ES2650845T3 - Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polietercarbonatopolioles Download PDF

Info

Publication number
ES2650845T3
ES2650845T3 ES14809892.4T ES14809892T ES2650845T3 ES 2650845 T3 ES2650845 T3 ES 2650845T3 ES 14809892 T ES14809892 T ES 14809892T ES 2650845 T3 ES2650845 T3 ES 2650845T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
oxide
reactor
reaction
urethane
alkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14809892.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Jörg Hofmann
Monika Heinz
Hartmut Nefzger
Kai LAEMMERHOLD
Bert Klesczewski
Thomas Ernst Müller
Aurel Wolf
Jens Langanke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2650845T3 publication Critical patent/ES2650845T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5045—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/711—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing oxygen in addition to isocyanate oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un uretanoalcohol de acuerdo con la fórmula (II),**Fórmula** en la que R1 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido eventualmente por heteroátomos tales como O, S o N y puede estar sustituido, R2 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido eventualmente por heteroátomos tales como O, S o N y puede estar sustituido, R3 significa H, alquilo C1 a C24, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24 lineales o ramificados, que pueden estar interrumpidos en cada caso eventualmente por heteroátomos tales como O, S o N y/o pueden estar sustituidos en cada caso con alquilo, arilo y/o hidroxilo, como compuesto iniciador con funcionalidad H.

Description

imagen1
imagen2
imagen3
imagen4
imagen5
imagen6
5
15
25
35
45
55
mediante resuspensión y nuevo aislamiento posterior mediante filtración o centrifugación). De esta manera pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador. Preferentemente se encuentra la cantidad del ligando de complejo orgánico en la solución de lavado acuosa entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solución total. Opcionalmente se añade en la tercera etapa a la solución de lavado acuosa otros componentes formadores de complejo, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solución total. Además es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Para ello puede repetirse por ejemplo el primer proceso de lavado. Sin embargo se prefiere usar soluciones no acuosas para otros procesos de lavado, por ejemplo una mezcla del ligando de complejo orgánico y otro componente formador de complejo. El sólido aislado y eventualmente lavado se seca a continuación, eventualmente tras pulverización, a temperaturas de en general 20 -100 ºC y a presiones de en general de 0,01 kPa a presión normal (101,3 kPa). Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.
La concentración del catalizador DMC usado asciende a de 5,0 ppm a 1000 ppm, preferentemente de 10 ppm a 900 ppm y de manera especialmente preferente de 20 ppm a 800 ppm, con respecto a la masa del polietercarbonatopoliol que va a prepararse. Dependiendo del perfil de requerimiento de la aplicación posterior puede dejarse el catalizador DMC en el producto o puede separarse (parcialmente). La separación (parcial) del catalizador DMC puede realizarse por ejemplo mediante tratamiento con adsorbentes. Los procedimientos para la separación de catalizadores DMC se han descrito por ejemplo en los documentos US-A-4.987.271, DE-A-3132258, EP-A-0 406 440, US-A-5.391.722, US-A-5.099.075, US-A-4.721.818, US-A-4.877.906 y EP-A-0 385 619.
Los óxidos de alquileno adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención tienen de 2 a 24 átomos de carbono. En el caso de los óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono se trata preferentemente de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas alquilenoxidadas una o varias veces como mono-, di-y triglicéridos, ácidos grasos alquilenoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos alquilenoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol tal como por ejemplo metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2-etilhexilglicidiléter, alilglicidiléter, así como alquiloxisilanos con funcionalidad óxido de alquileno, tales como por ejemplo 3-glicidiloxi-propiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano y 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usa como óxido de alquileno al menos un óxido de alquileno seleccionado del grupo que está constituido por óxido de etileno y/u óxido de propileno. Otros monómeros que pueden polimerizarse conjuntamente con óxidos de alquileno y dióxido de carbono según el procedimiento de acuerdo con la invención con catálisis con DMC son todos los compuestos cíclicos que contienen oxígeno, en particular lactonas, láctidos, anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos alifáticos y aromáticos y carbonatos cíclicos. Su uso se describe en los documentos US-A-3.538.043, US-A-4.500.704, US-A-5.032.671, USA-6.646.100, EP-A-0 222 453 y WO-A-2008/013731.
A continuación se describen en detalle varias variantes para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H. La descripción ha de entenderse únicamente a modo de ejemplo y no como de manera limitativa de la presente invención.
Por ejemplo, el procedimiento de acuerdo con la invención está caracterizado porque
() se disponen el uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) o un agente de suspensión y se separan eventualmente agua y/o otros compuestos volátiles mediante temperatura elevada y/o presión reducida (“secado”), en el que se añade el catalizador DMC al uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) o al agente de suspensión antes o tras el secado, () para la activación se añade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla que resulta de la etapa (), en el que puede realizarse esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno eventualmente en presencia de CO2, y en el que se espera entonces el pico de temperatura (“hotspot”) que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor en cada caso, y en el que puede realizarse la etapa () para la activación también varias veces, () se añaden óxido de alquileno, dióxido de carbono y eventualmente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula
(II) a la mezcla que resulta de la etapa () (“copolimerización”),
imagen7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Con respecto a la etapa (): (activación)
La etapa () sirve para la activación del catalizador DMC. Esta etapa puede realizarse eventualmente bajo atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o bajo atmósfera de dióxido de carbono. Como activación en el sentido de esta invención se designa una etapa, en la que se añade una cantidad parcial del óxido de alquileno a temperaturas de 90 ºC a 150 ºC a la suspensión de catalizador DMC y entonces se interrumpe la adición del óxido de alquileno, observándose debido a una reacción química exotérmica siguiente un desarrollo de calor, que puede conducir a una punta de temperatura (“hotspot”), así como debido a la reacción de óxido de alquileno y eventualmente CO2 una caída de la presión en el reactor. La etapa de procedimiento de la activación es el intervalo de tiempo desde la adición de la cantidad parcial del óxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparición del desarrollo de calor. Eventualmente puede añadirse la cantidad parcial de óxido de alquileno en varias etapas individuales, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador DMC y entonces en cada caso se interrumpe la adición del óxido de alquileno. En este caso, la etapa de procedimiento de la activación comprende el intervalo de tiempo desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparición del desarrollo de calor tras la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. En general puede estar dispuesta previamente a la etapa de activación una etapa para el secado del catalizador DMC y eventualmente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a temperatura elevada y/o presión reducida, eventualmente con conducción de un gas inerte a través de la mezcla de reacción.
La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno (y eventualmente del dióxido de carbono) puede realizarse en principio de manera distinta. El inicio de la dosificación puede realizarse fuera del vacío o con una presión previa seleccionada previamente. La presión previa se ajusta preferentemente mediante introducción de un gas inerte (tal como por ejemplo nitrógeno o argón) o de dióxido de carbono, ascendiendo la presión (absoluta) a de 0,5 kPa a
10.000 kPa, preferentemente a de 1 kPa a 5.000 kPa y preferentemente a de 2 kPa a 5.000 kPa.
En una forma de realización preferente asciende la cantidad de uno o varios óxidos de alquileno usada en la activación en la etapa () a del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente a del 1,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 % al 16,0 % en peso (con respecto a la cantidad de agente de suspensión y/o uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) usada en la etapa ()). El óxido de alquileno puede añadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, tras la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno se interrumpe la adición del óxido de alquileno hasta la aparición del desarrollo de calor y sólo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. Se prefiere también una activación de dos etapas (etapa ), en la que
(1) en una primera etapa de activación se realiza la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno bajo atmósfera de gas inerte y (2) en una segunda etapa de activación se realiza la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno bajo atmósfera de dióxido de carbono.
Con respecto a la etapa (): (copolimerización)
Para el procedimiento de acuerdo con la invención se ha mostrado que la etapa () se realiza ventajosamente a de 50 ºC a 150 ºC, preferentemente a de 60 ºC a 145 ºC, de manera especialmente preferente a de 70 ºC a 140 ºC y de manera muy especialmente preferente a de 90 ºC a 130 ºC. Por debajo de 50 ºC transcurre la reacción con formación de un polietercarbonatopoliol sólo muy lentamente. A temperaturas por encima de 150 ºC aumenta la cantidad de productos secundarios indeseados.
La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno y del dióxido de carbono puede realizarse de manera simultánea, de manera alterna o secuencial, pudiéndose añadir la cantidad total de dióxido de carbono de una vez o dosificada a lo largo del tiempo de reacción. Es posible aumentar o reducir o dejar igual la presión de CO2 paulatina o gradualmente durante la adición del óxido de alquileno. Preferentemente se mantiene constante la presión total durante la reacción mediante una dosificación posterior de dióxido de carbono. La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno se realiza de manera simultánea, de manera alterna o secuencial al dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno con velocidad de dosificación constante o aumentar o reducir la velocidad de dosificación de manera paulatina o gradual o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente se añade el óxido de alquileno con velocidad de dosificación constante a la mezcla de reacción. Si se usan varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces pueden dosificarse los óxidos de alquileno de manera individual o como mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno puede realizarse de manera simultánea, de manera alterna o secuencial a través de dosificaciones en cada caso separadas (adiciones) o a través de una o varias dosificaciones, pudiéndose dosificar los óxidos de alquileno de manera individual o como mezcla. Por medio del tipo y/u orden de la dosificación de los óxidos de alquileno y/o del dióxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles estadísticos, alternos, a modo de bloque o a modo de gradiente.
Preferentemente se usa un exceso de dióxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, dado que de manera condicionada por la inercia reactiva de dióxido de carbono es ventajoso un exceso de dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono puede
imagen8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
manera continua del reactor.
En la etapa () se añade el catalizador DMC preferentemente suspendido en uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II).
Las etapas (), () y() pueden realizarse en mismo reactor o en cada caso de manera separada en distintos reactores. Los tipos de reactor especialmente preferentes son: reactores tubulares, recipientes agitadores, columnas de burbujas con circulación en bucles.
Las etapas (), () y () pueden realizarse en un recipiente agitador, enfriándose el recipiente agitador, dependiendo de la forma de realización y el modo de funcionamiento, a través de superficies de refrigeración que se encuentran en la camisa del reactor, internas y/o que se encuentran en una circulación por bombeo. Tanto en el procedimiento semicontinuo, en el que el producto se retira solo después del final de la reacción, como en el procedimiento continuo, en el que el producto se retira continuamente, hay que prestar especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Ésta puede ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono, los óxidos de alquileno reaccionen con suficiente rapidez.
En una forma de realización preferente se hace reaccionar la mezcla que contiene catalizador DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas () y(), en el mismo reactor posteriormente con uno o varios óxidos de alquileno, uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y dióxido de carbono. En otra forma de realización preferente se hace reaccionar la mezcla que contiene catalizador DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas () y (), en otro recipiente de reacción (por ejemplo un recipiente agitador, reactor tubular o columna de burbujas con circulación en bucles) posteriormente con óxidos de alquileno, una o varias sustancias iniciadoras y dióxido de carbono.
En la conducción de reacción en un reactor tubular, se bombean de manera continua a través de un tubo la mezcla que contiene catalizador DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas () y (), un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono. Las proporciones molares de los componentes de reacción varían según el polímero deseado. En una forma de realización preferente, se dosifica en este sentido dióxido de carbono en su forma líquida o supercrítica para posibilitar una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se integran elementos de mezclado para un mejor mezclado de los componentes de reacción, tal como se comercializan por ejemplo por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos mezcladores-de intercambio de calor que mejoran al mismo tiempo el mezclado y la disipación de calor.
Las columnas de burbujas con circulación en bucles pueden usarse igualmente para la realización de las etapas (), () y (). Entre éstas se encuentran en general reactores con realimentación de material, tal como por ejemplo una columna de burbujas con circulación en bucles con chorro, que puede funcionar también continuamente, o un reactor tubular configurado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la recirculación de la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados consecutivamente. Por tanto, el uso de una columna de burbujas con circulación en bucles es en particular ventajoso, ya que en este caso puede realizarse un remezclado, de modo que la concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción pueda mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo > del 0 % al 40 % en peso, de manera especialmente preferente > del 0 % al 25 % en peso, lo más preferentemente > del 0 % al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción).
Preferentemente se realizan las etapas () y () en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante se transfiere entonces a un segundo reactor para la copolimerización de acuerdo con la etapa (). Sin embargo puede realizarse también las etapas (), () y () en un reactor.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede conducirse también de modo que inicialmente se use un catalizador DMC activado de acuerdo con las etapas () y () en un agente de suspensión, y se añada durante la copolimerización () el catalizador DMC sin activación previa. Una característica especialmente ventajosa de la forma de realización preferente de la presente invención es por tanto la capacidad de usar catalizadores DMC “frescos” sin activación para la cantidad parcial de catalizador DMC que se añade de manera continua en la etapa (). Una activación de catalizadores DMC que va a realizarse de manera análoga a la etapa () comprende no sólo la atención adicional del operario, mediante lo cual se elevan los costes de fabricación, sino que requiere ésta también un recipiente de reacción a presión, mediante lo cual se elevan también los costes de capital en la construcción de una instalación de producción correspondiente. En el presente documento se define catalizador DMC “fresco” como catalizador DMC no activado en forma sólida o en forma de una suspensión en una sustancia iniciadora o agente de suspensión. La capacidad del presente procedimientos de usar catalizador DMC fresco, no activado en la etapa () permite ahorros significativos en la preparación comercial de polietercarbonatopolioles y es una forma de realización preferente de la presente invención.
El término usado en el presente documento “de manera continua” puede definirse como modo de adición de un catalizador relevante o reactivo de modo que se mantenga una concentración eficaz esencialmente continua del catalizador DMC o del reactivo. La alimentación del catalizador puede realizarse realmente de manera continua o en incrementos separados de manera relativamente estrecha. Igualmente, una adición de iniciador continua puede ser
5
15
25
35
45
55
realmente de manera continua o puede realizarse en incrementos. No se desviaría del presente procedimiento añadir un catalizador DMC o reactivo de manera incremental de modo que la concentración de los materiales añadidos descendiera esencialmente hasta cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo se prefiere que la concentración de catalizador DMC se mantenga durante la parte principal del desarrollo de la reacción continua esencialmente a la misma concentración y que la sustancia iniciadora esté presente durante la parte principal del procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador DMC y/o reactivo, que no influye esencialmente en la naturaleza del producto es sin embargo “continua” en aquel sentido en el que se usa el término en el presente documento. Por ejemplo es factible proporcionar un bucle de alimentación, en el que se realimente una parte de la mezcla que reacciona en un momento previo en el procedimiento, de manera que se alisan discontinuidades provocadas mediante adiciones incrementales.
Etapa ()
Opcionalmente, en una etapa () puede transferirse la mezcla de reacción que resulta durante la copolimerización, preferentemente la mezcla de reacción separada en la etapa () de manera continua, que contiene en general un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de óxido de alquileno, a un reactor posterior, en el que a modo de una reacción posterior se reduce el contenido en óxido de alquileno libre hasta menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reacción. Como reactor posterior puede servir, por ejemplo, un reactor tubular, una columna de burbujas con circulación en bucles o un recipiente agitador. Preferentemente se encuentra la presión en este reactor posterior a la misma presión que en el aparato de reacción, en el que se realiza la etapa de reacción (). La presión en el reactor conectado posteriormente puede seleccionarse sin embargo también más alta o más baja. En otra forma de realización preferente se descarga el dióxido de carbono tras la etapa de reacción () total o parcialmente y el reactor conectado posteriormente se hace funcionar con presión normal o una baja sobrepresión. La temperatura en el reactor conectado posteriormente se encuentra preferentemente a de 50 ºC a 150 ºC y de manera especialmente preferente a de 80 ºC a 140 ºC.
En el polietercarbonatopoliol resultante puede reducirse a continuación de manera térmica, preferentemente a una temperatura de 80 ºC a 200 ºC, el contenido en partes constituyentes volátiles. Para al reducción térmica de las partes constituyentes volátiles pueden usarse los procedimientos conocidos en general por el experto por el estado de la técnica. Por ejemplo puede conseguirse la reducción térmica de las partes constituyentes volátiles por medio de evaporación de capa delgada, evaporación de corto recorrido o evaporación de película descendente, realizándose ésta preferentemente con presión reducida (vacío). Además pueden usarse también procedimientos de destilación clásicos, en los que el polietercarbonatopoliol se calienta por ejemplo en un matraz o recipiente agitador hasta una temperatura de 80 ºC a 200 ºC, y las partes constituyentes volátiles se separan por destilación a través de la cabeza. Para el aumento de la eficacia de la destilación puede trabajarse a este respecto tanto con presión reducida y/o uso de un gas de destilación inerte (por ejemplo nitrógeno) y/o uso de un agente arrastrador (por ejemplo agua o disolvente orgánico inerte). Además puede realizarse la reducción de las partes constituyentes volátiles también mediante separación por destilación a vacío en una columna de empaquetamiento, usándose como gas de destilación habitualmente vapor de agua o nitrógeno.
Además de los catalizadores DMC usados preferentemente a base de hexacianocobaltato de cinc (Zn3[Co(CN)6]2) pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invención también otros catalizadores de complejo de metal conocidos por el experto por el estado de la técnica para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono, a base de los metales cinc y/o cobalto. Esto incluye en particular los denominados catalizadores de glutarato de cinc (descritos por ejemplo en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los denominados catalizadores de diiminato de cinc (descritos por ejemplo en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) y los denominados catalizadores de sales de cobalto (descritos por ejemplo en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1).
Otro objeto de la presente invención es un polietercarbonatopoliol que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención. Los índices de OH de los polietercarbonatopolioles obtenidos presentan preferentemente valores de 3 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 10 mg de KOH/g a 200 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 20 mg de KOH/g a 150 mg de KOH/g.
Por masa molar equivalente ha de entenderse la masa total del material que contiene átomos de hidrógeno activos, distribuida por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso materiales que contienen grupos hidroxi se encuentra ésta en la siguiente relación con respecto al índice de OH:
Masa molar equivalente = 56100 / índice de OH [mg de KOH/g]
A los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden añadirse eventualmente agentes protectores frente al envejecimiento, como por ejemplo antioxidantes.
La presente invención se refiere además al uso de un polietercarbonatopoliol de acuerdo con la invención para la preparación de un polímero de poliuretano, preferentemente de una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente de una espuma de bloque blanda de poliuretano o de una espuma de molde blanda de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
poliuretano.
Otro objeto de la invención es un polímero de poliuretano, preferentemente una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente una espuma de bloque blanda de poliuretano o una espuma de molde blanda de poliuretano, que puede obtenerse mediante reacción de un poliisocianato con un polietercarbonatopoliol de acuerdo con la invención según un procedimiento familiar para el experto con ayuda de aditivos habituales como por ejemplo activadores, estabilizadores, agentes expansores, reticuladores, agente alargadores de cadena y/o cargas así como eventualmente otros polieterpolioles, poliesterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles y/o polioles que contienen carga (polioles poliméricos, dispersiones de poliurea etc.). Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tal como se describen por ejemplo por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquéllos de fórmula (XI),
Q(NCO)n, (XI)
en la que significan
n = 2 -4, preferentemente 2-3, y Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 -18, preferentemente 6 -10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 -15, preferentemente 6 -13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 -15, preferentemente 8 -13 átomos de C.
Por ejemplo se trata de aquellos poliisocianatos tal como se describen en el documento EP 0 007 502 A1, páginas 7 -8. Se prefieren por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles de manera técnica, por ejemplo el 2,4-y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros (“TDI”); polifenilpolimetilenpoliisocianatos, tal como se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación (“MDI bruto”) y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret (“poliisocianatos modificados”), en particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan del 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien del 4,4'-y/o 2,4'difenilmetanodiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano (prepolímeros) pueden ser por ejemplo productos de reacción de los poliisocianatos con poliester-polioles o sin embargo otros polioles discrecionales (por ejemplo polieterpolioles convencionales). Preferentemente se usa como poliisocianato al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 2,4-y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-y 2,4'-y 2,2'difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato (“MDI de núcleo múltiple”), de manera especialmente preferente se usa como poliisocianato una mezcla que contiene 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,4'difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
Además de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden usarse para la preparación de los polímeros de poliuretano, preferentemente de las espumas blandas de poliuretano, de manera especialmente preferente de las espumas de bloque blandas de poliuretano o de las espumas de molde blandas de poliuretano, adicionalmente aún polieterpolioles convencionales. Por polieterpolioles convencionales en el sentido de la invención ha de entenderse compuestos que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff. Ejemplos de tales polieterpolioles se conocen por el experto. Pueden presentar un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de ≥ 3,0 mg de KOH/g a ≤ 1000 mg de KOH/g, preferentemente de ≥ 5,0 mg de KOH/g a ≤ 600 mg de KOH/g. Los compuestos iniciadores usados para la preparación de los polieterpolioles convencionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentan en la mayoría de los casos funcionalidades de 2 a 8. Los compuestos iniciadores pueden tener funcionalidad hidroxi y / o funcionalidad amino. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad hidroxi son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, brenzcatequina, resorcina, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupo metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad amino son amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de la toluidina, los isómeros de la diaminotolueno, los isómeros del diaminodifenilmetano y productos de núcleo superior que se producen en la condensación de anilina con formaldehído para dar diaminodifenilmetano.
Los óxidos de alquileno adecuados para los polieterpolioles convencionales son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno o bien óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Preferentemente se alimentan óxido de propileno y óxido de etileno a la mezcla de reacción individualmente, en mezcla o sucesivamente. Si se dosifican los óxidos de alquileno sucesivamente, entonces contienen los productos preparados cadenas de poliéter con estructuras de bloque. Los productos con bloques terminales de óxido de etileno están caracterizados, por ejemplo, por concentraciones elevadas de grupos terminales primarios, que confieren a los sistemas una reactividad de isocianato ventajosa.
imagen9
imagen10
imagen11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Etapa () (“activación con catalizador”):
En el reactor se añadió a 130 ºC, 1200 r/min y con una presión previa de aproximadamente 10 kPa, que se ajustó con nitrógeno, una cantidad de 5 g de óxido de propileno (PO) en una vez. El arranque de la reacción se hizo notable mediante una punta de temperatura (“hotspot”) y mediante una caída de la presión hasta la presión de partida. Tras la primera caída de presión se solicitó el reactor con p = 5000 kPa de CO2 y a continuación se añadieron para la activación otros 10 g de OP en una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo una punta de temperatura y la presión total en el reactor mostró un descenso de la presión.
La etapa () (“copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua de compuesto iniciador de uretano-alcohol”):
Tras realizar la activación se dosificaron óxido de propileno (196 g) con 1,00 g/min y 18 g del uretano-alcohol del ejemplo 1b con 0,104 g/min de manera simultánea en el reactor. Al mismo tiempo se redujo la temperatura de reacción de 130 ºC con 1 ºC/min hasta 105 ºC. El avance de la reacción se observó en el consumo de CO2, manteniéndose constante la presión en el reactor en 5000 kPa de CO2 mediante dosificación posterior regulada de manera continua. Tras finalizar la adición de OP se agitó posteriormente a 105 ºC y presión de reacción hasta agotar el consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reacción posterior duró aproximadamente 3 h.
La mezcla de productos obtenida se liberó por medio de un rotavapor de trazas de óxido de propileno monomérico y se estabilizó mediante la adición de 500 ppm de Irganox 1076. A continuación se separó el carbonato de propileno cíclico por medio de evaporación de capa delgada (0,01 kPa, 120 ºC) de la mezcla de reacción. La proporción de CO2 incorporada en el polietercarbonatopoliol, la viscosidad, índice de OH y la funcionalidad se determinaron con los procedimientos analíticos mencionados anteriormente.
Propiedades del polietercarbonatopoliol resultante:
índice de OH: 58,7 mg de KOH/g viscosidad (25 ºC): 4640 mPas
contenido en CO2: 15,0 %
funcionalidad: 2,74
Ejemplo 5: copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua del compuesto iniciador de uretanoalcohol
Etapa () (“secado”):
Se suspendieron 107 mg de catalizador DMC secado, que no está activado, en 31 g de cPC y se introdujo la suspensión a continuación en un reactor a presión de 1 l con dispositivo de dosificación de gas. La suspensión se calentó entonces hasta 130 ºC y se condujo durante 30 min 26 -30 l/h de nitrógeno y al mismo tiempo se aplicó una presión reducida de 7,5-10 kPa. Etapa (β) (“activación con catalizador”):
En el reactor se añadió a 130 ºC, 1200 r/min y con una presión previa de aproximadamente 10 kPa, que se ajustó con nitrógeno, una cantidad de 5 g de óxido de propileno (OP) en una vez. El arranque de la reacción se hizo notable mediante una punta de temperatura (“hotspot”) y mediante una caída de la presión hasta la presión de partida. Tras la primera caída de presión se solicitó el reactor con p = 5000 kPa de CO2 y a continuación se añadieron para la activación otros 10 g de OP en una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo una punta de temperatura y la presión total en el reactor mostró un descenso de la presión.
La etapa () (“copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua de compuesto iniciador de uretano-alcohol”):
Tras realizar la activación se dosificaron óxido de propileno (196 g) con 1,01 g/min y 18 g del uretano-alcohol del ejemplo 2 con 0,100 g/min de manera simultánea en el reactor. Al mismo tiempo se redujo la temperatura de reacción de 130 ºC con 1 ºC/min hasta 105 ºC. El avance de la reacción se observó en el consumo de CO2, manteniéndose constante la presión en el reactor en 5000 kPa de CO2 mediante dosificación posterior regulada de manera continua. Tras finalizar la adición de OP se agitó posteriormente a 105 ºC y presión de reacción hasta agotar el consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reacción posterior duró aproximadamente 3 h.
La mezcla de productos obtenida se liberó por medio de un rotavapor de trazas de OP monomérico y se estabilizó mediante la adición de 500 ppm de Irganox 1076. A continuación se separó el carbonato de propileno cíclico por medio de evaporación de capa delgada (0,01 kPa, 120 ºC) de la mezcla de reacción. La proporción de CO2 incorporada en el polietercarbonatopoliol, la viscosidad y el índice de OH se determinaron con los procedimientos analíticos mencionados anteriormente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Propiedades del polietercarbonatopoliol resultante:
índice de OH: 50,7 mg de KOH/g viscosidad (25 ºC): 7370 mPas contenido en CO2: 16,6 %
Ejemplo 6: copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua del compuesto iniciador de uretanoalcohol
Etapa () (“secado”):
Se suspendieron 107 mg de catalizador DMC secado, que no está activado, en 31 g de cPC y se introdujo la suspensión a continuación en un reactor a presión de 1 l con dispositivo de dosificación de gas. La suspensión se calentó entonces hasta 130 ºC y se condujo durante 30 min 26 -30 l/h de nitrógeno y al mismo tiempo se aplicó una presión reducida de 7,5-10 kPa. Etapa (β) (“activación con catalizador”):
En el reactor se añadió a 130 ºC, 1200 r/min y con una presión previa de aproximadamente 10 kPa, que se ajustó con nitrógeno, una cantidad de 5 g de óxido de propileno (OP) en una vez. El arranque de la reacción se hizo notable mediante una punta de temperatura (“hotspot”) y mediante una caída de la presión hasta la presión de partida. Tras la primera caída de presión se solicitó el reactor con p = 5000 kPa de CO2 y a continuación se añadieron para la activación otros 10 g de OP en una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo una punta de temperatura y la presión total en el reactor mostró un descenso de la presión.
La etapa () (“copolimerización de PO y CO2 con dosificación continua de compuesto iniciador de uretano-alcohol”):
Tras realizar la activación se dosificaron óxido de propileno (196 g) con 1,00 g/min y 18 g del uretano-alcohol del ejemplo 3 con 0,100 g/min de manera simultánea en el reactor. Al mismo tiempo se redujo la temperatura de reacción de 130 ºC con 1 ºC/min hasta 105 ºC. El avance de la reacción se observó en el consumo de CO2, manteniéndose constante la presión en el reactor en 5000 kPa de CO2 mediante dosificación posterior regulada de manera continua. Tras finalizar la adición de OP se agitó posteriormente a 105 ºC y presión de reacción hasta agotar el consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reacción posterior duró aproximadamente 3 h.
La mezcla de productos obtenida se liberó por medio de un rotavapor de trazas de OP monomérico y se estabilizó mediante la adición de 500 ppm de Irganox 1076. A continuación se separó el carbonato de propileno cíclico por medio de evaporación de capa delgada (0,01 kPa, 120 ºC) de la mezcla de reacción. La proporción de CO2 incorporada en el polietercarbonatopoliol, la viscosidad y el índice de OH se determinaron con los procedimientos analíticos mencionados anteriormente.
Propiedades del polietercarbonatopoliol resultante:
índice de OH: 58,7 mg de KOH/g
viscosidad (25 ºC): 4640 mPas
contenido en CO2: 15,0 %
Ejemplo 7: procedimiento continuo con dosificación continua del compuesto iniciador de uretano-alcohol
La reacción se realizó en una cascada de recipientes agitadores accionados de manera continua que está constituida por cinco recipientes a presión conectados uno detrás de otro (reactor R1, reactor R2, reactor R3, reactor R4 y reactor R5).
R1, R2, R3, R4 y R5 son en cada caso reactores, reactores agitadores agitados de manera continua: reactor R1 (300 ml de volumen) tenía una altura (interna) de 10,16 cm y un diámetro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calefacción eléctrica (510 vatios de potencia de calefacción máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo de inmersión flexionado en forma de U con 3,17 mm de diámetro externo, que sobresalía hasta 5 mm por encima de la base en el reactor y a través del cual se hace fluir agua de refrigeración de aprox. 10 ºC. El flujo de agua se conectó y se desconectó a través de una válvula magnética. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte (nitrógeno), un tubo de entrada para óxido de propileno, así como un detector térmico con 3,17 mm de diámetro, que sobresalía hasta 3 mm por encima de la base en el reactor. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte o dióxido de carbono así como una conexión para vacío, que conducía a la fase gaseosa del reactor. El reactor se agitó a través de un agitador de paletas inclinadas, que presentaba cuatro cuchillos agitadores (45 º) con en cada caso un diámetro de 35 mm y una altura de 10 mm. A través de un regulador de flujo másico se dosificó la fase líquida en el reactor R2.
imagen12
imagen13
(continuación)
Ejemplo
8 9 10 11
densidad aparente [kg/m3]
39,3 27,8 41,4 37,2
endurecimiento por deformación, 4º ciclo [kPa]
3,0 4,4 3,4 3,0

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
ES14809892.4T 2013-12-17 2014-12-12 Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polietercarbonatopolioles Active ES2650845T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13197881 2013-12-17
EP13197881.9A EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2013-12-17 Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
PCT/EP2014/077509 WO2015091246A1 (de) 2013-12-17 2014-12-12 Einsatz von urethan-alkoholen zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2650845T3 true ES2650845T3 (es) 2018-01-22

Family

ID=49816864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14809892.4T Active ES2650845T3 (es) 2013-12-17 2014-12-12 Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polietercarbonatopolioles

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9957352B2 (es)
EP (2) EP2886572A1 (es)
CN (1) CN105829379B (es)
ES (1) ES2650845T3 (es)
WO (1) WO2015091246A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3498745A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polyurethan-hartschaumstoffe
EP3498744A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polyurethan-hartschaumstoffe
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
EP4194476A1 (de) * 2021-12-07 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1847278A (en) * 1930-07-26 1932-03-01 Stanley Works Hammer
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
GB1146660A (en) 1965-08-12 1969-03-26 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making same
GB1225803A (es) 1967-06-02 1971-03-24
US3654224A (en) 1967-10-20 1972-04-04 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US4214073A (en) * 1979-05-29 1980-07-22 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Poly-(carbonate-urethane)-triols and preparation thereof
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
WO1990007537A1 (en) 1989-01-06 1990-07-12 Asahi Glass Company Ltd. Production of polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
DE19619237A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Bayer Ag Hydroxyfunktionelle Polyurethancarbonate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
RU2284218C2 (ru) 2000-04-20 2006-09-27 Байер Акциенгезельшафт Способ получения двойных металлцианидных катализаторов
ES2217084T3 (es) * 2000-12-26 2004-11-01 Ube Industries, Ltd. Poliuretano termoplastico.
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
DE102005011448A1 (de) 2005-03-12 2006-09-21 Bayer Materialscience Ag Poly(urethancarbonat)polyole
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
ATE493457T1 (de) 2007-01-30 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2307477A4 (en) 2008-07-30 2014-12-10 Sk Innovation Co Ltd NOVEL COORDINATION COMPLEXES AND PROCESS USING SUCH COMPLEX AS CATALYST TO PRODUCE POLYCARBONATE BY COPOLYMERIZATION OF CARBON DIOXIDE AND EPOXY
CN101775129B (zh) * 2010-02-04 2012-06-27 东南大学 一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
US8946466B2 (en) 2010-05-18 2015-02-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
CA2804134A1 (en) * 2010-07-05 2012-01-12 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyol mixtures
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015091246A1 (de) 2015-06-25
US20160319070A1 (en) 2016-11-03
US9957352B2 (en) 2018-05-01
CN105829379B (zh) 2019-02-01
EP2886572A1 (de) 2015-06-24
CN105829379A (zh) 2016-08-03
EP3083740A1 (de) 2016-10-26
EP3083740B1 (de) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2650845T3 (es) Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polietercarbonatopolioles
ES2873512T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
KR102342138B1 (ko) 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
ES2525753T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios y polímeros de poliuretano preparados a partir de los mismos
ES2602908T3 (es) Procedimiento de producción de polietercarbonatopolioles
ES2539040T3 (es) Procedimiento para la activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polieterpolioles
ES2658301T3 (es) Procedimiento para la preparación de polieterestercarbonatopolioles
ES2494715T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
ES2471398T3 (es) Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetálico y en presencia de sales met�licas
US10093772B2 (en) Process for the production of polyoxymethylene block copolymers
ES2648106T3 (es) Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polieterpolioles
US10138328B2 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
ES2674555T3 (es) Procedimiento para la producción de polietercarbonatopolioles y dispositivo para el mismo
ES2627002T3 (es) Copolímeros de bloques de polietercarbonato-polioximetileno
US9273183B2 (en) Polyether carbonate polyol production method
KR102393607B1 (ko) 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법
MX2014006657A (es) Procedimiento para producir polioletercarbonatos.
US20140018517A1 (en) Method for producing polycarbonate polyols by the immortal polymerization of cyclic carbonates
ES2765225T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioxialquilenpolioles de alto peso molecular
ES2714828T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
ES2553750T3 (es) Proceso para la producción continua de polieteroles
ES2920483T3 (es) Procedimiento para la producción de poliol
US20220227928A1 (en) Method for preparing polyether carbonate polyols
ES2884027T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno funcionalizados
US20220315698A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols