(X)、(XI)的化合物是马来酸酐、卤素-或烷基-取代的马来酸酐、和衣康酸酐。
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。
在该方法的另一个实施方式中，含碳-碳双键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化苧烯，
(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(c) 马来酸酐和衣康酸酐
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐。
在本发明方法的另一个实施方案中，含碳-碳双键的单体选自马来酸酐和/或烯丙基缩水甘油醚，优选马来酸酐。
所用饱和环氧烷与所述至少一种含碳-碳双键的其它单体的摩尔比为55.0摩尔％至99.5摩尔％，优选60.0摩尔％至99.0摩尔％。
所述至少一种含碳-碳双键的其它单体可以在含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇中以无规或嵌段形式分布。也可以使用梯度聚合物。
在本发明意义上的术语“三元共聚”包括至少一种环氧烷、至少一种含碳-碳双键的其它单体和CO2的聚合。在本发明意义上的三元共聚还特别包括总共多于三种单体的共聚。
根据本发明可用于制备含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的方法的一个优选实施方案的特征在于
(α) [第一活化阶段]最初装载不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，并且任选地通过升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它挥发性化合物，其中在第一活化阶段之前或之后将DMC催化剂加入到不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，
(β) [第二活化阶段]将部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷加入到来自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行，并且其中步骤(β)也可以进行多次，
(γ) [聚合阶段]将一种或多种环氧烷、至少一种不饱和化合物(环氧烷和/或环状酸酐)和二氧化碳连续计量加入来自步骤(β)的混合物中，其中用于三元共聚的环氧烷可以与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。
下面以聚醚碳酸酯多元醇为例详细描述该优选实施方案：
步骤(α)：
步骤(α)中各组分的加入可以同时或以任意次序相继进行；优选地，首先在步骤(α)中最初装载DMC催化剂，同时或随后加入不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物。
一个优选实施方案的主题是如下的方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中
(α1) 向反应器中最初装载DMC催化剂和悬浮剂和/或一种或多种H-官能起始剂化合物，
(α2) 惰性气体(例如氮气或惰性气体如氩气)、惰性气体/二氧化碳混合物、或二氧化碳在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下通过反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
另一个优选实施方案的主题是如下的方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中
(α1) 最初装载不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下，或在纯二氧化碳气氛下，更优选在惰性气体气氛下，并
(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下将惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳，更优选惰性气体引入所得的DMC催化剂和不含H-官能团的悬浮剂的混合物、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
其中可以在步骤(α1)中或立即随后在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始化合物的混合物中。
所述DMC催化剂可以以固体的形式或在悬浮剂和/或在H-官能起始剂化合物中的悬浮体的形式加入。如果DMC催化剂作为悬浮体加入，则将其优选在步骤(α1)中加入悬浮剂中和/或一种或多种H-官能起始剂化合物中。
步骤(β)：
第二活化阶段的步骤(β)可以在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)优选在由惰性气体/二氧化碳混合物(例如氮气/二氧化碳或氩气/二氧化碳)或二氧化碳气氛组成的气氛下，更优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的建立以及一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以以不同方式进行。优选通过引入二氧化碳设定预压力，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，特别优选500毫巴至50巴。计量加入环氧烷的开始可以在任意预先选择的预压力下进行。在步骤(β)中，气氛的总压力(绝对)优选为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴。任选地，在计量加入环氧烷期间或之后，通过引入另外的二氧化碳继续调节压力，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中活化的情况下所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量%，基于步骤(α)中所用的悬浮剂和/或H-官能起始剂化合物的量计。该环氧烷可以在一个步骤中或逐份地以多个部分量的形式加入。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)[第二活化阶段]中活化的情况下，部分量(基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷加入来自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)也可以多次进行。所述DMC催化剂优选以如下量使用，以使得所得的含双键的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10 ppm至10000 ppm，更优选20 ppm至5000 ppm，最优选50 ppm至500 ppm。
在第二活化步骤中，环氧烷烃可以例如以一份的形式或在1至15分钟，优选5至10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，更优选为20至60分钟。
步骤(γ)：
一种或多种环氧烷、不饱和化合物(下文也称为单体)和二氧化碳的计量加入可以同时、交替地或相继地进行，其中可以将二氧化碳的总量一次性地或经反应时间以计量加入的方式加入。在加入单体期间，可以逐渐或逐步地使CO2压力升高或降低或保持不变。优选地，在反应过程中通过继续计量加入二氧化碳使总压力保持恒定。单体的计量加入可以与二氧化碳的计量加入同时、交替地或相继地进行。可以以恒定的计量速率计量加入单体，或者连续地或逐步地升高或降低计量速率，或分份地加入单体。单体优选以恒定的计量速率加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷来合成含双键的聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷的计量加入可以同时、交替地或相继地进行，其中各自通过单独的计量加入点(添加点)或通过一个或多个计量加入点进行，其中所述环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。通过单体和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状的含双键的聚醚碳酸酯多元醇。
基于含双键的聚醚碳酸酯多元醇中所需的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过总压力来确定。对于制备含双键的聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言，已经证明有利的总压力(绝对)为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或不连续地将二氧化碳供应到反应容器中。这取决于单体和CO2多快消耗以及产物是否应包含任选的不含CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在加入单体期间，二氧化碳的浓度也可以变化。根据所选择的反应条件，可以将CO2以气态、液态或超临界态引入反应器中。CO2也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，可以将二氧化碳引入混合物中，例如通过
(i) 在反应器中从下面对反应混合物鼓泡(Begasung)，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 根据(i)和(ii)的计量加入形式的组合，和/或
(iv) 通过使用被制造为多级的搅拌元件通过液体表面进行鼓泡。
步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至120℃，最优选90至110℃的温度下进行。如果设定低于60℃的温度，则反应停止。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量显著增加。
根据(i)在反应器中对反应混合物的鼓泡优选通过鼓泡环、鼓泡喷嘴或通过气体导入管实现。鼓泡环优选是鼓泡喷嘴的一个环形布置或两个或更多个环形布置，所述鼓泡喷嘴优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选是搅拌器，其中气体通过搅拌器中的空心轴引入反应混合物中。通过搅拌器在反应混合物中的旋转(即在混合过程中)，在与空心轴连接的搅拌器桨叶末端处产生负压，以使得气相(含有CO2和任选未消耗的单体)从位于反应混合物上方的气体空间中吸出并通过搅拌器的空心轴进入反应混合物。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的鼓泡可以在每种情况下使用新鲜计量加入的二氧化碳进行，和/或可以与从反应混合物上方的气体空间吸出气体和随后再压缩气体相结合。例如，将从反应混合物上方的气体空间吸出并压缩的气体(其任选地与新鲜二氧化碳和/或单体混合)再次引入根据(i)、(ii)，(iii)和/或(iv)的反应混合物中。
通过在三元共聚中将二氧化碳和单体并入反应产物中而产生的压降优选通过新鲜计量加入的二氧化碳来补偿。
单体可以单独或与CO2一起通过液体表面或直接地引入液相中。优选将单体直接引入液相中，因为这具有优点，即引入的单体和液相之间快速充分混合，因此避免单体的局部浓度峰值。引入到液相中可以通过一个或多个导入管、一个或多个喷嘴、或多重计量加入点的一个或多个环形布置来实现，所述多重计量加入点优选地布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器中进行，则对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
含双键的聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据制造形式和运行模式而通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环中的冷却面冷却。在半分批法(其中直至反应结束后才取出产物)和在连续法(其中连续除去产物)中都应特别注意单体的计量速率。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但单体足够快地反应耗尽。所述第二活化阶段(步骤β)过程中的反应混合物中的游离单体浓度优选为> 0至100重量%，更优选> 0至50重量%，最优选> 0至20重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。所述反应(步骤γ)过程中的反应混合物中的游离单体浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
共聚(步骤γ)的另一个可能实施方案的特征在于，在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂化合物也连续计量加入反应器中。在半分批操作中进行该方法的情况下，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔％当量，更优选70至95摩尔％当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计)。当连续进行该方法时，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少80摩尔％当量，特别优选95至99.99摩尔％当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物总量计)。
在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在同一反应器中与单体和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中与单体和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中根据步骤(β)和(γ)与单体和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应的情况下，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物，或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物，和任选的其它起始剂以及单体和二氧化碳连续泵送通过管。当使用根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段在管式反应器的第一部分中发生，并且根据步骤(γ)的三元共聚在管式反应器的第二部分中发生。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。
在一个方法变体中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。二氧化碳可以在反应器的入口处和/或通过沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。可以在反应器的入口处引入部分量的单体。将剩余量的单体优选通过沿反应器布置的多个计量加入点引入反应器中。有利地安装如例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH公司销售的混合元件以更有效地充分混合共反应物，或混合器-热交换器元件，其同时改进充分混合和热输出。优选地，通过混合元件将计量加入的CO2和单体与反应混合物混合。在另一个实施方案中，反应混合物的不同体积元素(Volumenelemente)彼此混合。
回路反应器同样可用于制备含双键的聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部物质再循环的反应器(任选具有布置在循环中的热交换器面)，例如也可连续运行的喷射回路反应器、喷射环流反应或文丘里回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联管式反应器或多个串联搅拌釜的回路。
为了实现完全转化，在进行步骤(γ)的反应装置后经常连接另外的容器或管(“停留管”)，其中反应后存在的残留浓度的游离单体反应耗尽。优选地，该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为10至150℃，更优选为20至100℃。在后反应时间结束时或在下游反应器的出口处，反应混合物优选含有少于0.05重量％的单体。后反应时间或下游反应器中的停留时间优选为10分钟至24小时，特别优选10分钟至3小时。
在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个优选实施方案中，步骤(γ)中的温度可以大于或等于60℃且小于或等于150℃。在该方法的一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的温度可以大于或等于80℃且小于或等于130℃，并且非常特别优选大于或等于90℃且小于或等于120℃。已证明聚合期间的该温度范围特别适合于以足够的反应速率和高选择性合成含不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。在较低温度范围内，可能产生仅不足的反应速率，并且在较高温度下，不需要的副产物的含量可能过度增加。如果选择的温度太高，则可能例如出现不饱和基团的过早交联。
根据本发明可获得的含双键的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少1，优选1.5至10，更优选≥2.0至≤4.0的平均OH官能度(即每分子的OH基团平均数)。
所得的含双键的聚醚碳酸酯多元醇的分子量优选为至少400g/mol，更优选400至1000000g/mol，最优选为500至60000g/mol。
在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂不含H-官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H-官能团。所用的悬浮剂还可以是这些悬浮剂中两种或更多种的混合物。这里举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(即下面称为环状碳酸亚丙酯)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮剂中两种或更多种的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
一个替代性实施方案中，在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂是选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐中的一种或多种化合物。不受理论束缚，将这类悬浮剂在起始剂存在下在聚合进程的稍后进程中并入聚合物链中。结果，不需要下游纯化步骤。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯、5-元环内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、6-元环内酯如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-元环内酯如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、 5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、和更多元环内酯如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
所用的环状碳酸酯优选为在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和新戊二醇碳酸酯。
在本发明的用于环氧烷和CO2共聚的方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯不或仅以小含量被引入聚合物链中。
然而，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮剂一起使用。在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的优选环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯和2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
OH基团反应性组分(B)
在本发明的上下文中，OH-反应性组分(B)应理解为是指含有OH基团反应性官能团的组分，并且其可以在加聚反应或缩聚反应中与包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)反应以得到反应产物。缩聚反应的实例是通过至少一种多元羧酸组分、至少一种羧酸酐组分和/或至少一种羧酸酰卤组分与多元醇组分(A)的反应而形成聚酯多元醇。所用聚酯多元醇可以是至少二官能的聚酯，优选二官能的聚酯。
在本发明方法的一个实施方案中，多元醇组分(A)与至少一种二羧酸组分、至少一种羧酸酐组分、光气和/或至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B-1)反应。
此外，本发明上下文中的碳酸也是二羧酸，其可以优选作为二烷基酯形式的二羧酸等价物，例如碳酸二甲酯，或作为二芳基酯，例如碳酸二苯酯使用。
优选地，聚酯多元醇由交替的多元羧酸组分和多元醇组分组成。作为多元羧酸组分，可以提及例如草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、辛二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸以及二聚脂肪酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。使用的酸源也可以是相应的类似酸酐和/或低分子量酯。
在本发明方法的一个优选实施方案中，对于OH基团呈反应性的化合物(B)是至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B-1)。
含异氰酸酯基团的化合物(B-1)
含异氰酸酯基团的化合物(B-1)的合适的多异氰酸酯是本领域技术人员本身已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可具有亚氨代噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲、氨基甲酸酯和/或碳二亚胺结构。这些可以在B中单独使用或以彼此任意混合物的形式使用。
上述多异氰酸酯在此基于本领域技术人员本身已知的二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，其中它们是否是使用光气或通过无光气法制备的是不重要的。这种二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(Desmodur®W，Covestro AG，Leverkusen，DE)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、萘1,5-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，特别是2,4和2,6异构体和两种异构体的工业混合物、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及所述化合物的任意混合物，以及通过上述异氰酸酯的二聚或三聚或更高级低聚获得且包含异氰脲酸酯环、亚氨代噁二嗪二酮环、脲二酮环、脲酮亚胺环的多官能异氰酸酯，以及通过将所述异氰酸酯在不同的多于二官能的多元醇例如TMP、TME或季戊四醇的混合物上形成加合物而获得的多官能异氰酸酯。
含异氰酸酯基团的化合物(B-1)的这些化合物优选具有2重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％的异氰酸酯基团含量。
特别优选在含异氰酸酯基团的化合物(B-1)中使用仅具有脂族、脂环族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
非常特别优选地，含异氰酸酯基团的化合物(B-1)包含选自HDI、MDI、TDI、NDI、其三聚或更高级低聚的产物和/或其加合物。
本发明的含异氰酸酯基团的化合物(B-1)优选具有至少1，优选1.5至10，更优选≥2.0至≤4.0的平均NCO官能度(即每分子的NCO基团的平均数)。
自由基起始剂(C)
根据常见专业定义，自由基起始剂应理解为是指通过热解或光解裂解形成引发剂，优选自由基的化学化合物，其引发自由基反应，例如聚合或交联。
过氧化物(C-1)
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用过氧化物。根据常规专业定义，这应理解为是指含有过氧化物阴离子(O2 2-)或过氧基(-O-O-)的化合物，其中这些化合物中的氧具有-1的形式氧化值。
过氧化合物类可分为无机和有机过氧化物，其中无机过氧化物通常具有类似盐的特征，而有机过氧化物具有共价键合的过氧基。过氧化物的氧-氧键是不稳定的并且倾向于均裂以形成反应性自由基。
无机过氧化物的实例是过氧化氢、过氧硼酸盐、过氧碳酸盐、过氧氯酸盐、过氧二磷酸盐、过氧二磷酸、过氧二硫酸、过氧二硫酸盐、过氧二磺酰二氟、过氧连二次硝酸盐、过氧碳酸、过氧硝酸盐、过氧钼酸盐、过氧单磷酸盐、过氧单磷酸、过氧硝酸、过氧单硫酸、过氧单硫酸盐、过氧钨酸盐。有机过氧化物的实例包括过酸酯和氢过氧化物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,3 1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,2'-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，所述至少一种过氧化物选自1,1'-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯。
催化剂(D)
对于使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)反应以得到反应产物，优选聚氨酯而言，添加至少一种催化剂(D)。
在本发明方法的一个实施方式中，在步骤i)中加入至少一种用于使多元醇组分(A)与OH基团反应性化合物(B)，优选含末端NCO基团的含异氰酸酯基团的组分(B-1)反应的催化剂(D)。
这类催化剂(D)是本领域技术人员已知的。
所用的催化剂(D)优选是脂族叔胺(例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)、脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷)、脂族氨基醚(例如双(二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物(例如氨基烷基脲；参见例如EP-A 0 176 013，尤其是(3-二甲基氨基丙基胺)脲)。
所用的催化剂(D)也可以是羧酸的锡(II)盐，其中各自所基于的羧酸优选具有2至20个碳原子。特别优选是2-乙基己酸的锡(II)盐(即2-乙基己酸锡(II))、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸锡(II)。还可以使用锡(IV)化合物，例如二丁基氧化锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡作为催化剂(D)。当然，所有提及的催化剂(D)也可以作为混合物使用。
所用的催化剂(D)也可以是不含锡的有机金属化合物。这些的实例是本领域已知的常规有机金属化合物，例如钛化合物、铁化合物、锌化合物或铋化合物。用作不含锡的有机金属化合物的催化剂(D)可以特别优选是己酸、2-乙基-、锌盐、碱性(OMG BorchersGmbH，Langenfeld，Borchi KAT 22)、乙酰丙酮钛(Tyzor AA 105)、四丁氧基钛(TyzorTBT)、2-乙基己酸铋(Borchi KAT 320)和/或2-乙基己酸铋和2-乙基己酸锌的混合物(Borchi KAT 0244)。当然，所有提及的催化剂(D)也可以作为混合物使用。
所用催化剂(D)的其它代表和催化剂(D)的作用方式的细节描述在Vieweg和Höchtlen(编辑)：Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，München 1966，第96-102页和Henri Ulrich，“Chemistry and Technology of Isocyanates”，John Wiley＆Sons，Chichester，New York，Brisbane，Toronto，Singapore，1996，2001年再版，第98页及其以后页中。
基于具有至少两个对于异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物的总量计，催化剂(D)的用量通常为约0.001重量%至10重量％。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤i)在20℃至200℃，优选60℃至160℃的温度下进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤ii)在20℃至200℃，优选60℃至160℃的温度下进行。
本发明进一步提供弹性体，优选含聚氨酯的弹性体，其通过前面各页公开的方法之一获得或可获得。
在另一个实施方案中，所述弹性体，优选含聚氨酯的弹性体用作橡胶、密封物料、密封件、胶粘剂、漆或成型体，例如用于阻尼器、阻尼元件或软管。
本发明进一步提供双组分体系，其包含多元醇组分(A)和OH基团反应性组分(B)，所述多元醇组分(A)包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)，所述OH基团反应性组分(B)包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物，其中OH基团反应性化合物(B)的OH基团反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，其中至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)包含在组分(A)和/或组分(B)中。优选地，所述至少一种过氧化物(C-1)包含在组分(A)中。
在双组分体系的一个实施方案中，双组分体系的至少一种聚醚碳酸酯多元醇(A-1)中的碳-碳双键的含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量%至6.0重量％。
对于所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇而言，聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳碳-碳双键的含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量(以每单位质量的C2H2当量示出)与聚醚碳酸酯多元醇总质量的商得出，并且以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C2H2当量示出。
在双组分体系的一个实施方案中，所述至少一种催化剂(D)包含在组分(A)和/或组分(B)中，优选包含在组分(B)中。
在本发明的一个替代性实施方案中，提供另一种双组分体系，其含有包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)和包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)作为组分1，其中OH基团反应性化合物(B)的OH基团反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，以及含有至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)作为组分2。
在所述双组分体系的一个实施方案中，所述至少一种催化剂(D)包含在组分1和/或组分2中。
在第一实施方案中，本发明涉及通过使含有至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中对于OH基团呈反应性的组分(B)是含异氰酸酯基团的组分(B-1)。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中自由基起始剂(C)是至少一种过氧化物(C-1)，并且所述至少一种过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,3 1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二- (叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,2'-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。
在第四实施方案中，根据第一至第三实施方案中任一个的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的碳-碳双键含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量％至6.0重量％。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的CO2含量为0.5重量％至50重量％，优选5重量％至25重量％。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中任一个的方法，其中含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)可通过将环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中任一个的方法，其中所述至少一种含碳-碳双键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油和/或其混合物
(b) 通式(IX)的具有双键的环氧烷：
其中R1至R3彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基
(c) 符合式(X)、(XI)或(XII)的环状酸酐：
其中R1至R10彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第七实施方案的方法，其中所述至少一种含至少一个碳-碳双键的单体选自下组中的一种或多种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化苧烯，
(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(c) 马来酸酐和衣康酸酐
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至实施方案中任一个的方法，其中含异氰酸酯基团的组分(B)包含脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯，优选HDI、MDI、TDI、NDI、其三聚或更高级低聚的产物和/或其加合物。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一个、前述权利要求中任一项的方法，其包括以下步骤：
i) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)任选在催化剂(D)存在下反应，以得到反应产物，优选聚氨酯，
ii) 在至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)存在下，使i)中获得的反应产物，优选聚氨酯交联。
在第十一实施方式中，本发明涉及根据第十实施方案的方法，其中在步骤i)中加入至少一种用于使多元醇组分(A)与OH基团反应性化合物(B)，优选含末端NCO基团的含异氰酸酯基团的组分(B-1)反应的催化剂(D)。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第十或第十一实施方案的方法，其中步骤i)在20℃至200℃，优选60℃至160℃的温度下进行。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十至十二实施方案中任一个的方法，其中步骤ii)在20℃至200℃，优选60℃至160℃的温度下进行。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一个的方法，其包括以下步骤：
(iii) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)反应，
(iv) 使步骤(iii)中获得的产物与包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)任选在催化剂(D)存在下反应。
在第十五实施方案中，本发明涉及通过根据第一至十四实施方案中任一个的方法可获得或获得的弹性体，优选含聚氨酯的弹性体。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十五实施方案的弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的用途，其中所述弹性体，优选含聚氨酯的弹性体用作橡胶、密封物料、密封件、胶粘剂、漆或成型体，例如用于阻尼器、阻尼元件或软管。
在第十七实施方案中，本发明涉及双组分体系，其包含多元醇组分(A)和OH基团反应性组分(B)，所述多元醇组分(A)包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)，所述OH基团反应性组分(B)包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物，其中OH基团反应性化合物(B)的OH基团反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，其中至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)包含在组分(A)和/或组分(B)中。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第十七实施方案的双组分体系，其中至少一种催化剂(D)包含在组分(A)和/或组分(B)中。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第八实施方案的方法，其中所述至少一种含碳-碳双键的单体是马来酸酐。
实施例
通过以下实施例更详细描述本发明，但不将其限于此。
原料
H-官能起始剂化合物
甘油 Sigma Aldrich，纯度99.5%
环氧烷
PO 来自Chemgas公司的环氧丙烷，纯度> 99%
酸酐
MSA 来自Sigma Aldrich公司的马来酸酐，纯度> 99%
异氰酸酯组分(B-1)
MDI三聚体异氰酸酯：Desmodur® VL R 10，NCO含量：31.7 (Covestro AG，Leverkusen)
其它化学品
cPC 4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(cPC)，98%，Acros Chemicals
H3PO4 磷酸(H3PO4)，85%，水溶液，Fluka
DMC催化剂
DMC 在所有实施例中使用的DMC催化剂是根据WO 2001/80994 A1中的实施例6制备的DMC催化剂。
过氧化物(C-1)
过氧化物：1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，在无芳族的溶剂油中的75％溶液(Acros Organics，Geel，比利时)
催化剂(D)
Borchi KAT 22 (己酸、2-乙基-、锌盐、碱性) (OMG Borchers GmbH, Langenfeld)。
方法
所用的聚醚碳酸酯多元醇通过1H NMR波谱法进行化学表征。为此目的，在每种情况下将纯化的反应混合物的样品溶解在氘代氯仿中，并在Bruker公司的波谱仪(AV400,400MHz)上测量。
环氧丙烷、至少两种不饱和化合物和CO2的三元共聚除了环状碳酸亚丙酯外还产生具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其一方面包含式(VIIIa)中所示的聚碳酸酯单元
和另一方面包含式(XIIIb)中所示的聚醚单元：
。
环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率(选择性；g/e比)以及未转化的单体的含量(环氧丙烷RPO、以摩尔％计的烯丙基缩水甘油醚A双键，以摩尔％计的马来酸酐B双键)通过1H-NMR波谱法测定。
用于积分的1H-NMR波谱中的相关共振(基于TMS = 0ppm)总结在表1中：
表1：1H NMR波谱中的共振
信号 以ppm计的位移 名称 对应于H原子数的面积
I1 1.10 – 1.17 聚醚单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I2 1.25 – 1.34 聚碳酸酯单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I3 1.45 – 1.48 环状碳酸酯的CH<sub>3</sub>基团 3
I4 2.95 – 3.00 未反应耗尽的游离环氧丙烷的CH基团 1
I6 6.22 – 6.29 在聚合物中通过并入马来酸酐获得的双键的CH基团 2
I7 7.03 – 7.04 未反应耗尽的游离马来酸酐的CH基团 2
示出的是环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)，和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)，以及未转化的环氧丙烷(以摩尔％计)和马来酸酐(以摩尔％计)的含量。
考虑到相对强度，数值计算如下：
环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)：
g/e = I3 / I2
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)：
e/f = I2 / I1
由环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚得到的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元含量(以摩尔％计的C'碳酸酯)：
C'碳酸酯 (摩尔%) = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元含量(以重量％计的C'碳酸酯)：
C'碳酸酯 (重量%) = [(I2/3)*44 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*98)] × 100%
在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的通过并入马来酸酐得到的双键的含量(以摩尔％计的B双键)：
B双键 (摩尔%) = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳-碳双键含量(以重量％计的B双键)：
B双键 (重量%) = [(I2/3)*44 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*98)] × 100%
基于活化和共聚中使用的环氧丙烷量的总和计的未转化的环氧丙烷的摩尔含量(以摩尔％计的RPO)通过下式计算：
R'PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] ×100%
基于活化和共聚中使用的马来酸酐量的总和计的未转化的马来酸酐的摩尔含量(以摩尔％计的RMSA)通过下式计算：
RMSA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] ×100%
所用聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱，第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂”操作(来自PSSPolymer Service的SECurity GPC系统，流速1.0 ml/min；柱：2×PSS SDV linear M，8×300 mm，5 µm；RID检测器)。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散性作为Mw/Mn比计算。
OH值(羟基值)在基于DIN 53240-2的方法中测定，但其中使用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔浓度的KOH的乙醇溶液进行滴定(通过电位测定法识别终点)。使用的测试物质是具有通过认证确定的OH值的蓖麻油。以“mg/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g[当量聚醚碳酸酯多元醇]。
使用S2试样的根据DIN 53504-S2标准的拉伸测试中的测试在室温下以200mm/min的测试速度进行。此外，使用S2试样的根据DIN 53504-S2标准的拉伸测试中的测试在80℃下以200mm/min的测试速度进行。为了确定标准偏差，对于每个测量点，从各一个经调理的板材中取出5个样品并进行测试。
弹性体的肖氏A硬度根据DIN 53505进行。为此目的，在80℃下制造圆柱形样品(直径32mm，高度40mm)30分钟。随后，将样品在130℃下调理1小时，然后进行测试。为了在高温下测定，将样品在空气循环烘箱中在80℃下调理2小时，然后直接测试。为了确定标准偏差，对于每个测量点，从各一个经调理的板材中取出5个样品并进行测试。
为了确定弹性体的温度变化耐受性，在已经描述的方法中制造平坦板材并在80℃下固化。然后不对该板材进行调理，并直接取出样品(DIN 53504-S2)。随后，在气候室中使样品经受特定的温度分布。在此，将它们在20分钟内从室温加热到160℃并在那里保持15分钟。随后，将样品在50分钟内冷却至-40℃并在那里再保持15分钟，直至将它们再在20分钟内加热至室温。该温度循环总共进行三次，并且在第三次循环结束后，总共取出两个样品并根据DIN 53504在拉伸测试中进行测试。检查5个样品以确定标准偏差。
含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的制备
A-1-1：含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇的制备
步骤(α)：第一活化阶段
在包含气体计量装置(气体导入管)的用氮气吹扫的60升压力反应器中最初装载11.3gDMC和3000g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮体。将反应器加热至约100℃并在压力pabs =100mbar下用N2惰性化1小时。
步骤(α)：第二活化阶段
然后用CO2将反应器调节至25巴的压力。在110℃下在搅拌(316转/分钟)下在2分钟内将600g环氧丙烷(PO)计量加入反应器中。通过温度峰值(“热点”)和压降，可识别反应的开始。
步骤(γ)：具有连续计量加入起始剂醇的聚合阶段
在活化完成后，将23.15kg环氧丙烷(6.0kg/h)、1.45kg甘油(添加有160ppm H3PO4)和16.62kg 30重量％MSA-cPC混合物(4.82kg/h)同时计量加入反应器中。在此将反应温度降至105℃。另外，计量加入CO2以使得25巴的压力保持恒定。计量加入结束后，再搅拌约30分钟。在薄层蒸发器中将环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇分离(T = 140℃，pabs <3毫巴，400转/分钟)。重复该实验，并通过GPC、NMR和OHZ分析混合批料。
在表2中是所得含双键的聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(引入的CO2的含量、并入的双键的含量、分子量(Mn)、多分散性和羟基值(OHZ))。
A-1-2：含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇的制备
类似于实施例1(PEC-1)进行制备，不同之处在于反应压力为75巴。另外，计量加入20.26kg环氧丙烷(5.4kg/h)、1.45kg甘油(添加有160ppm H3PO4)和16.62kg 30重量％MSA-cPC混合物(4.82kg/h)。
表2 含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇A-1-1和A-1-2以及通过混合含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇A-1-1和A-1-2的多元醇混合物A-1-4的并入的CO2的含量、并入的双键的含量(DB)、分子量(Mn)、多分散性和羟基值(OHZ)。
聚醚碳酸酯多元醇/多元醇混合物 CO2[重量%] DB[重量%] Mn[g/mol] PDI OHZ[mg/g]
A-1-1 7.3 4.4 2127 1.28 93.0
A-1-2 12.1 4.5 2170 1.23 82.4
A-1-3<sup>a)</sup> 9.7 4.5 2149 1.26 87.7
a) 通过物理混合50重量％的A-1-1和50重量％的A-1-2制备多元醇混合物A-1-3。b)根据质量含量分别由聚醚碳酸酯多元醇A-1-1和A-1-2的算术平均值计算对于A-1-3所示的值。
A-1-4至A-1-17：含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇的制备
步骤(α)：第一活化阶段
将未活化的DMC催化剂在具有气体计量装置的1L压力反应器中悬浮在4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(cPC)中。然后将悬浮体加热至130℃，在1200转/分钟下搅拌并经30分钟引入26-30L/h的氮气，同时施加75-100毫巴的减压。
步骤(α)：第二活化阶段
在压力反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气设定的约100毫巴的预压力下，一次性加入环氧丙烷(PO)和马来酸酐(MSA)的10g量的混合物。10分钟后，重复加入10g PO和MSA。通过温度峰值(“热点”)和通过压降至最初压力，可识别反应开始。在第一次压降后，对反应器加载25巴的CO2，然后一次性加入另外10g PO/MSA混合物用于活化。在等待时间之后，再次出现温度峰值并且反应器中的总压力显示压力降低。
步骤(γ)：具有连续计量加入起始剂醇的聚合阶段
在活化完成后，将PO/MSA混合物和起始剂醇甘油连续(且同时)计量加入反应器中。同时，将反应温度从130℃以约1℃/min降至110℃。由CO2消耗观察到反应的进展，其中通过连续调节的CO2的继续计量加入而保持反应器中的压力恒定在25巴。加入MSA/PO结束后，在105-110℃和反应压力下继续搅拌(1200转/分钟)直至CO2消耗减少和实验日结束。
后处理和分析：
通过旋转蒸发器脱除所得产物混合物的痕量PO，并如所述通过NMR和GPC分析。随后，通过薄层蒸发(0.1毫巴，140℃)从产物中除去cPC。
起始重量、计量速率和所得的实施例A-1-4至A-1-17的多元醇的分析可以在表3中找到。
表3：所用的摩尔量、计量速率和含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇A-1-4至A-1-17的分析：
a) 具有17.1重量％MSA的PO/MSA混合物总质量，基于MSA + PO的质量计。b)所用的甘油添加有H3PO4(将18mg 85％的磷酸水溶液加入到200g的甘油中)。c)产物多元醇中的碳酸酯单元形式的CO2，根据1H NMR以重量％计。d)产物多元醇中的双键含量(DB)，根据1H NMR以重量％计。
A-1-18：通过混合含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇A-1-4至A-1-17制备多元醇混 合物A-1-18
表4总结了多元醇混合物A-1-18的制备。
表4：多元醇混合物A-1-18通过物理混合质量m或重量含量w的A-1-4与A-1-17来制备。
A-1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
m [g] 566.2 598.5 592.8 598.9 588.0 585.1 575.6 576.4 577.4 598.7 554.6 360.8 588.4 1210.4
w [重量%] 6.61 6.98 6.92 6.99 6.86 6.83 6.72 6.72 6.74 6.98 6.47 4.21 6.86 14.12
表5：多元醇混合物A-1-18的平均C-C双键含量、4.8重量％的平均CO2含量(通过质 量平衡计算)以及实验测定的羟基值(OHZ)。
多元醇混合物A-1 CO2[重量%] DB[重量%] OHZ[mg/g]
A-1-18 4.8 4.3 93.8
含聚氨酯的弹性体的制备
将300.00g含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇混合物A-1-3(实施例1至4)或A-1-18(实施例5至8)在约50毫巴的绝对压力和60℃下脱气60分钟。随后，将表6中所示量的预热的MDI三聚体作为组分(B-1)、任选3g的1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(在无芳族的溶剂油中的75％溶液)作为过氧化物(C-1)与0.15g Borchi KAT 22(己酸、2-乙基-、锌盐、碱性)(OMG Borchers GmbH，Langenfeld)作为催化剂(D)在700mL聚丙烯杯(PP杯)中用木棒混合。
随后，通过压力容器将均匀混合物注入具有液体调温的钢模中。将钢模等温加热至80℃。在腔(300 mm * 150 mm * 2 mm)填充完成后，将混合物在6巴的恒定局部保持压力(punktuellen Nachdruck)下交联30分钟。
最后，将板材脱模。将固化的板材在空气循环烘箱中在130℃下进行热处理(getempert) 75分钟。
表6：用于制备实施例1-8中的含聚氨酯的弹性体的所用含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇混合物(A-1-3)或(A-1-18)与异氰酸酯组分(B-1)、过氧化物(C-1)和所用催化剂(D)的量。
实施例<sup>a)</sup> m(A-1-3)<sup>b) </sup>[g] m(A-1-18)<sup>c) </sup>[g] m(B-1) [g] m(C-1) [g] m(D)[g] n(异氰酸酯) /n(OH)<sup>d) </sup>[mol/mol]
1 (对比) 300.00 - 62.42 - 0.15 1.0
2 (对比) 300.00 - 62.42 3.00 0.15 1.0
3 (对比) 300.00 - 93.63 - 0.15 1.5
4 300.00 - 93.63 3.00 0.15 1.5
5 (对比) - 300.00 66.46 - 0.15 1.0
6 (对比) - 300.00 66.46 3.00 0.15 1.0
7 (对比) - 300.00 99.68 - 0.15 1.5
8 (对比) - 300.00 99.68 3.00 0.15 1.5
a) (Vgl.对比例) b)通过物理混合50重量％的A-1-1和50重量％的A-1-2制备多元醇混合物A-1-3 c)根据表4制备多元醇混合物A-1-18 d)异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇混合物(A-1-4)或(A-1-18)的OH基团的摩尔比。
根据实施例1至4的弹性体在室温和80℃下的拉伸测试和肖氏A硬度
表7：在室温下的拉伸测试的结果和肖氏A硬度
实施例 1 (对比) 2 (对比) 3 (对比) 4
断裂应力 [MPa] 5.24 ± 0.47 5.46 ± 0.41 11.89 ± 0.81 16.97 ± 2.07
断裂伸长率 [%] 153.18 ± 8.54 127.42 ± 5.41 151.58 ± 4.65 131.79 ± 8.92
肖氏A 62.68 ± 2.51 69.90 ± 1.01 81.57 ± 0.59 84.69 ± 0.37
表8：在80℃下的拉伸测试的结果和肖氏A硬度
实施例 1 (对比) 2 (对比) 3 (对比) 4
断裂应力 [MPa] 1.87 ± 0.39 3.32 ± 0.28 1.86 ± 0.31 3.44 ± 0.47
断裂伸长率 [%] 47.11 ± 10.96 55.95 ± 5.37 44.78 ± 7.38 49.66 ± 8.48
肖氏A 63.90 ± 1.32 69.64 ± 0.78 72.91 ± 0.57 74.79 ± 0.93
来自表7中在室温下的拉伸测试的数据清楚地显示了过量异氰酸酯与使用过氧化物的组合的协同效应(在本发明实施例4中，即反应性双键的交联)。因此，通过双键的交联首先没有增加断裂应力。断裂伸长率和硬度测量的结果表明发生了交联。当考虑表8中在高温(80℃)下的行为时，这也变得清楚，因为在此由于异氰酸酯次级键(Nebenbindung)的裂解，过量异氰酸酯的影响可以忽略，并且只有用过氧化物交联的样品具有高的断裂应力。如果在室温下用过量异氰酸酯(实施例3和4)进行测试，则样品具有明显高于化学计量样品(实施例1和2)的断裂应力。但是，在相同的伸长率下，获得从对比例1中的5.24MPa至对比例3中的11.89MPa的更高断裂应力。在本发明实施例4中过量异氰酸酯的情况下，在对比例2中没有过量异氰酸酯时对断裂应力没有影响的双键交联现在有助于进一步明显增加断裂应力。
根据实施例5至8的弹性体的温度变化耐受性研究
表9：在温度变化耐受性研究之前的拉伸测试的结果
弹性体 5 (对比) 6 (对比) 7 (对比) 8
断裂应力 [MPa] 2.00 ± 0.01 1.08 ± 0.02 5.39 ± 0.32 5.31 ± 0.48
断裂伸长率 [%] 69.44 ± 1.32 62.34 ± 0.34 88.43 ± 3.90 90.32 ± 0.98
表9中所示的温度变化耐受性表明，通过达到160℃的最高温度和保持时间，实现了类似于热处理的效果。因此，提供足够的活化能以通过过氧化物活化双键交联。
实验再次显示异氰酸酯过量的影响。化学计量混合物(实施例5)和具有过氧化物的化学计量混合物(实施例6)都具有在RT下可比拟的低断裂应力值和降低的断裂伸长率值。通过加入包含(实施例7)和不含过氧化物(实施例8)的过量异氰酸酯，断裂应力和断裂伸长率增加。在没有热处理操作或触发通过多元醇的双键的第二交联阶段的情况下，不可观察到过氧化物的影响。
表10：在温度变化耐受性的3个循环后的拉伸测试的结果：
弹性体 5 (对比) 6 (对比) 7 (对比) 8
断裂应力 [MPa] 0.91 ± 0.01 4.27 ± 0.40 5.44 ± 0.12 17.07 ± 0.14
断裂伸长率 [%] 86.20 ± 4.79 75.18 ± 4.83 103.27 ± 1.50 95.57 ± 0.23
在经过三个温度变化测试循环后，根据表10的包含过氧化物的样品(实施例6和8)在拉伸性能方面具有明显改善，而不含过氧化物的样品(实施例5和7)与起始状态可比拟。在对比例6中的包含过氧化物的化学计量样品的情况下，断裂应力从1.08MPa增加至4.27MPa(〜4倍)，同时断裂伸长率稍许上升。在通过异氰酸酯过量和过氧化物制备的弹性体的本发明实施例8中，断裂应力从5.31MPa增加到17.07MPa(〜3倍)，同时断裂伸长率上升。包含过氧化物的化学计量样品、对比例7中的不含过氧化物的异氰酸酯过量样品和包含异氰酸酯过量和过氧化物的样品的比较清楚地显示了加入过氧化物与异氰酸酯过量的结合对于本发明实施例8中的弹性体的协同作用。

Claims (15)

1.通过使含有至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。
2.如权利要求1所述的方法，其中对于OH基团呈反应性的组分(B)是含异氰酸酯基团的组分(B-1)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中自由基起始剂(C)是至少一种过氧化物(C-1)，并且其选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,3 1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,2'-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的碳-碳双键含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量％至6.0重量％。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的CO2含量为0.5重量％至50重量％，优选5重量％至25重量％。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)可通过将环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳双键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油和/或其混合物
(b) 通式(IX)的具有双键的环氧烷：
其中R1至R3彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基
(c) 符合式(X)、(XI)或(XII)的环状酸酐：
其中R1至R10彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一种含至少一个碳-碳双键的单体选自下组中的一种或多种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化苧烯，
(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(c) 马来酸酐和衣康酸酐
和
(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中含异氰酸酯基团的组分(B-1)包含脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯，优选HDI、MDI、TDI、NDI、其三聚产物或更高级低聚产物和/或其加合物。
10.如前述权利要求任一项的方法，其包括下列步骤：
i) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)任选在催化剂(D)存在下反应，以得到反应产物，优选聚氨酯，
ii) 在至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)存在下，使i)中获得的反应产物，优选聚氨酯交联。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤i)中加入至少一种用于使多元醇组分(A)与OH基团反应性化合物(B)，优选含末端NCO基团的含异氰酸酯基团的组分(B-1)反应的催化剂(D)。
12.如权利要求1至9任一项的方法，其包括下列步骤：
(iii) 使包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)反应，
(iv) 使步骤(iii)中获得的产物与包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)任选在催化剂(D)存在下反应。
13.弹性体，优选含聚氨酯的弹性体，其通过如前述权利要求任一项的方法可获得或获得。
14.如权利要求13所述的弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的用途，其中所述弹性体，优选含聚氨酯的弹性体用作橡胶、密封物料、密封件、胶粘剂、漆或成型体，例如用于阻尼器、阻尼元件或软管。
15.双组分体系，其包含多元醇组分(A)和OH基团反应性组分(B)，所述多元醇组分(A)包含至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)且所述OH基团反应性组分(B)包含至少一种对于OH基团呈反应性的化合物，其中OH基团反应性化合物(B)的OH基团反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0，其中至少一种自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)包含在组分(A)和/或组分(B)中。
CN201780063258.8A 2016-10-12 2017-10-10 制备弹性体的方法 Active CN109790276B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193573.9 2016-10-12
EP16193573 2016-10-12
PCT/EP2017/075856 WO2018069348A1 (de) 2016-10-12 2017-10-10 Verfahren zur herstellung von elastomeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109790276A true CN109790276A (zh) 2019-05-21
CN109790276B CN109790276B (zh) 2022-06-10

Family

ID=57130297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063258.8A Active CN109790276B (zh) 2016-10-12 2017-10-10 制备弹性体的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11312812B2 (zh)
EP (1) EP3526270B1 (zh)
CN (1) CN109790276B (zh)
SG (1) SG11201902867VA (zh)
WO (1) WO2018069348A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021101532A1 (de) 2020-11-20 2022-05-25 W. Köpp GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Werkstoffs unter Verwendung eines CO2-haltigen Rohpolymers
CN112694860B (zh) * 2020-12-21 2022-08-23 广州市白云化工实业有限公司 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056957A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 陶氏环球技术公司 聚氨酯弹性体
CN104704017A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
CN105473637A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 科思创德国股份公司 含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的自由基交联

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3435070A1 (de) 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6114436A (en) * 1999-04-20 2000-09-05 Bayer Corporation Moisture-curable compositions containing polyisocyanates and compounds with alkoxysilane groups
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
PL203954B1 (pl) 2000-04-20 2009-11-30 Bayer Ag Sposób wytwarzania katalizatorów DMC
RU2003106402A (ru) * 2000-08-11 2004-08-10 Акцо Нобель Н.В. (NL) Водная сшиваемая связующая композиция и ее использование в производстве лаковых покрытий
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
JP2007262240A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルポリオール及びその製造方法
US8816036B2 (en) * 2008-10-13 2014-08-26 Bluestar Silicones France Sas Catalysts for reaction between an isocyanate and an alcohol
WO2014060329A2 (de) 2012-10-16 2014-04-24 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere und ihre herstellung
WO2014134038A1 (en) 2013-02-28 2014-09-04 The Regents Of The University Of Michigan Compositions and methods relating to induction of intestinal stem cell homeogenesis and/or regeneration
CN104277194B (zh) 2013-07-05 2018-11-30 科思创德国股份有限公司 聚氨酯树脂组合物以及由其制备的聚氨酯复合物
EP2845872A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten
EP2845871A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
KR102130039B1 (ko) 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
US20160000866A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Maine Medical Center Cthrc1 receptor and methods of use thereof
WO2018176205A1 (zh) 2017-03-28 2018-10-04 科思创德国股份有限公司 脂肪族胺及其制备方法和应用
EP3628694A1 (de) 2018-09-26 2020-04-01 Covestro Deutschland AG Lösemittelarme beschichtungssysteme für textilien
CN116134065A (zh) 2020-07-30 2023-05-16 陶氏环球技术有限责任公司 无溶剂粘合剂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056957A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 陶氏环球技术公司 聚氨酯弹性体
CN104704017A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
CN105473637A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 科思创德国股份公司 含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的自由基交联

Also Published As

Publication number Publication date
EP3526270B1 (de) 2021-05-26
EP3526270A1 (de) 2019-08-21
US11312812B2 (en) 2022-04-26
WO2018069348A1 (de) 2018-04-19
CN109790276B (zh) 2022-06-10
SG11201902867VA (en) 2019-05-30
US20190256640A1 (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104769008B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN105899572B (zh) 支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法
US9957353B2 (en) Low viscosity polyether carbonate polyols having side chains
US10179835B2 (en) Radical crosslinking of polyether carbonate polyols that have electron-poor and electron-rich double bonds
CN109790275A (zh) 制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法
CN105829379B (zh) 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇
CN107849232A (zh) 使用含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇
US20200317860A1 (en) Method for producing polyetherester polyols
CN109790276A (zh) 制备弹性体的方法
CN109890869A (zh) 制备聚合开环产物的方法
US11091589B1 (en) Method for producing a polymer which contains double bonds as an elastomer precursor
CN110072913A (zh) 制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法
ES2884027T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno funcionalizados
US20220235176A1 (en) Method for producing polyether ester carbonate polyols
CN113950501B (zh) 用于连续制备聚氧化烯多元醇的方法
US20230212352A1 (en) Process for producing polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers
US20220403087A1 (en) Method for producing polyoxymethylene polyoxyalkylene copolymers
CN111386297A (zh) 通过大分子单体法制成的具有低玻璃化转变温度的高分子量聚氧化烯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant