CN105829379B - 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳加成到H‑官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇作为H‑官能起始剂化合物，其中R1是直链或支化的C2‑至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可以被取代，R2是直链或支化的C2‑至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可以被取代，R3是H、直链或支化的C1‑至C24‑烷基、C3‑至C24‑环烷基、C4‑至C24‑芳基、C5‑至C24‑芳烷基、C2‑至C24‑烯基、C2‑至C24‑炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N间断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代。本发明还提供含有氨基甲酸酯基团的聚醚碳酸酯多元醇、可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇、本发明的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途和所得聚氨酯聚合物。

Description

氨基甲酸酯醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇
本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳（CO2）加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物。本发明还提供含有氨基甲酸酯基团的聚醚碳酸酯多元醇、可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇、本发明的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途和所得聚氨酯聚合物。
通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可在所得聚醚碳酸酯多元醇中找到，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物的反应。形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R= CH3时，碳酸亚丙酯，下文也称作cPC，或在R = H时，碳酸亚乙酯，下文也称作cEC）。
EP-A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌制成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。WO-A 2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30 000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物的催化剂。WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于最初将一种或多种H-官能起始剂物质装在反应器中并在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量到反应器中。
US 3,829,505和DE 1 595 759描述了使过量OH-官能起始剂化合物与芳族多异氰酸酯反应以由此获得可用作用于DMC催化的起始剂低聚物的含有OH基团并具有至少2个氨基甲酸酯基团的聚氨酯多元醇的可能性。
US 3,654,224描述了使用酰胺，尤其是芳族酰胺，例如苯甲酰胺作为用于DMC催化的起始剂化合物的可能性。
因此本发明的一个目的是利用作为聚醚碳酸酯多元醇制备的副产物获得的环状碳酸酯。可由此获得的聚醚碳酸酯多元醇应优选适用于制备聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫材料。
根据本发明通过一种通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现这一目的，其特征在于使用至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物
其中
R1是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可以被取代，优选为CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可以被取代，优选为CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，且
R3是H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N间断和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基，优选为H，
且其中R1至R3可以相同或不同。
关于可计数参数使用的词语“一种”在此处和下文中应被理解为只有从上下文中显而易见时（例如通过词语“刚好一种”）才是指数值。否则，如“一种氧化烯”、“一种氨基甲酸酯醇”等措辞始终是指使用两种或更多种氧化烯、两种或更多种氨基甲酸酯醇等实施方案。
下面详细阐述本发明。各种实施方案在此可以任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中明显看出相反的意思。
优选地，式(II)的氨基甲酸酯醇可通过环状碳酸酯与氨基醇的反应获得。氨基醇在本发明中被理解为是指具有至少一个氨基和至少一个OH基团的化合物。所用环状碳酸酯优选是在氧化烯与CO2的共聚中作为副产物形成的那些，例如碳酸亚丙酯（cPC）和碳酸亚乙酯（cEC）。
所用氨基醇优选是具有伯或仲氨基，优选伯氨基的那些，特别优选使用乙醇胺或异丙醇胺作为氨基醇。
式(II)的氨基甲酸酯醇优选可通过使碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的氨基醇反应获得
其中R2和R3如上定义。
式(II)的氨基甲酸酯醇更优选可通过使碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自乙醇胺、二乙醇胺、(N-甲基)乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和丙醇胺的至少一种胺反应获得。
环状碳酸酯与氨基醇的反应优选在40至80℃，更优选在55至65℃下进行。反应时间优选为5至40小时，更优选10至30小时。
在一个特别有利的实施方案中，环状碳酸酯过量使用。优选地，环状碳酸酯与氨基醇的摩尔比为1.05至3，更优选1.1至2，最优选1.2至1.6。过量环状碳酸酯可以在氨基甲酸酯醇的合成后通过例如薄层蒸发直接除去或可以留在氨基甲酸酯醇中并也用于聚醚多元醇制备。在所提到的第二种情况中，在聚醚多元醇制备后从产物中除去过量环状碳酸酯。
除氨基甲酸酯醇外，在本发明的方法中另外还可以使用不含氨基甲酸酯基团的H-官能起始剂化合物，下面描述这些。所用的合适H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182g/mol的摩尔质量的化合物。使用具有低摩尔质量的起始剂的能力与使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂相比是明显的优点。特别地，达到通过省略单独的烷氧基化过程所实现的经济可行性。
具有活性氢原子的对于烷氧基化活性的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，更优选-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自一元-和多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯是如Lupranol Balance®（来自BASF AG）、Merginol®产品（来自Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol®产品（来自CognisDeutschland GmbH & Co. KG）和Soyol®TM产品（来自USSC Co.）之类的商品。
所用单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
该H-官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇类别。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。更特别地，使用可通过本文所述的本发明的方法获得的聚醚多元醇。为此，用作H-官能起始剂物质的这些聚醚多元醇预先在单独反应步骤中制备。
该H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇类别。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分提供同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂的聚酯醚多元醇。
此外，所用H-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。
H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合活性的氢原子数）。H-官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
更优选地，该H-官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。
本发明还提供含有式(IV)的结构单元的聚醚碳酸酯多元醇
其中R1和R2如上定义。本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选含有每聚醚碳酸酯多元醇分子刚好一个式(IV)的结构单元。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选含有式(IV)的结构单元，其中R1是CH2-CH2或CH2-CH(CH3)且R2是CH2-CH2或CH2-CH(CH3)且其中R1和R2可以相同或彼此不同；更优选地，R1是CH2-CH(CH3)且R2是CH2-CH(CH3)。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选含有每聚醚碳酸酯多元醇分子刚好一个式(IV)的结构单元。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选具有3至400 mg KOH/g，更优选10至200 mg KOH/g的OH值。
此外，本发明的聚醚碳酸酯多元醇具有2.0至3.0，优选2.5至2.95的官能度。
本发明还提供一种通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物且所述加成在至少一种双金属氰化物催化剂（也称作DMC催化剂）存在下进行。
适用于本发明的方法的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849和US-A-5,158,922）。例如US-A-5,470,813、EP-A-0 700 949、EP-A-0 743 093、EP-A-0 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在氧化烯的聚合和任选在氧化烯与合适的共聚单体，例如内酯、环状羧酸酐、交酯、环状碳酸酯或二氧化碳的共聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚合多元醇，以致通常不再需要从最终产物中除去催化剂。典型实例是EP-A-0 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
也可以使用WO 2011/144523中公开的碱性DMC催化剂。
适用于制备双金属氰化物化合物的无氰化物的金属盐优选具有通式(V)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2；
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，t是6。
合适的无氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(IX)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
该DMC催化剂中所含的优选双金属氰化物化合物是通式(X)的化合物
其中M如式(V)至(VIII)中所定义，且
M'如式(IX)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。
优选地，
x = 3，x’ = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M’ = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US-A 5158922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
例如在US-A-5,158,922（尤其参见第6栏第9至65行）、US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849、EP-A-0 700 949、EP-A-0 761 708、JP-A-4145123、US-A-5470813、EP-A-0 743 093和WO-A-97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在DMC催化剂的制备中任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯（Polyalkylenglykolsorbitanester）、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺（Polyalkylenimine）、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种络合组分。
优选地，在DMC催化剂的制备中，在第一步骤中，在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即无氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的无氰化物的金属盐和有机络合配体的悬浮液。这种有机络合配体可存在于无氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现，通过剧烈搅拌混合无氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体是有利的。任选随后用另外的络合组分处理第一步骤中形成的悬浮液。该络合组分优选与水和有机络合配体混合使用。用于实施第一步骤（即悬浮液的制备）的优选方法是使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A-01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在用于制备该催化剂的一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗液中的有机络合配体量优选为总溶液的40重量%至80重量%。
在第三步骤中任选将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的络合组分添加到该含水洗液中。
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。为此，例如，可以重复第一洗涤程序。但是，优选使用非水溶液进行进一步洗涤操作，例如有机络合配体和其它络合组分的混合物。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A-01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的优选方法。
所用DMC催化剂的浓度为要制备的聚醚碳酸酯多元醇的质量的5.0 ppm至1000ppm，优选10 ppm至900 ppm，更优选20 ppm至80 ppm。根据下游使用的要求状况，该DMC催化剂可留在产物中或（部分）分离。可以例如通过用吸附剂处理实现DMC催化剂的（部分）分离。例如在US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中描述了分离DMC催化剂的方法。
适用于本发明的方法的氧化烯具有2至24个碳原子。具有2至24个碳原子的氧化烯优选是选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-、二-和三-甘油酯形式的单-或多-氧化烯化脂肪、氧化烯化脂肪酸、氧化烯化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和氧化烯官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种氧化烯。
可通过本发明的方法在DMC催化下与氧化烯和二氧化碳共聚的其它单体是所有含氧环状化合物，尤其是内酯、交酯、脂族和芳族环状羧酸酐和环状碳酸酯。在US-A-3,538,043、US-A-4,500,704、US-A-5,032,671、US-A-6,646,100、EP-A-0 222 453和WO-A-2008/013731中描述了它们的使用。
下面详细描述通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明的方法的许多实施变体，其特征在于使用至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物。该阐述仅作为实例并且不应被理解为限制本发明。
例如，本发明的方法的特征在于
(α) 最初装载式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂并通过升高的温度和/或减小的压力除去任选的水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂中，
(β) 通过将一部分量（基于活化和共聚中所用的氧化烯量的总量）氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中实现活化，其中这部分量氧化烯可任选在CO2存在下添加且其中随后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，且其中活化步骤(β)也可以多次进行，
(γ) 将氧化烯、二氧化碳和任选式(II)的氨基甲酸酯醇添加到来自步骤(β)的混合物中（“共聚”），
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中添加至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂物质。
所用任选的悬浮剂不含任何H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H官能团。作为悬浮剂，也可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物。在此例如提到下列极性非质子悬浮剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（下文也称作环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子悬浮剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯化烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯和两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
步骤(α):（干燥）
优选地，在步骤(α)中，最初在反应器中装载不含H-官能团的悬浮剂，任选与DMC催化剂一起，并且此时在反应器中最初未装载H-官能起始剂物质。或者，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载不含H-官能团的悬浮剂和另外一部分量式(II)的氨基甲酸酯醇和任选DMC催化剂，或在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载一部分量式(II)的氨基甲酸酯醇和任选DMC催化剂。此外，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载全部量的式(II)的氨基甲酸酯醇和任选DMC催化剂。
DMC催化剂优选以使所得最终产物中的DMC催化剂含量为10至10 000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量使用。
在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入DMC催化剂与悬浮剂和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的所得混合物中并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
在另一优选实施方案中，向DMC催化剂与悬浮剂和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的所得混合物中在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下进料1.5巴至10巴（绝对），更优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
DMC催化剂可以例如以固体形式或以在一种或多于一种悬浮剂中的悬浮液的形式或以在式(II)的氨基甲酸酯醇中的悬浮液的形式添加。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，
(α-I) 最初装载悬浮剂和/或一部分量或全部量的式(II)的氨基甲酸酯醇，和
(α-II) 使悬浮剂和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气体流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流经过所述反应器，
其中在步骤(α-I)中或随后立即在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂添加到悬浮剂和/或式(II)的氨基甲酸酯醇中，且
其中所述悬浮剂不含H官能团。
步骤(β):（活化）
步骤(β)用于活化DMC催化剂。这一步骤可任选在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量氧化烯添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断氧化烯的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成，且由于氧化烯和任选CO2的反应观察到反应器中的压降。活化方法步骤是从这部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中到出现热生成的期间。任选可以在多个独立步骤中，任选在CO2存在下将这部分量氧化烯添加到DMC催化剂中，然后在每种情况下中断氧化烯的添加。在这种情况下，活化方法步骤包括从第一部分量氧化烯任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中到在添加最后一部分氧化烯后出现热生成的期间。通常，在活化步骤前还有在升高的温度和/或减小的压力下干燥DMC催化剂和任选式(II)的氨基甲酸酯醇的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物。
一种或多种氧化烯（和任选二氧化碳）的计量添加原则上可以以不同方式进行。计量添加的开始可以从真空或在预选的预压（Vordruck）下进行。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳建立预压，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种氧化烯的量为0.1重量%至25.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，尤其优选2.0重量%至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的悬浮剂和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的量计）。氧化烯可以在一个步骤中或分份地以多个部分量加入。优选地，在添加一部分量氧化烯后，中断氧化烯的添加直至出现热生成并直到那时才加入下一部分量氧化烯。还优选的是两段活化（步骤β），其中
(β1) 在第一活化阶段中在惰性气体气氛下加入第一部分量氧化烯，和
(β2) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量氧化烯。
步骤(γ):（共聚）
对于本发明的方法，已经发现，步骤(γ)有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，更优选70℃至140℃，最优选90℃至130℃下进行。在50℃以下，形成聚醚碳酸酯多元醇的反应仅极缓慢进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
一种或多种氧化烯和二氧化碳的计量添加可以同时、交替或相继进行，其中所有量的二氧化碳可以一次添加或经反应时间计量添加。在氧化烯添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选在反应过程中通过进一步计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯的计量添加与二氧化碳的计量添加同时、交替或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以分份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以逐一或作为混合物计量添加。氧化烯的计量添加可以同时、交替或相继进行，各自经由单独计量添加（Dosierung）（添加）或经由一个或多个计量添加，在这种情况下氧化烯可以逐一或作为混合物计量添加。通过氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段式或梯度式聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量，使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴。可以连续或不连续供入二氧化碳。这取决于氧化烯和CO2消耗得多快和产物是否应当含有任选无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在氧化烯添加过程中二氧化碳的量（作为压力示出）同样可以改变。根据所选反应条件，可以在气态、液态或超临界态下将CO2引入反应器。CO2也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中计量添加式(II)的氨基甲酸酯醇的方法中，式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯以及任选二氧化碳的计量添加可以同时或相继进行（分份）；例如，二氧化碳的所有量、式(II)的氨基甲酸酯醇的量和/或在步骤(γ)中计量添加的氧化烯的量可以一次或连续添加。此处使用的术语“连续”可以被定义为一种反应物添加模式以保持有效用于共聚的反应物浓度，意味着例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或分份实现计量添加。
在氧化烯和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选在反应过程中通过进一步计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以分份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用更多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以逐一或作为混合物计量添加。氧化烯或式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加可以同时或相继进行，各自经由单独计量添加（添加）或经由一个或多个计量添加，在这种情况下氧化烯和式(II)的氨基甲酸酯醇可以逐一或作为混合物计量添加。通过式(II)的氨基甲酸酯醇、氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段式或梯度式聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，在时间上在添加氧化烯前结束式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加。
本发明的方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入式(II)的氨基甲酸酯醇的所有量，意味着在步骤(α)中使用悬浮剂。可以以恒定计量速率、可变计量速率或分份实现这种添加。
优选在包含连续共聚和式(II)的氨基甲酸酯醇的连续添加的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。本发明因此还提供一种方法，其中在步骤(γ)中，将一种或几种式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量添加到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续除去所得反应混合物（包含反应产物）。优选地，在这种情况下，在步骤(γ)中，连续加入已悬浮在式(II)的氨基甲酸酯醇中的DMC催化剂。氧化烯、式(II)的氨基甲酸酯醇和DMC催化剂的计量添加可以经由单独或共用的计量点实现。在一个优选实施方案中，氧化烯和式(II)的氨基甲酸酯醇经由单独计量点连续供应到反应混合物中。可以以连续计量添加到反应器中的形式或分份实现式(II)的氨基甲酸酯醇的这种添加。
例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法，根据步骤(α)和(β)制备活化DMC催化剂-悬浮剂混合物，然后，根据步骤(γ)，
(γ1) 计量加入式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和二氧化碳各自的一部分量以引发共聚，和
(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下连续计量加入DMC催化剂、式(II)的氨基甲酸酯醇和氧化烯各自的剩余量，同时从反应器中连续除去所得反应混合物。
在步骤(γ)中，DMC催化剂优选以悬浮在式(II)的氨基甲酸酯醇中的形式加入。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行或各自可以单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在搅拌釜中进行，在这种情况下该搅拌釜根据设计形式和运行模式通过反应器夹套、内部冷却表面和/或泵循环系统内的冷却表面冷却。在半分批法（其中到反应结束后才取出产物）和在连续法（其中连续取出产物）中都应特别注意氧化烯的计量速率。这应设定为尽管在二氧化碳的抑制作用下也足够快地反应完氧化烯。
在一个优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在相同反应器中与一种或多种氧化烯、式(II)的氨基甲酸酯醇和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中与氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳进一步反应。
如果在管式反应器中进行反应，将获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物、式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续泵过管。反应物的摩尔比随所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH出售的用于反应物的更好充分混合的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可用于进行步骤(α)、(β)和(γ)。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或几个串联的管式反应器的回路。环流反应器的使用尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度保持在最佳范围，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。
优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后在步骤(γ)中将所得反应混合物转移到第二反应器中以共聚。但是，也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
本发明的方法也可以如下进行：首先使用根据步骤(α)和(β)在悬浮剂中活化的DMC催化剂，并在共聚(γ)的过程中加入没有预先活化的DMC催化剂。本发明的该优选实施方案的一个特别有利的特征因此是能够使用未活化的“新鲜”DMC催化剂作为在步骤(γ)中连续加入的DMC催化剂的一部分量。类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化不仅需要操作人员额外注意，这导致制造成本提高，还需要压力反应容器，这也导致构造相应生产装置的资本成本提高。在此，“新鲜”DMC催化剂被定义为固体形式或在起始剂物质或悬浮剂中的悬浮体形式的未活化DMC催化剂。本方法在步骤(γ)中使用新鲜的未活化DMC催化剂的能力能在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节省并且是本发明的优选实施方案。
此处所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集间隔的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增实现起始剂的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，基本不影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。一个可行的实例是提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除由递增添加带来的不连续性。
步骤(δ)
任选地，在步骤(δ)中，可以将在共聚的情况下产生的反应混合物，优选在步骤(γ)中连续除去的通常具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，在此在后反应过程中，将反应混合物中的游离氧化烯含量降至小于0.05重量%。该后反应器可以是例如管式反应器、环流反应器或搅拌釜。这一后反应器中的压力优选为与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力。但是，也可以选择更高或更低水平的下游反应器中的压力。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在常压或小的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。
在所得聚醚碳酸酯多元醇中，随后可以通过优选在80℃至200℃的温度下的热方式降低易挥发性成分含量。对于易挥发性成分的热方式减少，可以使用本领域技术人员从现有技术中获知的公知方法。例如，可以借助薄层蒸发、短路径蒸发或降膜蒸发实现挥发性成分的热方式减少，其中这优选在减压（真空）下进行。此外，也可以使用传统蒸馏法，其中例如在烧瓶或搅拌釜中将聚醚碳酸酯多元醇加热到80℃至200℃的温度并从塔顶蒸馏出易挥发性成分。为提高蒸馏效率，可以在减压下和/或使用惰性汽提气体（例如氮气）和/或使用夹带剂（例如水或惰性有机溶剂）操作。此外，也可以通过在填充塔中的真空汽提实现挥发性成分的减少，其中所用汽提气体通常是水蒸气或氮气。
除优选使用的基于六氰合钴酸锌（Zn3[Co(CN)6]2）的DMC催化剂外，也可以对本发明的方法使用基于金属锌和/或钴并且是本领域技术人员从现有技术中获知的用于环氧化物和二氧化碳的共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚氨基锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）和所谓的钴-Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值优选具有3 mg KOH/g至400 mg KOH/g，更优选10mg KOH/g至200 mg KOH/g，最优选20 mg KOH/g至150 mg KOH/g的值。
当量摩尔质量被理解为是指含活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子数。在含羟基的材料的情况下，其与OH值具有下列关系：
当量摩尔质量 = 56100 / OH值 [mg KOH/g]
任选可以将老化稳定剂，例如抗氧化剂添加到可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇中。
本发明还涉及本发明的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，更优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料的用途。
本发明还提供可通过使多异氰酸酯与本发明的聚醚碳酸酯多元醇经由本领域技术人员熟悉的方法借助常规添加剂，例如活化剂、稳定剂、发泡剂、交联剂、扩链剂和/或填料和任选其它聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或含填料的多元醇（聚合物多元醇、聚脲分散体等）反应获得的聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，更优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料。
合适的多异氰酸酯是如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie, 562, 第75至136页中所述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(XI)的那些
其中
n = 2-4，优选2-3，
且
Q是具有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃基、具有4-15，优选6-13个碳原子的脂环族烃基或具有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。
例如，所述多异氰酸酯是如EP 0 007 502 A1，第7-8页中描述的那些。通常优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（“TDI”）；通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯基甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯（预聚物）可以例如是多异氰酸酯与聚酯多元醇或任意其它多元醇（例如传统聚醚多元醇）的反应产物。所用多异氰酸酯优选是选自甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-和2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）的至少一种化合物；所用多异氰酸酯更优选是包含二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
除上文提到的多异氰酸酯外，还可以另外使用传统聚醚多元醇制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，更优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料。传统聚醚多元醇在本发明中被理解为是指具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的氧化烯加成产物。这样的聚醚多元醇的实例是本领域技术人员已知的。它们具有≥3.0 mg KOH/g至≤ 1000 mg KOH/g，优选≥ 5.0 mg KOH/g至≤ 600 mg KOH/g的根据DIN53240的羟基值。用于制备传统聚醚多元醇的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物通常具有2至8的官能度。该起始剂化合物可以是羟基官能和/或氨基官能的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。氨基官能的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛缩合产生二氨基二苯基甲烷中获得的更高级多环产物。
适用于传统聚醚多元醇的氧化烯是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选将环氧丙烷和环氧乙烷单独、在混合物中或相继送入反应混合物中。如果相继计量加入氧化烯，制成的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷嵌段的产物以例如升高的伯端基（它们赋予该体系有利的异氰酸酯反应性）浓度为特征。
传统聚醚多元醇的制备可以是碱催化的，例如借助碱金属氢氧化物催化或胺催化，双金属氰化物催化的或路易斯酸或布朗斯台德酸酸催化的。
除上述传统聚醚多元醇外，还可以另外或替代性地使用聚酯多元醇制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，更优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料。合适的聚酯多元醇优选具有6至800 mg KOH/g的OH值并可以例如由多官能羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇通过已知方法制备。也可以使用多官能羧酸的衍生物，例如酰氯或酸酐代替多官能羧酸。
实施例:
试验方法:
通过DIN 53240的规程测定实验测得的OH值。
通过DIN 53176的规程测定胺值（NH值）。
通过DIN 53018的规程借助旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）测定粘度。
通过1H-NMR（Bruker, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，延迟时间d1: 10 s, 64次扫描）测定所得聚醚碳酸酯多元醇中的并入CO2含量（CO2含量）和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将各样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
在4.5 ppm的环状碳酸酯（其作为副产物形成）共振、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.1至4.8 ppm的共振）、具有在2.4 ppm的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
通过式(XIV)如下计算反应混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量，使用下列缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于氢原子）
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的氢原子在5.1-4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积。
将相对强度计入考虑，对于反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）根据下式(XII)换算成摩尔%：
通过式(XIII)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量含量（重量%）：
其中通过式(XIV)计算N的值（“分母”N）:
因数102获自CO2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和；因数58获自环氧丙烷的摩尔质量。
通过式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量含量（重量%）:
其中通过式(XIV)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物组分的组成（由聚醚（其在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成），数学消除该反应混合物的非聚合物成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷）。使用因数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量含量换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量值（“并入的CO2”；见下列实施例和表1）标准化成在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子。
通过反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯的总量和用作初始装料的碳酸亚丙酯的量的质量平衡测定形成的环状碳酸亚丙酯的量。
借助13C NMR（来自Bruker, Advance 400, 400 MHz；延迟时间d1: 4 s, 6000次扫描）进行最终聚醚碳酸酯多元醇中的起始剂官能度的测定。将各样品溶解在添加了乙酰丙酮铬(III)的氘化丙酮-D6中。溶液浓度为500 mg/mL。
13C NMR中的相关共振（基于CHCl3 = 7.24 ppm）如下：
评估起始剂的直接键合到氮上的碳原子（亚甲基、次甲基）的碳信号：
双官能起始的: 40.4 ppm至40.0 ppm（一个碳）
三官能起始的: 42.2 ppm至40.5 ppm（两个碳）
双官能起始的是指仅将氨基甲酸酯醇起始剂化合物的OH基团烷氧基化。
三官能起始的是指将氨基甲酸酯醇起始剂化合物的氨基甲酸酯键的OH基团和NH基团烷氧基化。
通过对比测量（对比谱）测定13C NMR中的化学位移。
根据DIN EN ISO 845测定表观密度。
根据DIN EN ISO 1798测定压缩硬度（40%压缩）。
所用原材料:
用于制备聚醚碳酸酯多元醇的催化剂（DMC催化剂）:
双金属氰化物催化剂，其含有六氰基钴酸锌、叔丁醇和具有1000 g/mol的数均分子量的聚丙二醇，根据WO-A 01/80994中的实施例6。
环状碳酸亚丙酯(cPC): 来自Acros, 商品号: 131560025
环状碳酸亚乙酯(cEC): 来自Acros, 商品号: 118410010
乙醇胺: 来自Merck；商品号: 800849
稳定剂1: 基于硅氧烷的泡沫稳定剂, Tegostab® BF 2370, EvonikGoldschmidt
异氰酸酯1: 80重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和20重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物，其可以Desmodur® T 80为名获得，Bayer MaterialScience AG
催化剂1: 在二丙二醇中的双(2-二甲基氨基乙基)醚，其可作为Addocat® 108获自Rheinchemie
催化剂2: 乙基己酸锡(II)，其可作为Dabco® T-9获自Air Products。
氨基甲酸酯醇的制备:
实施例1a:
在具有回流冷凝器和温度计的10升四颈烧瓶中最初装载环状碳酸亚丙酯（6080克，59.6摩尔）。随后，在60℃下在50分钟内缓慢逐滴加入乙醇胺（2405克，39.6摩尔）以使温度不超过72℃。随后将反应混合物在60℃下搅拌24小时。在冷却至25℃后，获得氨基甲酸酯醇。
所得氨基甲酸酯醇的性质:
OH值: 507 mg KOH/g
NH值: 0.51 mg KOH/g
粘度(25℃): 268 mPas。
实施例1b:
1000克根据实施例1a制成的氨基甲酸酯醇借助薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）脱除挥发性成分。
这产生具有下列性质的氨基甲酸酯醇:
OH值: 671 mg KOH/g
NH值: 0.20 mg KOH/g
粘度(25℃): 3170 mPas。
实施例2:
在具有回流冷凝器和温度计的2升四颈烧瓶中最初装载环状碳酸亚丙酯（1181克，11.6摩尔）和已加热至50℃的环状碳酸亚乙酯（62克，0.7摩尔）的混合物。随后，在60℃下在60分钟内缓慢逐滴加入乙醇胺（500克，8.2摩尔）以使温度不超过70℃。随后将该反应在60℃下搅拌15小时。在冷却至25℃后，获得氨基甲酸酯醇。
所得氨基甲酸酯醇的性质:
OH值: 523 mg KOH/g
NH值: 0.20 mg KOH/g
粘度(25℃): 313 mPas。
实施例3 (LAEM 528):
在具有回流冷凝器和温度计的2升四颈烧瓶中最初装载环状碳酸亚丙酯（1110克，10.9摩尔）和已加热至50℃的环状碳酸亚乙酯（123克，1.4摩尔）的混合物。随后，在60℃下在60分钟内缓慢逐滴加入乙醇胺（500克，8.2摩尔）以使温度不超过79℃。随后将该反应在60℃下搅拌15小时。在冷却至25℃后，获得氨基甲酸酯醇。
所得氨基甲酸酯醇的性质:
OH值: 527 mg KOH/g
NH值: 0.30 mg KOH/g
粘度(25℃): 295 mPas。
聚醚碳酸酯多元醇的制备:
实施例4: 在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚
步骤(α) (“干燥”):
将107毫克未活化的干燥DMC催化剂悬浮在31克4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）中，然后将该悬浮液引入具有气体计量添加装置的1升压力反应器中。然后将该悬浮液加热至130℃并与26-30升/小时的氮气一起经30分钟引入，并同时施加75-100毫巴的减压。
步骤(β) (“催化剂活化”):
在反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气建立的大约100毫巴的预压下，一次加入5克量的环氧丙烷（PO）。反应的开始表现为温度峰值（“热点”）和压降至起始压力。在第一压降后，该反应器用p = 50巴的CO2进料，然后，为了活化，一次加入另外10克PO。在一定等待时间后，出现另一温度峰值且反应器中的总压力表现出压降。
步骤(γ) (“在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚”):
在活化完成后，将环氧丙烷（196克）以1.00 g/min和18克来自实施例1b的氨基甲酸酯醇以0.104 g/min同时计量添加到反应器中。同时，将反应温度以1℃/min从130℃降至105℃。经由CO2消耗观察反应进程，其中通过连续调节的进一步计量添加使反应器中的压力保持恒定在50巴CO2。在PO添加结束后，在105℃和反应压力下继续搅拌（1200转/分钟）直至CO2消耗中止。这种后反应花费大约3小时。
所得产物混合物借助旋转蒸发器脱除痕量单体环氧丙烷并通过添加500 ppmIrganox 1076稳定化。随后，借助薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）从反应混合物中分离环状碳酸亚丙酯。通过上述分析方法测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度、OH值和官能度。
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 58.7 mg KOH/g
粘度(25℃): 4640 mPas
CO2含量: 15.0%
官能度: 2.74。
实施例5: 在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚
步骤(α) (“干燥”):
将107毫克未活化的干燥DMC催化剂悬浮在31克cPC中，然后将该悬浮液引入具有气体计量添加装置的1升压力反应器中。然后将该悬浮液加热至130℃并与26-30升/小时的氮气一起经30分钟引入，并同时施加75-100毫巴的减压。
步骤(β) (“催化剂活化”):
在反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气建立的大约100毫巴的预压下，一次加入5克量的环氧丙烷（PO）。反应的开始表现为温度峰值（“热点”）和压降至起始压力。在第一压降后，该反应器用p = 50巴的CO2进料，然后，为了活化，一次加入另外10克PO。在一定等待时间后，出现另一温度峰值且反应器中的总压力表现出压降。
步骤(γ) (“在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚”):
在活化完成后，将环氧丙烷（196克）以1.01 g/min和18克来自实施例2的氨基甲酸酯醇以0.100 g/min同时计量添加到反应器中。同时，将反应温度以1℃/min从130℃降至105℃。经由CO2消耗观察反应进程，其中通过连续调节的进一步计量添加使反应器中的压力保持恒定在50巴CO2。在PO添加结束后，在105℃和反应压力下继续搅拌（1200转/分钟）直至CO2消耗中止。这种后反应花费大约3小时。
所得产物混合物借助旋转蒸发器脱除痕量单体PO并通过添加500 ppm Irganox1076稳定化。随后，借助薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）从反应混合物中分离环状碳酸亚丙酯。通过上述分析方法测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度和OH值。
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 50.7 mg KOH/g
粘度(25℃): 7370 mPas
CO2含量: 16.6%。
实施例6: 在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚
步骤(α) (“干燥”):
将107毫克未活化的干燥DMC催化剂悬浮在31克cPC中，然后将该悬浮液引入具有气体计量添加装置的1升压力反应器中。然后将该悬浮液加热至130℃并与26-30升/小时的氮气一起经30分钟引入，并同时施加75-100毫巴的减压。
步骤(β) (“催化剂活化”):
在反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气建立的大约100毫巴的预压下，一次加入5克量的环氧丙烷（PO）。反应的开始表现为温度峰值（“热点”）和压降至起始压力。在第一压降后，该反应器用p = 50巴的CO2进料，然后，为了活化，一次加入另外10克PO。在一定等待时间后，出现另一温度峰值且反应器中的总压力表现出压降。
步骤(γ) (“在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下PO和CO2的共聚”):
在活化完成后，将环氧丙烷（196克）以1.00 g/min和18克来自实施例3的氨基甲酸酯醇以0.100 g/min同时计量添加到反应器中。同时，将反应温度以1℃/min从130℃降至105℃。经由CO2消耗观察反应进程，其中通过连续调节的进一步计量添加使反应器中的压力保持恒定在50巴CO2。在PO添加结束后，在105℃和反应压力下继续搅拌（1200转/分钟）直至CO2消耗中止。这种后反应花费大约3小时。
所得产物混合物借助旋转蒸发器脱除痕量单体PO并通过添加500 ppm Irganox1076稳定化。随后，借助薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）从反应混合物中分离环状碳酸亚丙酯。通过上述分析方法测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度和OH值。
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 58.7 mg KOH/g
粘度(25℃): 4640 mPas
CO2含量: 15.0%。
实施例7: 在连续计量加入氨基甲酸酯醇起始剂化合物下的连续法
在由串联的五个压力容器（反应器R1、反应器R2、反应器R3、反应器R4和反应器R5）构成的连续运行的搅拌釜级联中进行反应。
R1、R2、R3、R4和R5各自是连续搅拌的搅拌反应器：
反应器R1（容积300毫升）具有10.16厘米高度（内部）和6.35厘米内径。该反应器配有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却存在于外径3.17毫米的U形弯曲的浸没管，其伸入反应器至底部上方5毫米并经其流过大约10℃的冷却水。借助磁阀启动和切断水流。此外，该反应器配有惰性气体（氮气）入口管、环氧丙烷入口管和直径3.17毫米的温度传感器，其伸入反应器至底部上方3毫米。此外，该反应器配有惰性气体或二氧化碳入口管和通往该反应器的气相的真空连接管。借助具有四个各自具有35毫米直径和10毫米高度的搅拌桨(45°)的斜叶片搅拌器搅拌该反应器。借助质量流量调节器，将液相计量添加到反应器R2中。
反应器R2（容积300毫升）具有10.16厘米高度（内部）和6.35厘米内径。该反应器配有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却存在于外径3.17毫米的螺旋形弯曲管，经其流过大约10℃的冷却水。借助磁阀启动和切断水流。此外，该反应器配有惰性气体（氮气）入口管、环氧丙烷入口管和伸入反应器的直径3.17毫米的温度传感器。此外，该反应器配有惰性气体或二氧化碳入口管和通往该反应器的气相的真空连接管。借助位于具有料流挡板的导流板（Strömungsleitblech）中部的斜叶片搅拌器搅拌该反应器。该斜叶片搅拌器是具有四个具有35毫米直径和10毫米高度的搅拌桨(45°)的搅拌器。此外，该反应器具有观察窗。通过经加热的管将溢流导入反应器R3。
反应器R3（容积300毫升）具有10.16厘米高度（内部）和6.35厘米内径。该反应器配有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却存在于外径3.17毫米的螺旋式弯曲管，经其流过大约10℃的冷却水。借助磁阀启动和切断水流。此外，该反应器配有来自反应器R2的反应混合物的入口管和直径3.17毫米的温度传感器。通过经加热的管将溢流导入反应器R4。
反应器R4具有与反应器R3相同的设计。通过经加热的管将溢流导入反应器R5。
反应器R5（容积1700毫升）具有28.5厘米高度（内部）和9.82厘米内径。该反应器配有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。该逆流冷却存在于波浪形弯曲且外径6.35毫米的浸没管，其伸入反应器至底部上方5毫米并经其流过大约10℃的冷却水。借助磁阀启动和切断水流。此外，该反应器配有直径3.17毫米的温度传感器，其伸入反应器至底部上方3毫米。借助螺旋搅拌器搅拌该反应器，其中将具有12.4 x 45 mm横截面的螺旋形式的矩形金属杆安装在搅拌轴上，其中该螺旋具有6厘米的外径、4.6厘米内径和14厘米高度。气相经保压阀排放到废气中。
为了记录反应器R2中的催化剂活化过程中的环氧丙烷浓度，使用配有3.17 mmATR-IR光纤探针的Bruker MATRIX-MF光谱仪。将ATR-IR光纤探针（具有1 x 2 mm底面积和1mm高度的90°金刚石棱镜作为ATR元件，IR光束的2 x 45°反射，经光纤引入（eingekoppelt）IR光束）安装到反应器中以使3.17 mm ATR光纤探针末端的金刚石完全浸入反应混合物中。在4000-650 cm-1的范围内以4 cm-1的分辨率每60秒记录IR谱（100次扫描的平均值）。通过环氧丙烷在830 cm-1的特征谱带的记录监测环氧丙烷浓度。在830 cm-1的谱带的强度降至最大值的5%被评定为环氧丙烷完全转化。
为了除去易挥发性成分，将反应混合物导过降膜蒸发器。该溶液（1小时内0.1千克）沿从外部加热至120℃的直径70毫米和长度200毫米的管的内壁向下，其中通过三个以250转/分钟的速度旋转的直径10毫米的辊将反应混合物分别以薄膜形式均匀分布在降膜蒸发器的内部上。在管内，借助泵建立< 1毫巴的压力。将已提纯以脱除易挥发性成分（例如未转化的环氧丙烷、环状碳酸亚丙酯）的反应混合物收集在加热管下端的接收器中。
工艺步骤:
DMC催化剂和氨基甲酸酯醇起始剂化合物的混合物的制备:
在配有斜叶片搅拌器的300毫升压力反应器（反应器R1）中最初装载DMC催化剂（0.645克）和来自实施例1a的氨基甲酸酯醇（250.00克）的混合物。关闭该反应器并将DMC催化剂和起始剂的混合物在反应器R1中在40℃下在300转/分钟和1巴下搅拌过夜。用引入气相中的氮气将反应器R1中的压力逐步调节到47巴。
步骤(β)（活化）:
在配有斜叶片搅拌器、料流挡板和导流板的300毫升压力反应器（反应器R2）中最初装载DMC催化剂（0.059克）和碳酸亚丙酯（150.10克）的混合物并以650转/分钟搅拌。随后，在反应器底部，在废气嘴打开下将10克/小时的温和（leicht）氮气流引入反应混合物中。将反应混合物惰性化31分钟，然后关闭反应器。将反应器加热至130℃。借助质量流量调节器（200克/小时）计量加入15克环氧丙烷。通过IR光谱学监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（650转/分钟）反应混合物直至环氧丙烷的转化完成（大约15分钟）。随后，再两次，借助质量流量调节器（200克/小时）计量加入15克环氧丙烷并分别搅拌（650转/分钟）反应混合物直至环氧丙烷的转化完成（大约15分钟）。在添加环氧丙烷后该反应器中的短暂提高的热生辰的出现证实催化剂已活化。随后，借助质量流量计和微齿环泵，从反应器R1计量加入氨基甲酸酯醇和DMC催化剂的混合物（20克/小时）。一旦通过观察窗看出氨基甲酸酯醇和DMC催化剂的混合物在浸没导管的末端离开（大约8分钟），将流速调节至7.70克/小时。此外，经质量流量调节器和浸没导管将71克/小时的环氧丙烷连续计量添加到反应器R2中。
步骤(γ)（共聚）:
一旦达到从反应器R2中溢流（在195毫升液体体积下），打开反应器R2出口的阀。将CO2以23克/小时的流速连续引入反应器R2的气相中。将出口料流导过附加压力容器（反应器R3、R4和R5）和已设定至50巴预压的保压阀。将反应器R3和 R4中的温度调节至130℃，并将反应器R5中的温度调节至100℃。反应器R3和R4中的搅拌器速度为650转/分钟，反应器R5中的搅拌器速度为200转/分钟。将产物混合物在100℃下在压力下收集在反应器R5中并以200转/分钟搅拌。反应器R1和R2之间的加热导管的温度为50℃，且反应器R2-R3和R3-R4和R4-R5之间的加热导管为100℃。在94小时运行时间后，经阀从反应器R5中提取液相样品。在已借助降膜蒸发器（见上文）从反应混合物中除去易挥发性成分后，获得聚醚碳酸酯多元醇：
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 66.3 mg KOH/g
粘度(25℃): 1855 mPas
CO2含量: 10.2%。
实施例8-11: 聚氨酯软质泡沫材料的制备:
根据下表1中所示的配方制造聚氨酯软质泡沫材料。以重量份列出组分的含量。
获得具有均匀泡孔结构的高品质聚氨酯软质泡沫材料，其通过测定表观密度和压缩硬度（在40%压缩下测得的压缩硬度）表征（表1）。
表1: 聚氨酯软质泡沫材料的制备
实施例 8 9 10 11
来自实施例4的聚醚碳酸酯多元醇[重量份] 100 100 - -
来自实施例5的聚醚碳酸酯多元醇[重量份] - - 100 -
来自实施例6的聚醚碳酸酯多元醇[重量份] - - - 100
稳定剂1 [重量份] 2.4 1.2 2.4 2.4
催化剂1 [重量份] 0.15 0.12 0.15 0.15
催化剂2 [重量份] 0.14 0.18 0.14 0.14
水 [重量份] 2.50 4.50 2.50 2.50
异氰酸酯1 [重量份] 36.0 56.8 34.5 34.2
NCO指数 108 108 108 108
表观密度 [kg/m<sup>3</sup>] 39.3 27.8 41.4 37.2
压缩硬度, 第四周期 [kPa] 3.0 4.4 3.4 0

Claims (18)

1.通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物
其中
R1是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子O、S或N间断并可以被取代，
R2是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子O、S或N间断并可以被取代，
R3是H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子O、S或N间断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
其中式(II)的氨基甲酸酯醇通过环状碳酸酯与氨基醇的反应获得。
2.如权利要求1中所述的方法，其中
R1＝CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2＝CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，且
R3＝H。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通过使碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的链烷醇胺反应获得
HN(R3)-R2-OH (III)
其中R2和R3如权利要求1中定义。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通过使碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自乙醇胺、二乙醇胺、(N-甲基)乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和丙醇胺的至少一种胺反应获得。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于所用氧化烯是选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种氧化烯。
6.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中在至少一种DMC催化剂存在下进行所述加成。
7.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下进行所述加成。
8.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于
(α)最初装载式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂并通过升高的温度和/或减小的压力除去任选的水和/或其它易挥发性化合物，其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂中，
(β)通过将基于活化和共聚中所用的氧化烯的总量的一部分量氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中实现活化，其中这部分量氧化烯可任选在CO2存在下添加且其中随后在每种情况下等待反应器中的由于后续放热化学反应而出现的温度峰值和/或压降，且其中活化步骤(β)也可以多次进行，
(γ)将氧化烯、二氧化碳和任选式(II)的氨基甲酸酯醇添加到来自步骤(β)的混合物中，其中至少在步骤(α)和(γ)之一中添加至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂物质。
9.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中在所述反应过程中将一种或多种式(II)的氨基甲酸酯醇作为一种或多种H-官能起始剂物质连续计量添加到反应器中。
10.如权利要求8中所述的方法，其中将一种或多种式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量添加到反应器中，且其中从反应器中连续除去所得反应混合物。
11.如权利要求10中所述的方法，其中在步骤(δ)中，将从反应器中连续除去的具有0.05重量％至10重量％的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，其中在所述后反应过程中，将反应混合物中的游离氧化烯含量降至小于0.05重量％。
12.含有式(IV)的结构单元的聚醚碳酸酯多元醇
其中式(IV)的结构单元源自通过使碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自乙醇胺、(N-甲基)乙醇胺、异丙醇胺和丙醇胺的至少一种胺反应获得的氨基甲酸酯醇。
13.如权利要求12中所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于它们具有3至400mg KOH/g的OH值。
14.通过如权利要求1至11任一项中所述的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
15.如权利要求12至14任一项中所述的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途。
16.如权利要求15中所述的用途，其特征在于所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫材料。
17.聚氨酯聚合物，其通过使多异氰酸酯与如权利要求12至14任一项中所述的聚醚碳酸酯多元醇反应获得。
18.如权利要求17中所述的聚氨酯聚合物，其特征在于所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫材料。
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