ES2920483T3 - Procedimiento para la producción de poliol - Google Patents

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Harald Knaup
Jochen Norwig
Kai Laemmerhold
Jörg Hofmann
Klaus Lorenz
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Abstract

La invención proporciona un proceso para producir poliol, caracterizado en que en una primera etapa de proceso, un diol se produce mediante un proceso que contiene los pasos de adición (1-I) de óxido de alquileno y dióxido de carbono en una sustancia iniciadora funcional H en la presencia de un catalizador para obtener poliéter carbonato poliol y carbonato cíclico, separación (1-II) del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante del paso (1-I), (1-III) escisión hidrolítica del carbonato cíclico separado del paso (1-ii) Proporcionar dióxido de carbono y diol, (1-IV) purificación destilada opcional del diol resultante del paso (1-III). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de poliol
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliol mediante la adición de óxido de alquileno y dado el caso dióxido de carbono, anhídridos de ácido carboxílico cíclico y/o ésteres cíclicos al diol y dado el caso otra sustancia iniciadora con funcionalidad H, y mediante la reacción de ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico cíclico, ésteres no cíclicos y/o ésteres cíclicos con diol y dado el caso otros alcoholes, donde el diol se prepara a partir de carbonato cíclico obtenido de la preparación de poliéteres de carbonato.
La preparación de poliéteres carbonatados por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("starters") se ha investigado intensamente durante más de 40 años (p. ej. el documento WO 2017/220520 A1 y Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; The Macromolecular Chemistry 130, 210-220, 1969). Esta reacción se muestra esquemáticamente en el esquema (I), donde R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales puede contener también heteroátomos como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y donde e, f y g representan un número entero, y donde el producto mostrado aquí en el esquema (I) para el poliol de carbonato de poliéter debe entenderse solo de tal manera que los bloques con la estructura mostrada pueden encontrarse en principio en el poliol de carbonato de poliéter obtenido, pero el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no están limitados al poliol de carbonato de poliéter mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero tal como el CO2 en un polímero y, por lo tanto, sustituye, es decir, ahorra, una cantidad correspondiente de óxido de alquileno. Como subproducto, se forma el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo, para R = CH3 carbonato de propileno, en lo sucesivo también denominado cPC, o para R = H carbonato de etileno, en lo sucesivo también denominado cEC)
O
Iniciador-OH (e+f+9) + (e+9) C 02
R
Figure imgf000002_0001
Por ejemplo, para la uso de los carbonatos cíclicos producidos como subproductos, se divulga la reacción de los carbonatos cíclicos con aminas. Los uretandioles conservados (documentos WO 2015/075057 A1 y WO 2015/091246 A1) y el diuretano (documentos WO 2016/188838 A1 y WO 2016/188992 A1) se usan como sustancias iniciadoras funcionales H para la producción de polioles, tales como los poliéteres o los policarbonatos. La producción de dioles a partir de carbonatos cíclicos, por ejemplo, se conoce a partir de los documentos WO 2009/071651 A1 y US 6.080.897. Los procedimientos revelan que se puede producir el carbonato cíclico mediante la adición de CO2 al óxido de alquileno y se puede obtener un diol con la posterior hidrólisis en presencia de agua y un catalizador. La producción del carbonato cíclico se realiza ya en presencia de agua. Las desventajas de estos procedimientos incluyen la energía y el esfuerzo técnico necesarios para producir el carbonato cíclico y el uso de óxido de alquileno fresco.
El objetivo subyacente a la presente invención era, por lo tanto, maximizar el rendimiento con respecto al óxido de alquileno usado en la producción de polioles de carbonato de poliéter, es decir, alimentar el carbonato cíclico producido como subproducto a un reciclaje de material en una aplicación de poliol.
Este objetivo se ha conseguido según la invención mediante un procedimiento para la producción de poliol, caracterizado porque en una primera etapa del procedimiento se produce un diol mediante un proceso que comprende las etapas de
(1-i) adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, para dar poliéter carbonato poliol y carbonato cíclico,
(1-ii) separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),
(1-iii) disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) dado el caso, purificación por destilación del diol resultante de la etapa (1-iii).
Preferentemente, en una segunda etapa del procedimiento, el
(2-i) poliol se obtiene por
a) adición de óxido de alquileno y, dado el caso, de dióxido de carbono, de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y/o de ésteres cíclicos al diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H
o b) reacción del ácido carboxílico, del anhídrido del ácido carboxílico cíclico, del éster no cíclico y/o del éster cíclico con el diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, con otros alcoholes.
Sorprendentemente, se descubrió que el carbonato cíclico formado tras la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H puede convertirse además en un diol, que se puede usar para la preparación de poliol. Este procedimiento no solo conduce a un reciclaje completo del óxido de alquileno usado para la producción de polioles de carbonato de éter, sino que también conduce a un procedimiento más rentable y sostenible al usar el carbonato cíclico formado como subproducto en la producción de polioles de carbonato de éter.
Paso (1-i):
En la etapa (1-i), el poliéter carbonato poliol y el carbonato cíclico se obtienen mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, preferentemente por un procedimiento caracterizado porque
(a) se introduce en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y/o un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,
(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en dondeesta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar dado el caso en presencia de CO2 , y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,
(Y) durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) dado el caso, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.
El catalizador usado en la etapa (1-i) es al menos un compuesto que cataliza la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono, preferentemente al menos un catalizador de cianuro metálico doble o al menos un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto, de manera particularmente preferente un catalizador de cianuro metálico doble.
A (a):
La cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en (a) puede comprender el componente K, preferentemente en una cantidad de al menos 100 ppm, más preferentemente de 100 a 10000 ppm.
En el procedimiento, se puede introducir primero en el reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y/o un agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H. A continuación, si es necesario, se añade al reactor la cantidad de catalizador necesaria para la poliadición. El orden de adición no es decisivo. También es posible llenar el reactor con el catalizador primero y a continuación con una cantidad parcial de sustancia iniciadora H. Alternativamente, el catalizador puede ser suspendido primero en una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y luego la suspensión puede ser llenada en el reactor.
En una forma de realización preferente de la invención, en el paso (a), se introduce en el reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador, y no se introduce en el reactor ningún agente de suspensión que no contenga grupos con funcionalidad H.
El catalizador se usa preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador en el producto de reacción resultante es de 10 a 10000 ppm, más preferentemente de 20 a 5000 ppm y más preferentemente de 50 a 500 ppm
En una forma de realización preferente, se introduce gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono en la mezcla resultante de (a) una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y (b) catalizador a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera particularmente preferente de 100 a 140 °C, y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, de manera particularmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.
En una forma de realización preferente alternativa, la mezcla resultante de (a) una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y (b) catalizador se presuriza a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera particularmente preferente de 100 a 140 °C, al menos una vez, preferentemente tres veces, con 1,5 bar a 10 bar (absolutos), de manera particularmente preferente de 3 bar a 6 bar (absolutos), de un gas inerte (por ejemplo argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono, y en cada caso la sobrepresión se reduce posteriormente a aprox. 1 bar (absoluto).
El catalizador puede añadirse en forma sólida o como suspensión en un agente de suspensión que no contenga grupos con funcionalidad H, en una sustancia iniciadora con funcionalidad H o en una mezcla de las anteriores.
En otra forma de realización preferente, en el paso (a)
(a-I) se presenta una cantidad parcial de la sustancia inicial H y
(a-II), la temperatura de la porción de sustancia iniciadora con funcionalidad H se lleva a 50 a 200 °C, preferentemente a 80 a 160 °C, de manera particularmente preferente a 100 a 140 °C, y/o la presión en el reactor se reduce a menos de 500 mbar, preferentemente a 5 mbar a 100 mbar, pasando dado el caso una corriente de gas inerte (por ejemplo de argón o nitrógeno), una corriente de gas inerte de dióxido de carbono o una corriente de dióxido de carbono a través del reactor,
en donde el catalizador se añade a la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H en la etapa (a-I) o inmediatamente después en la etapa (a-II).
Al paso (B):
La etapa (p) sirve para activar el catalizador DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono, según el caso. La activación en el sentido de la presente invención se refiere a un paso en el que se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a la suspensión de catalizador DMC a temperaturas de 90 a 150 °C y, a continuación, se interrumpe la adición del óxido de alquileno, por lo que debido a una reacción química exotérmica posterior se produce un desarrollo de calor, que puede dar lugar a un pico de temperatura ("hotspot"), y debido a la reacción del óxido de alquileno y, dado el caso, del CO2 se observa una caída de presión en el reactor. La etapa de activación del procedimiento es el período de tiempo que transcurre desde la adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta que se produce la generación de calor. Si es necesario, la cantidad parcial de óxido de alquileno se puede añadir al catalizador DMC en varios pasos individuales, si es necesario en presencia de CO2, y después, en cada caso, se puede interrumpir la adición del óxido de alquileno. En este caso, la etapa del procedimiento de activación comprende el período de tiempo desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparición de la generación de calor después de la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. Generalmente, la etapa de activación puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y, dado el caso, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H a temperatura elevada y/o a presión reducida, dado el caso mientras se hace pasar un gas inerte a través de la mezcla de reacción.
La dosificación del óxido de alquileno (y del dióxido de carbono, en su caso) se puede realizaren principio de diferentes maneras. La dosificación puede iniciarse desde el vacío o con una presión previa previamente seleccionada. La presión de entrada se ajusta preferentemente introduciendo un gas inerte (tal como nitrógeno o argón) o dióxido de carbono, siendo la presión (absoluta) de 5 mbar a 100 bar, preferentemente de 10 mbar a 50 bar y preferentemente de 20 mbar a 50 bar.
En una forma de realización preferente, la cantidad de óxido de alquileno usada en la activación en el paso (p) es del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % al 20,0 % en peso, más preferentemente del 2,0 % al 16,0 % en peso (basado en la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en el paso (a)). El óxido de alquileno puede añadirse en un solo paso o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, tras la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno, se interrumpe la adición del óxido de alquileno hasta que se produce el desarrollo del calor y solo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. También se prefiere una activación en dos pasos (paso p), mediante la cual
(p1) en una primera etapa de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo una atmósfera de gas inerte, y
(p2) en una segunda etapa de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.
Al paso (v):
La dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H y/o el dióxido de carbono se puede realizar simultánea o secuencialmente (en porciones), por ejemplo, la cantidad total de dióxido de carbono, la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H, el agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H y/o la cantidad de óxido de alquileno dosificados en el paso (y) pueden añadirse todos a la vez o continuamente. El término "continuo", tal y como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un reactivo de manera que se mantenga una concentración de reactivo eficaz para la copolimerización, es decir, por ejemplo, la dosificación puede ser a una tasa de dosificación constante, a una tasa de dosificación variable o en porciones.
Es posible aumentar o disminuir la presión de CO2 de forma gradual o escalonada o dejarla igual durante la adición del óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante la adición de dióxido de carbono. La dosificación del óxido de alquileno, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o de la sustancia iniciadora con funcionalidad H se realiza simultánea o secuencialmente a la dosificación del dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno a una tasa de dosificación constante o aumentar o disminuir la tasa de dosificación gradualmente o por etapas o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción a una tasa de dosificación constante. Si se usan varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polioles de carbonato de poliéter, los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. La dosificación del óxido de alquileno, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H o de la sustancia iniciadora con funcionalidad H puede llevarse a cabo simultánea o secuencialmente a través de dosis separadas (adiciones) en cada caso o a través de una o más dosis, por lo que el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H o la sustancia iniciadora con funcionalidad H pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. Es posible sintetizar polioles de carbonato de poliéter aleatorios, alternos, en bloque o en gradiente mediante el tipo y/o el orden de dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o el dióxido de carbono.
Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono en relación con la cantidad calculada de dióxido de carbono que debe incorporarse en el poliéter carbonato poliol, ya que debido a la inercia del dióxido de carbono, resulta ventajoso un exceso de dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono puede determinarse por medio de la presión total en las respectivas condiciones de reacción. Como presión total (absoluta), el intervalo de 0,01 bar a 120 bar, preferentemente de 0,1 bar a 110 bar, de manera particularmente preferente de 1 bar a 100 bar ha demostrado ser ventajoso para la copolimerización para la producción de los polioles de carbonato de poliéter. Es posible alimentar el dióxido de carbono de forma continua o discontinua. Esto depende de la rapidez con la que se consuma el óxido de alquileno y de si el producto va a contener bloques de poliéter sin CO2, en su caso. La cantidad de dióxido de carbono (dada como presión) también puede variar cuando se añade el óxido de alquileno. El CO2 también puede añadirse al reactor como sólido y luego pasar al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico en las condiciones de reacción seleccionadas.
Para el procedimiento según la invención, se ha demostrado además que la copolimerización (etapa (y)) para producir los polioles de carbonato de poliéter se realiza ventajosamente a de 50 °C a 150 °C, preferentemente a de 60 °C a 145 °C, más preferentemente a de 70 °C a 140 °C y más preferentemente a de 90 °C a 130 °C. Si se establecen temperaturas inferiores a 50 °C, la reacción suele ser muy lenta. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente. Si es necesario, también puede añadirse el catalizador en el paso (y). La dosificación del óxido de alquileno, la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, y el catalizador puede llevarse a cabo a través de puntos de dosificación separados o comunes. En una forma de realización preferente, el óxido de alquileno, la sustancia iniciadora con funcionalidad H y, dado el caso, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H se añaden continuamente a la mezcla de reacción a través de puntos de dosificación separados. Esta adición de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y del agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, puede llevarse a cabo como una adición continua en el reactor o en porciones.
Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o cada una por separado en diferentes reactores. Los tipos de reactores particularmente preferentes son: Reactores de tubo, tanques agitados, reactores de bucle.
Los polioles de carbonato de poliéter pueden producirse en un tanque agitado, en el que el tanque agitado se enfría a través de la carcasa del reactor, de superficies de refrigeración situadas internamente y/o de superficies de refrigeración situadas en un circuito de bombeo, dependiendo de la realización y del modo de funcionamiento. Tanto en la aplicación de medios lotes, en la que el producto solo se retira al final de la reacción, como en la aplicación continua, en la que el producto se retira continuamente, hay que prestar especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Debe ajustarse de manera que el óxido de alquileno reaccione con suficiente rapidez a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono. La concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción durante la etapa de activación (etapa p) es preferentemente del > 0 % al 100 % en peso, más preferentemente del > 0 % al 50 % en peso, más preferentemente del > 0 % al 20 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción durante la reacción (etapa y) es preferentemente del > 0 % al 40 % en peso, más preferentemente del > 0 % al 25 % en peso, más preferentemente del > 0 % al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).
En una forma de realización preferente, la mezcla que contiene el catalizador DMC activado resultante según las etapas (a) y (p) se hace reaccionar además en el mismo reactor con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no contiene grupos con funcionalidad H, y dióxido de carbono. En otra realización preferente, la mezcla que contiene el catalizador d Mc activado resultante según las etapas (a) y (p) se hace reaccionar además en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, un reactor tubular o un reactor de bucle) con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y dióxido de carbono.
Cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, la mezcla resultante que contiene catalizador DMC activado según las etapas (a) y (p), la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, dado el caso el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y el dióxido de carbono se bombean continuamente a través de un tubo. Las proporciones molares de los socios de la reacción varían en función del polímero deseado. En una realización preferente, el dióxido de carbono se añade en su forma líquida o supercrítica para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se instalan elementos mezcladores para una mejor mezcla de los compañeros de reacción, como los comercializados por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos intercambiadores de calor para mezcladores que mejoran la mezcla y la disipación de calor al mismo tiempo.
Los reactores de bucle también se pueden usar para la producción de polioles de carbonato de poliéter. En general, se trata de reactores con recirculación de masa, como un reactor de bucle de chorro, que también puede funcionar de forma continua, o un reactor tubular en forma de bucle con dispositivos adecuados para hacer circular la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie. El uso de un reactor de bucle es particularmente ventajoso porque aquí se puede realizar la mezcla inversa, de modo que la concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción puede mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo del > 0 % al 40 % en peso, de manera particularmente preferente del > 0 % al 25 % en peso, más preferentemente del > 0 % al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).
Preferentemente, los polioles de carbonato de poliéter se preparan en un procedimiento continuo que comprende tanto una copolimerización continua como una adición continua de sustancia iniciadora con funcionalidad H y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H.
Por lo tanto, también es un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento en el que en el paso (y) la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, dado el caso el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y el catalizador DMC se dosifican continuamente en el reactor en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") y en el que la mezcla de reacción resultante (que contiene poliéter carbonato poliol y carbonato cíclico) se retira continuamente del reactor. Preferentemente, en la etapa (y), el catalizador DMC se añade de forma continua en suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H.
Por ejemplo, para el procedimiento continuo de preparación de los polioles de carbonato de poliéter, se prepara una mezcla que contiene catalizador DMC, y luego, según el paso (y)
(Yl) se dosifica una cantidad parcial de cada una de las sustancias iniciadoras H, óxido de alquileno y dióxido de carbono para iniciar la copolimerización, y
(Y2) durante el progreso de la copolimerización, la cantidad restante de catalizador DMC, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y óxido de alquileno se añade continuamente en presencia de dióxido de carbono, mientras que al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor.
En la etapa (y), el catalizador se añade preferentemente en suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H, siendo la cantidad preferentemente tal que el contenido de catalizador en el producto de reacción resultante es de 10 a 10000 ppm, más preferentemente de 20 a 5000 ppm y más preferentemente de 50 a 500 ppm.
Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante se transfiere a un segundo reactor para la copolimerización según la etapa (y). Sin embargo, también es posible realizar las etapas (a), (p) y (y) en un solo reactor.
El término "continuo", tal y como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un catalizador o reactivo relevante de tal manera que se mantenga una concentración efectiva sustancialmente continua del catalizador o del reactivo. La alimentación del catalizador puede ser realmente continua o en incrementos relativamente espaciados. Del mismo modo, una adición continua de la sustancia iniciadora H y una adición continua del agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, pueden ser realmente continuas o tener lugar en incrementos. No se desviaría del presente procedimiento añadir incrementalmente un catalizador o reactivos de tal manera que la concentración de los materiales añadidos caiga esencialmente a cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración del catalizador se mantenga sustancialmente en la misma concentración durante la parte principal del curso de la reacción continua y que la sustancia iniciadora con funcionalidad Hté presente durante la parte principal del procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador y/o de reactivo que no afecte significativamente a la naturaleza del producto es, sin embargo, "continua" en el sentido de que se usa el término aquí. Por ejemplo, es factible proporcionar un bucle de retroalimentación en el que una porción de la mezcla reaccionante se devuelve a un punto anterior del procedimiento, suavizando así las discontinuidades causadas por las adiciones incrementales.
Paso (5)
Si es necesario, en una etapa (5), la mezcla de reacción de la etapa (y) puede transferirse a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior. Por ejemplo, un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado pueden servir como reactor posterior.
Preferentemente, la presión en este reactor posterior es la misma que en el aparato de reacción en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor posterior también se puede seleccionar más alta o más baja. En otra forma de realización preferente, la totalidad o parte del dióxido de carbono se descarga después de la etapa de reacción (y) y el reactor posterior funciona a presión normal o a una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 50 °C a 150 °C y, en particular, de 80 °C a 140 °C.
Por ejemplo, los polioles de carbonato de poliéter obtenidos tienen una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, más preferentemente de 1 a 6 , y más preferentemente de 2 a 4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 10000 g/mol y particularmente preferente de 500 a 6000 g/mol.
Óxido de alquileno
En general, los óxidos de alquileno (epóxidos) con 2-24 átomos de carbono se pueden usar para el procedimiento. Los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono son, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-nona, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, Óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono o poliepóxidas como mono, di y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados del glicidol como el metil glicidil éter, el etil glicidil éter, el 2-etilhexil glicidil éter, éter glicidílico, metacrilato de glicidilo, así como alcoxisilanos epoxi-funcionales como el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente, se usa óxido de etileno y/o óxido de propileno, especialmente óxido de propileno, como óxido de alquileno. En el procedimiento según la invención, también se puede usar una mezcla de óxidos de alquileno como óxido de alquileno.
Sustancia iniciadora de la función H
Como sustancia iniciadora funcional de H ("iniciador") adecuada, se pueden usar compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación que tengan una masa molar de 18 g/mol a 4500 g/mol, preferentemente de 62 g/mol a 500 g/mol y particularmente preferente de 62 g/mol a 182 g/mol.
Para la alcoxilación los grupos activos con átomos de H activos son por ejemplo -OH, - NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO2H, preferentes son -OH y -NH2, especialmente preferente es -OH. Por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono o polihídricos, aminas polihídricas, tioles polihídricos, aminoalcoholes, tioalcoholes, ésteres hidroxilados, polioles de poliéter, polioles de éter de poliéster, polioles de carbonato de poliéter, polioles de policarbonato, policarbonatos, iminas de polietileno, aminas de poliéter, politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), tioles de poliéter, polioles de poliacrilato, aceite de ricino, el mono o digerido de ricinol. PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranos, polietertioles, polioles de poliacrilato, aceite de ricino, el mono o diglicérido del ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos de ácidos grasos modificados químicamente, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24que contengan una media de al menos 2 grupos OH por molécula. Algunos ejemplos de ésteres de ácidos grasos C1-C24que contienen una media de al menos 2 grupos OH por molécula son productos comerciales como Lupranol Balance® (BASF AG), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).
Los alcoholes, las aminas, los tioles y los ácidos carboxílicos se pueden usar como sustancias iniciadoras monofuncionales. Se pueden usar alcoholes monofuncionales: Metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tertbutanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propagílico, 2-metil-2-propanol, 1-tert-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Las aminas monofuncionales que se pueden considerar son: Butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Se pueden usar tioles monofuncionales: Etanetiol, 1-propanetiol, 2-propanetiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Los ácidos carboxílicos monofuncionales incluyen: Ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos como el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.
Los alcoholes polihídricos adecuados como sustancias iniciadoras H son, por ejemplo, los alcoholes dihídricos (como el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanediol, 2-metil-1,3-propanediol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinediol, neopentilglicol, 1,5-pentanediol, metilpentanedioles (como el 3-metil-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis-(hidroximetil)ciclohexanos (como el 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trivalentes (como el trimetilolpropano, el glicerol, el isocianurato de trihidroxietilo, el aceite de ricino); alcoholes tetravalentes (como el pentaeritritol); Polialcoholes (tales como el sorbitol, el hexitol, la sacarosa, el almidón, los hidrolizados de almidón, la celulosa, los hidrolizados de celulosa, las grasas y los aceites hidroxifuncionalizados, en particular el aceite de ricino), y todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados con cantidades variables de £-caprolactona.
La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de poliéteres que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 18 g/mol a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren los poliéteres compuestos por unidades repetidas de óxido de etileno y de óxido de propileno, preferentemente con una proporción del 35 % al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera particularmente preferente con una proporción del 50 % al 100 % de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternos o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.
La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de los polioles de poliéster. Como polioles de poliéster se usan al menos poliésteres difuncionales. Preferentemente, los polioles de poliéster están formados por unidades alternas de ácido y alcohol. Los componentes ácidos usados son, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido adípico, el anhídrido Itálico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el anhídrido tetrahídrico, el anhídrido hexahídrico o las mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Los componentes del alcohol usados son, por ejemplo Como componentes alcohólicos se usan etanodiol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-metil-1,3-propanediol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polioles de poliéter divalentes o polivalentes como componentes del alcohol, se obtienen polioles de éter de poliéster, que también pueden servir como sustancias de partida para la producción de los polioles de carbonato de poliéter.
Además, se pueden usar dioles de policarbonato como sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o polioles de poliéster o poliéteres. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatos, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.
En otra forma de realización de la invención, los polioles de carbonato de poliéter se pueden usar como sustancia iniciadora con funcionalidad H. En particular, se usan polioles de carbonato de poliéter obtenibles por el procedimiento según la invención aquí descrita. Estos polioles de carbonato de poliéter usados como sustancias de partida H se preparan de antemano en una etapa de reacción separada.
La sustancia iniciadora con funcionalidad H tiene generalmente una funcionalidad (es decir, el número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1a 8, preferentemente de 2 o 3. La sustancia iniciadora H se usa individualmente o como una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H.
De manera particularmente preferente, la sustancia iniciadora con funcionalidad H al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanediol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, Dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polioles de carbonato de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
En una forma de realización particularmente preferente, en la etapa (a), la cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona entre al menos un compuesto del grupo que consiste en polioles de carbonato de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 g/mol a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 g/mol a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. En otra realización particularmente preferente, la sustancia iniciadora con funcionalidad H en el paso (y) se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanediol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol.
Los polioles de carbonato de poliéter se preparan por adición catalítica de dióxido de carbono y óxido de alquileno a la sustancia iniciadora con funcionalidad H. A efectos de la invención, se entiende por "con funcionalidad H" el número de átomos de H activos para la alcoxilación por molécula de la sustancia iniciadora.
La sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se dosifica continuamente en el reactor durante la reacción, puede contener el componente K.
Agente de suspensión
El agente de suspensión usado, si lo hay, no contiene ningún grupo con funcionalidad H. Todos los disolventes polaresapróticos, débilmente polares-apróticos y no polares-apróticos, cada uno de los cuales no contiene grupos con funcionalidad H, son adecuados como agentes de suspensión que no tienen grupos con funcionalidad H. También se puede usar una mezcla de dos o más de estos agentes de suspensión que no tengan grupos funcionales H. A modo de ejemplo, se pueden mencionar los siguientes disolventes apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante también denominado carbonato de propileno cíclico o cPC), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante también denominado carbonato de etileno cíclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. Por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados alquilados del benceno (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Los agentes de suspensión preferentes que no tienen grupos funcionales H son el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, la 1,3-dioxolan-2-ona, el tolueno, el xileno y el etilbenceno, Se usan el clorobenceno y el diclorobenceno y las mezclas de dos o más de estos agentes de suspensión, siendo especialmente preferentes el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona.
Preferentemente, en la etapa (y), se añade del 2 % en peso al 20 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso al 15 % en peso, y particularmente preferente del 7 % en peso al 11 % en peso, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, basándose en la suma de los componentes añadidos en la etapa (y).
Componente K
Los compuestos adecuados como componente K se caracterizan por contener al menos un enlace fósforo-oxígeno. Los componentes adecuados K son, por ejemplo, el ácido fosfórico, así como las sales de ácido fosfórico, los haluros de ácido fosfórico, las amidas de ácido fosfórico, los ésteres de ácido fosfórico y las sales de los mono y diésteres del ácido fosfórico.
A efectos de la invención, se entiende que los ésteres mencionados en el componente K anterior y posterior son los ésteres de alquilo, ésteres de arilo y/o derivados de ésteres de alquilo. Los ésteres de ácido fosfórico adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosfórico, mono-, di-, tri- o tetra-ésteres de ácido pirofosfórico y mono-, di-, tri-, tetra- o poliésteres de ácido polifosfórico y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los siguientes compuestos son adecuados como componente K, por ejemplo: Éster trietílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster monoetílico del ácido fosfórico, éster trietílico del ácido fosfórico, éster dipropílico del ácido fosfórico, éster monopropílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster monobutílico del ácido fosfórico, éster trioctil del ácido fosfórico, éster tris(2-etilhexilo) del ácido fosfórico, éster tris(2-butoxietilo) del ácido fosfórico, éster difenílico del ácido fosfórico, éster dicresílico del ácido fosfórico, fructosa-1,6-bifosfato, glucosa-1-fosfato, cloruro de bis(dimetilamida) del ácido fosfórico, éster bis(4-nitrofenílico) del ácido fosfórico, éster metílico del ácido fosfórico, éster dibenílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster dihexadecílico del ácido fosfórico, cloruro de éster diisopropílico del ácido fosfórico, éster difenílico del ácido fosfórico, cloruro de éster difenílico del ácido fosfórico, éster de metacrilato de 2-hidroxietilo del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster de 4-clorofenilo) del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster de 4-nitrofenilo) del ácido fosfórico, éster monofenílico del ácido fosfórico, éster tridecílico del ácido fosfórico, éster trimetílico del ácido fosfórico, tripirólido de ácido fosfórico, sulfocloruro de fósforo, dimetilamida de dicloruro de ácido fosfórico, éster metílico de dicloruro de ácido fosfórico, bromuro de fósforo, sal cálcica de cloruro de fosforilo y O-fosforiletanolamina, fosfatos de dihidrógeno alcalinos y de amonio, fosfatos de hidrógeno alcalinos, alcalinotérreos y de amonio, fosfatos alcalinos, alcalinotérreos y de amonio.
El término éster de ácido fosfórico (éster de ácido fosfórico) también se refiere a los productos obtenidos por propoxilación del ácido fosfórico (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 560).
También son adecuados como componente K el ácido fosfónico y el ácido fosforoso, así como los mono y diésteres del ácido fosfónico y los mono, di y triésteres del ácido fosforoso, así como sus respectivas sales, haluros y amidas.
Los ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, mono o diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilfosfónicos, ácidos arilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos cianoalquilfosfónicos y ácidos cianofosfónicos o mono, di, tri o tetraésteres de ácidos alquilfosfónicos y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los ésteres de ácido fosforoso adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosforoso y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido fenilfosfónico, el ácido butilfosfónico, el ácido dodecilfosfónico, el ácido etilhexilfosfónico, el ácido octilfosfónico, el ácido etilfosfónico, el ácido metilfosfónico, el ácido octadecilfosfónico y sus mono- y di-metilésteres, - éster etílico, éster butílico, éster etilhexílico o éster fenílico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster dioctílico del ácido fosfonofórmico, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trimetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tripetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tributílico del ácido 3-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonobutírico, éster trietílico del ácido 4-fosfonocrotónico, ácido (12-fosfonododecílico)-fosfónico, ácido fosfonocético, éster P,P-bis-(2,2,2-trifluoroetil)-metilo del ácido fosfonocético, éster P,P-dietil-trimetilsililo del ácido fosfonocético, ácido P,P-dimetil-tert.-éster butílico, sal potásica del éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, ácido 16-fosfonohexadecanoico, ácido 6-fosfonohexanoico, sal de N-(fosfonometil)-glicina, sal de N-(fosfonometil)-glicina monoisopropilamina, ácido N-(fosfonometil)-iminodiacético, ácido (8-fosphono-octil)-fosfónico, ácido 3-fosfonopropiónico, ácido 11-fosfonoundecanoico, éster de pinacol del ácido fosfónico, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris-(3-etiloxetanilo-3-metilo), hepta-kis(dipropilenglicol) fosfito, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-2-cianoetil éster, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-metil éster, ácido fosforoso dibutil éster, ácido fosforoso (dietilamida) dibencil éster, ácido fosforoso-(dietilamida)-éster de dibutilo, ácido fosforoso-éster de dietilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dialilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dibutilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-di-tert.-éster butílico, éster dimetílico del ácido fosforoso (diisopropilamida), éster dibenílico del ácido fosforoso (dimetilamida), éster dimetílico del ácido fosforoso, éster trimetílico del ácido fosforoso, dicloruro de éster metílico del ácido fosforoso, cloruro de mono-(2-cianoetil éster)-diisopropilamida del ácido fosforoso, cloruro del ácido fosforoso (éster de o-fenileno), éster de tributo del ácido fosforoso, éster de trietilo del ácido fosforoso, éster de triisopropilo del ácido fosforoso, éster de tris-(tert.-butil-dimetilsilil), éster tris-(tris-1,1,1,3,3-hexafluoro-2-propil) del ácido fosforoso, éster tris-(trimetilsililil) del ácido fosforoso, éster dibencil del ácido fosforoso. El término éster del ácido fosforoso también se refiere a los productos obtenidos por propoxilación del ácido fosforoso (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 550).
También son adecuados como componente K el ácido fosfínico, el ácido fosfónico y el ácido fosfinoso, así como sus respectivos ésteres. Los ésteres de ácido fosfínico adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido fosfínico, de ácidos alquilfosfínicos, de ácidos dialquilfosfínicos o de ácidos arilfosfínicos y de alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, los mono y diésteres del ácido fosfónico o del ácido arilfosfónico y los alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido difenilfosfínico o el 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10-óxido.
Los ésteres del ácido fosfórico, del ácido fosfónico, del ácido fosfórico, del ácido fosfínico, del ácido fosfónico o del ácido fosfinoso adecuados como componente K se preparan generalmente haciendo reaccionar el ácido fosfórico, el ácido pirofosfórico, los ácidos polifosfóricos, el ácido fosfónico, los ácidos alquilfosfónicos, los ácidos arilfosfónicos, Los ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, los ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, los ácidos cianoalquilfosfónicos, los ácidos cianofosfónicos, los ácidos alquildifosfónicos, el ácido fosfónico, el ácido fosfínico, el ácido fosfinoso o sus derivados halógenos o los óxidos de fósforo con compuestos hidroxi con 1 a 30 átomos de C, como el metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoxietanol, etoxietanol, propoxietanol, butoxietanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, hidroxiacetato de etilo, hidroxiacetato de propilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de propilo, 1,2-etanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritritol.
Los óxidos de fosfina adecuados como componente K contienen uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo con 1 - 30 átomos de C, que están unidos al fósforo. Los óxidos de fosfina preferentes tienen la fórmula general R3P=O donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo con 1 - 20 átomos de C. Los óxidos de fosfina adecuados son, por ejemplo, el óxido de trimetilfosfina, el óxido de tri(n-butil)fosfina, el óxido de tri(n-octil)fosfina, el óxido de trifenilfosfina, el óxido de metil dibencilfosfina y sus mezclas.
Además, los componentes adecuados K son compuestos de fósforo que pueden formar uno o más enlaces P-O por reacción con compuestos funcionales al OH (como el agua o los alcoholes). Por ejemplo, los compuestos de fósforo incluyen el sulfuro de fósforo (V), el tribromuro de fósforo, el tricloruro de fósforo y el triyoduro de fósforo. También se puede usar como componente K cualquier mezcla de los compuestos mencionados. Se prefiere especialmente el componente K de ácido fosfórico.
Catalizadores DMC
Los catalizadores DMC para su uso en la homopolimerización de óxidos de alquileno se conocen en principio en el estado de la técnica (véase, por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470 813, EP-A 700 949, EP-A 743093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada y permiten la producción de polioles de carbonato de poliéter a concentraciones de catalizador muy bajas, por lo que generalmente ya no es necesaria la separación del catalizador del producto final. Un ejemplo típico son los catalizadores DMCde alta actividad que se describen en el d ocumento EP-A 700949 que, además de un compuesto de cianuro metálico doble (por ejemplo, hexacianocobalato(III) de zinc) y un ligando orgánico complejante (por ejemplo, tert-butanol), contienen también un poliéter con un peso molecular medio superior a 500 g/mol.
Los catalizadores DMC se obtienen preferentemente
(i) en la primera etapa, se hace reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de uno o más ligandos orgánicos complejantes, por ejemplo, un éter o un alcohol,
(ii) en donde, en la segunda etapa, el sólido se separa de la suspensión obtenida en i) mediante técnicas conocidas (como la centrifugación o la filtración),
(iii) dado el caso, en un tercer paso, lavar el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando orgánico complejante (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación), (iv) a continuación, el sólido obtenido, dado el caso después de la pulverización, se seca a temperaturas generalmente de 20 °C a 120 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar), y en donde en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de doble metal (segunda etapa) se añaden uno o más ligandos complejantes orgánicos, preferentemente en exceso (en relación con el compuesto de cianuro de doble metal) y dado el caso otros componentes complejantes.
Los compuestos dobles de cianuro metálico contenidos en los catalizadores DMC son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua. Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso respecto a la sal de cianuro metálico como el hexacianocobaltato de potasio) y el hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se añade dimetoxietano (Glyme) o fe/f-butanol (preferentemente en exceso respecto al hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión formada.
Las sales metálicas adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro de doble metal tienen preferentemente la fórmula general (II),
M(X)„ (II)
en la que
M se selecciona entre los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,
X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato y
n es 2 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (III),
Mr(X)3 (III)
en la que
M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,
X es uno o más aniones (es decir, diferentes), preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y r es 1 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (IV),
M(X)S (IV)
en la que
M se selecciona entre los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+
X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato y
s es 4 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (V),
M(X)t (V)
en la que
M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W®+
X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato y
t es 6 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, Ejemplos de sales metálicas adecuadas son el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el acetato de zinc, el acetilacetonato de zinc, el benzoato de zinc, el nitrato de zinc, el sulfato ferroso, el bromuro ferroso, el cloruro férrico, el cloruro de cobalto (II), el tiocianato de cobalto (II), el cloruro de níquel (II) y el nitrato de níquel (II). También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas. Las sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro metálico doble tienen preferentemente la fórmula general (VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
en la que
M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(N), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o más cationes metálicos del grupo formado por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),
es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y
a, b y c son números enteros, los valores de a, b y c se eligen de forma que la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico esté dada; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son el hexacianocobalato(III) de sodio, el hexacianocobalato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexacianocobalato(III) de calcio y el hexacianocobalato(III) de litio.
Los compuestos de cianuro de doble metal preferentes en los catalizadores DMC son compuestos de la fórmula general (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII)
en la que M es como en las fórmulas (II) a (V) y
M' es como se define en la fórmula (VI), y
x, x', y y z son números enteros y se eligen de forma que se dé la neutralidad de los electrones del compuesto de cianuro metálico doble.
Preferentemente
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de doble cianuro metálico adecuados a) son el hexacianocobalato(III) de zinc, el hexacianoiridato(III) de zinc, el hexacianoferrato(III) de zinc y el hexacianocobalato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal adecuados se pueden encontrar, por ejemplo, en el documento US 5158 922 (columna 8, líneas 29 - 66). Se prefiere especialmente el hexacianocobalato(III) de zinc.
Los ligandos complejos orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores DMC se describen, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3829505, US 3 941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, los compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, tales como el oxígeno, el nitrógeno, el fósforo o el azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de doble metal, se usan como ligandos de complejos orgánicos. Los ligandos orgánicos complejantes preferentes son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos orgánicos complejantes particularmente preferentes son los éteres alifáticos (como el dimetoxietano), los alcoholes alifáticos solubles en agua (como el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el iso-butanol, el secButanol, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilos alifáticos (como el éter mono-tert-butílico de etilenglicol, el éter mono-tert-butílico de dietilenglicol, el éter mono-metil de tripropilenglicol y el metanol 3-metil-3-oxetano). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferentes se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, éter mono-tert-butílico de etilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol.
Dado el caso, en la preparación de los catalizadores DMC, uno o más componente(s) complejante(s) de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, éteres de glicidilo de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido málico), poliacrilonitrilo, polialquil acrilatos, polialquil metacrilatos, polivinil metil éter, polivinil etil éter, polivinil acetato, polivinil alcohol, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, iminas de polialquileno, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o éteres de glicidilo, glucósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihídricos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados o iónicos de superficie o se usan compuestos tensioactivos.
Preferentemente, en la preparación de los catalizadores DMC, en el primer paso, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo Cloruro de zinc), usado en exceso estequiométrico (al menos del 50 mol %) en relación con la sal de cianuro metálico (es decir, al menos una relación molar de sal metálica a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, tert.-butanol) para formar una suspensión que contenga el compuesto de cianuro de doble metal (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, exceso de sal metálica y el ligando orgánico complejante.
El ligando orgánico complejante puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal metálica de cianuro, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto doble de cianuro metálico. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y de la sal metálica de cianuro, y el ligando orgánico complejante con una agitación vigorosa. Dado el caso, la suspensión formada en el primer paso se trata posteriormente con otro componente complejante. El componente complejante se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo el primer paso (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla mezcladora, de manera particularmente preferente usando un dispersor de chorro como se describe en el documento WO-A 01/39883.
En el segundo paso, el sólido (es decir, el precursor del catalizador) se aísla de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como la centrifugación o la filtración.
En una forma de realización preferente, el sólido aislado se lava posteriormente con una solución acuosa del ligando orgánico complejante en un tercer paso del procedimiento (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior nuevo aislamiento por filtración o centrifugación). De este modo, por ejemplo, se pueden eliminar del catalizador los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, basado en la solución total.
Dado el caso, en el tercer paso, se añade otro componente complejante a la solución acuosa de lavado, preferentemente en un intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, basado en la solución total.
Además, es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (iii-1), el lavado se realiza con una solución acuosa del ligando del complejo orgánico (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior nuevo aislamiento por filtración o centrifugación), para eliminar así, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, del catalizador. De manera particularmente preferente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, basado en la solución total de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (iii-2), se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se usa como solución de lavado una solución no acuosa, como por ejemplo una mezcla o solución de ligando orgánico complejante y otro componente complejante (preferentemente entre el 0,5 % y el 5 % en peso, basado en la cantidad total de solución de lavado de la etapa (iii-2)), y el sólido se lava con ella una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.
El sólido aislado y dado el caso lavado se seca entonces, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas generalmente de 20 °C -100 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).
Un procedimiento preferente para aislar los catalizadores DMC de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe en WO-A 01/80994 descrito. Además de los catalizadores DMC preferentes a base de hexacianocobalato de zinc (Zn3[Co(CN)6]2), también se pueden usar para el procedimiento según la invención otros catalizadores de complejos metálicos basados en los metales zinc y/o cobalto conocidos por el experto en la técnica anterior para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. Esto incluye, en particular, los llamados catalizadores de glutarato de zinc (descritos, por ejemplo, en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los llamados catalizadores de diimina de zinc (descritos, por ejemplo, en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de cobalto-saleno (descritos, por ejemplo, en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos bimetálicos de zinc con ligandos macrocíclicos (descritos, por ejemplo, en M. R. Kember et al, Angew. Chem. int. ed., 2009, 48, 931).
A partir de la etapa (1-i), se obtiene el poliol de carbonato de poliéter y, en correspondencia con el óxido de alquileno usado en la etapa (1-i), el carbonato cíclico, como se muestra en el esquema (I). Preferentemente, el carbonato cíclico se selecciona entre al menos un compuesto del grupo formado por el carbonato de propileno cíclico y el carbonato de etileno cíclico.
Paso (1-ii):
De la mezcla de reacción obtenida en la etapa (1-i), se separa el carbonato cíclico en la etapa (1-ii). La separación del carbonato cíclico puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos por el experto. Preferentemente, los procedimientos térmicos, como por ejemplo
Se usa la destilación o la rectificación. De manera particularmente preferente, el carbonato cíclico se evapora mediante un dispositivo de evaporación, tal como un evaporador de película fina o
evaporador de película descendente, una columna de desorción (stripping) o una combinación de los anteriores a partir de la mezcla de reacción de la etapa (1-i). La separación del carbonato cíclico puede llevarse a cabo en un procedimiento de una o varias etapas, siendo preferente un procedimiento de dos etapas. Lo más preferente es que el carbonato cíclico se separe en un procedimiento de dos etapas mediante un evaporador de película fina o un evaporador de película descendente en combinación con una columna de desorción. Si se usa un dispositivo de evaporación en la etapa (1-ii), éste puede funcionar a una presión de 100 mbar o inferior, preferentemente de 1 mbar a 100 mbar, de manera particularmente preferente de 1 mbar a 50 mbar, especialmente preferentemente de 2 mbar a 25 mbar, siendo la temperatura de la mezcla de reacción obtenida de la etapa (1-i) en la etapa (1-ii) preferentemente de 120 °C a 180 °C, de manera particularmente preferente de 150 °C a 170 °C. Cuando se usa una columna de desorción, ésta puede funcionar a presión normal o al vacío, como por ejemplo a una presión de 1 mbar a 150 mbar, preferentemente de 50 mbar a 120 mbar, y la columna de desorción puede funcionar a una temperatura de 120 °C a 180 °C, preferentemente de 150 °C a 170 °C.
Un aparato para separar el carbonato cíclico de una mezcla que contiene poliéter carbonato poliol se describe, por ejemplo, en la solicitud EP 3164443 A1. El carbonato de propileno cíclico resultante puede purificarse por destilación para eliminar los componentes menores volátiles, por ejemplo los dimetildioxanos, antes de la etapa (1-iii).
Paso (1-iii):
El carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se introduce entonces en un reactor con agua y un catalizador de hidrólisis, se calienta y se escinde hidrolíticamente en dióxido de carbono y diol. El CO2 resultante se drena del reactor y se puede usar de nuevo en el paso (1-i) si es necesario. La reacción continúa hasta que se detiene la formación de CO2. También es posible transferir más carbonato cíclico de la etapa (1-ii) al reactor durante la reacción.
La relación molar entre el carbonato cíclico y el agua en el paso (1-iii) es preferentemente de 1:1 a 1:10, más preferentemente de 1:1,2 a 1:6, y especialmente preferente de 1:1,5 a 1:4. La disociación hidrolítica del carbonato cíclico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 40 °C, de manera particularmente preferente a 80 °C.
Los compuestos catalíticamente activos conocidos por los expertos en la materia para la hidrólisis se pueden usar como catalizador de hidrólisis en la etapa (1-iii). Ejemplos de estos compuestos son las sales de metales alcalinos, como los hidróxidos de metales alcalinos o los carbonatos de metales alcalinos, las sales de metales alcalinotérreos, como los hidróxidos de metales alcalinotérreos o los carbonatos de metales alcalinotérreos, o las hidrolasas. En la etapa (1-iii), preferentemente se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas. De manera particularmente preferente, el compuesto se selecciona del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos, especialmente preferente del grupo formado por el hidróxido de potasio y el hidróxido de sodio. Lo más preferente es que solo se use hidróxido de potasio y/o hidróxido de sodio como catalizador de hidrólisis en la etapa (1-iii).
Normalmente, se usa del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii), de catalizador de hidrólisis. Sin embargo, también se puede usar menos del 0,05 % o más del 1 % en peso.
En una forma de realización particular, del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii), de al menos un compuesto del grupo de hidróxidos de metales alcalinos se usa como catalizador de hidrólisis en el paso (1-iii).
En otra realización particular, se usa entre el 0,05 % y el 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii), de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de potasio e hidróxido de sodio como catalizador de hidrólisis en el paso (1-iii).
Paso (1-iv):
Si es necesario, el diol obtenido en la etapa (1-iii) puede purificarse por destilación. La destilación se puede realizar a presión normal o a presión reducida, pudiendo establecerse una presión de 150 mbar o inferior, preferentemente de 100 mbar o inferior, de manera particularmente preferente de 50 mbar o inferior, especialmente preferente de 20 mbar o inferior. La etapa (1-iv) puede llevarse a cabo en un procedimiento de una o varias etapas, pero para los fines de la invención el uso de columnas, como las columnas empacadas, en la destilación se considera un procedimiento de varias etapas.
La mezcla que contiene el catalizador de hidrólisis separado del diol se puede usar de nuevo en la etapa (1-iii), si se desea.
Paso (2-i):
En una segunda etapa del procedimiento, el poliol se obtiene preferentemente por
a) adición de óxido de alquileno y, dado el caso, de dióxido de carbono, de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y/o de ésteres cíclicos al diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H o
b) reacción del ácido carboxílico, del anhídrido del ácido carboxílico cíclico, del éster no cíclico y/o del éster cíclico con el diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, con otros alcoholes.
Por ejemplo, se obtienen polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de carbonato de poliéter o polioles de éster de poliéter como poliol. Preferentemente, el poliol es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliéter poliol, poliéster poliol y poliéter carbonato poliol.
Los polioles de carbonato de poliéter se obtienen mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono al diol obtenido en la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador. Preferentemente, los polioles de carbonato de poliéter se obtienen mediante el procedimiento descrito en la etapa (1-i), en el que la sustancia iniciadora con funcionalidad H usada contiene el diol obtenido en la primera etapa del procedimiento.
Los poliéteres preparados según la invención se obtienen mediante la adición de óxido de alquileno al diol resultante en la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H según los procedimientos de preparación conocidos por el experto en la materia. Los compuestos usados como óxido de alquileno y, dado el caso, otra sustancia iniciadora con funcionalidad H ya se han descrito en la etapa (1-i). Preferentemente, además del diol obtenido en la primera etapa del procedimiento, se usan dos o más alcoholes como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanediol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trietanolamina, bisfenoles, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol o sacarosa como sustancia iniciadora con funcionalidad H adicional.
Los catalizadores para la producción de poliéteres poliol en la segunda etapa del procedimiento pueden ser, por ejemplo, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio o de potasio, alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio, o catalizadores de alcoxilación amínica, como la dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados de imidazol, o catalizadores DMC como se describe en la etapa (1-i).
Los polioles de poliéster pueden ser, por ejemplo, policondensados del diol obtenido en la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, otros alcoholes, que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos, anhídridos carboxílicos cíclicos, ésteres no cíclicos y/o ésteres cíclicos. Los ácidos carboxílicos son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos, como los ácidos di-, tri- o incluso tetracarboxílicos, o los ácidos hidroxicarboxílicos, usándose preferentemente ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también se pueden usar los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores para producir los poliésteres. Los materiales de partida usados para la producción de polioles de poliéster también pueden ser de origen biológico y/u obtenidos mediante procedimientos fermentativos.
Los ácidos carboxílicos son particularmente adecuados: Ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido córquico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanedicarboxílico, ácido tetracloroftálico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido dodecanodioico, ácido endometilentetraftálico, ácido graso dímero, ácido graso trímero, ácido cítrico, ácido trimelítico, ácido benzoico, ácido trimelítico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. También se pueden usar derivados de estos ácidos carboxílicos, como el tereftalato de dimetilo. Los ácidos carboxílicos se pueden usar individualmente o en una mezcla. Los ácidos carboxílicos preferentes son el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico y/o el ácido succínico, siendo particularmente preferentes el ácido adípico, el ácido ftálico y/o el ácido succínico.
Los ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden usar como reactivos en la preparación de un poliol de poliéster terminado en hidroxilo incluyen el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxidecanoico, el ácido hidroxiesteárico, el ácido ricinoleico y similares. Las lactonas adecuadas incluyen la caprolactona, la butirolactona y sus homólogos.
Para la producción de polioles de poliéster, también son especialmente adecuados los materiales de partida de base biológica y/o sus derivados, como por ejemplo aceite de ricino, polihidroxiácidos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de semilla de alcaravea negra, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de semilla de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos, ácidos grasos hidroxilados y epoxidados y ésteres de ácidos grasos, por ejemplo a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido alfa y gamma-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico. En particular, se prefieren los ésteres del ácido ricinoleico con alcoholes polihídricos, por ejemplo, el glicerol. También se prefiere el uso de mezclas de dichos ácidos biológicos con otros ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácidos ftálicos.
Los anhídridos carboxílicos cíclicos pueden ser, por ejemplo, el anhídrido ftálico, el anhídrido maleico, el anhídrido succínico, el anhídrido tetraftálico, el anhídrido hexahídrico, el anhídrido glutárico y/o el anhídrido succínico dodecánico; se prefieren el anhídrido ftálico, el anhídrido maleico, el anhídrido succínico y las mezclas de dichos anhídridos carboxílicos cíclicos.
Los ésteres no cíclicos pueden ser, por ejemplo, tereftalato de dimetilo, succinato de dietilo, succinato de dimetilo, malonato de etilo, malonato de dietilo, adipato de dimetilo y/o adipato de dietilo, siendo preferente el tereftalato de dimetilo.
Los ésteres cíclicos pueden ser, por ejemplo, lactidas, lactonas alifáticas o aromáticas. Por ejemplo, las lactonas alifáticas o aromáticas pueden ser lactonas de 4 miembros como p-propiolactona, p-butirolactona, p-isovalerolactona, p-caprolactona, p-isocaprolactona y p-metil-p-valerolactona, o lactonas de 5 miembros como Y-butirolactona, y-valerolactona, 5-metilfurano-2(3H)-ona, 5-metilidendihidrofurano-2(3H)-ona, 5-hidroxifurano-2(5H)-ona, 2-benzofurano-1(3H)-ona y 6-meti-2-benzofurano-1(3H)-ona, o lactonas de 6 miembros como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, 1,4-Dihydro-3H-isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H-pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Metil-3,4-dihydro-lH-pyrano[3,4-b]pyridine-1-on, 6-Hydroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, o lactonas de 7 miembros como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, Oxepane-2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-cloroxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona y 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, o lactonas de miembros superiores como la (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona. Se prefiere especialmente la £-caprolactona y la dihidrocumarina. Por ejemplo, la glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), la L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), la D-lactida, la DL-lactida, la mesolactida y la 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6-di(pero-3-en-1-il)-1,4-dioxano-2,5-diona (cada una de ellas incluyendo formas ópticamente activas) pueden ser usadas. Se prefiere especialmente la L-lactida.
Además del diol obtenido en la primera etapa del procedimiento, los alcoholes como el etilenglicol, el butilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polialquilenglicoles como el polietilenglicol, además el 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol e isómeros, neopentilglicol o ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxipivalente, polialcoholes como el trimetilolpropano, el glicerol, el eritritol, el pentaeritritol, el trimetilbenceno o el trishidroxietilisocianurato. Se usan preferentemente el etilenglicol, el dietilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanediol, el 1,6-hexanediol, el glicerol y el trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los alcoholes mencionados.
Los poliésteres de poliéter son compuestos que contienen grupos éter, grupos éster y grupos OH. Para la preparación de los poliéteres ésteres son adecuados los ácidos dicarboxílicos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, preferentemente los ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos aromáticos, que se usan individualmente o en mezcla. Los ejemplos incluyen el ácido succínico, el ácido azelaico, el ácido decanedicarboxílico, el ácido maleico, el ácido malónico, el ácido ftálico, el ácido pimélico y el ácido sebácico, y en particular el ácido glutárico, el ácido fumárico, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico y el ácido isotereftálico. Además de los ácidos dicarboxílicos orgánicos, también se pueden usar anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos, ésteres no cíclicos y/o ésteres cíclicos. También es posible el uso proporcional de los materiales de partida de base biológica antes mencionados, en particular los ácidos grasos o los derivados de ácidos grasos (ácido oleico, aceite de soja, etc.).
Como componente adicional para la preparación de los polioles de ésteres de poliéter, se usan polioles de poliéter que se obtienen mediante la alkoxilación del diol obtenido en la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, otras sustancias iniciadoras funcionales H, como los alcoholes polihídricos. Además del diol obtenido en la primera etapa del procedimiento, también se pueden usar alcoholes polihídricos, como el 1,2-etanediol, el 1,3-propanediol, el 1,2-propanediol, el 1,4-butanodiol, 1,5-pentenediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanediol, 2-metil-1,3-propanediol, 2,2-dimetil-1,3-propanediol, 3-metil-1,5-pentanediol, 2-butil-2-etil-1,3-propanediol, 2-buteno-1,4-diol y 2-buteno-1,4-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, tetrabutilenglicol, dihexilenglicol, trihexilenglicol, tetrahexilenglicol, dietilenglicol, 1,1,1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerol, sorbitán y pentaeritritol y polioles de óxido de polietileno iniciados en trioles o tetraoles.
Los poliéteres ésteres también pueden prepararse mediante la alcoxilación, en particular mediante la etoxilación y/o la propoxilación, de productos de reacción obtenidos por la reacción de ácidos dicarboxílicos orgánicos, anhídridos carboxílicos cíclicos, ésteres no cíclicos y/o ésteres cíclicos, así como de componentes con hidrógenos zerewitinoactivos, en particular dioles y polioles.
Los procedimientos de fabricación del poliol se describen, por ejemplo, en lonescu en "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p. 55 y ss: Oligo-Polioles para Poliuretanos Elásticos), p. 263 y ss. (Cap. 8: Polioles de poliéster para poliuretanos elásticos) y especialmente en la página 321 y siguientes (capítulo 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams) y p.419 y siguientes (cap. 16: Polioles de poliéster para espumas rígidas de poliuretano) se han descrito. También es posible obtener poliésteres y poliéteres a través de la glicólisis de reciclados de polímeros adecuados. Los polioles de carbonato de poliéter adecuados y su preparación se describen, por ejemplo, en el documento EP 2 910 585 A1, [0024]-[0041]. Se pueden encontrar ejemplos de polioles de policarbonato y su producción, entre otros, en el documento EP 1359 177 A1. La preparación de poliésteres adecuados se describe, entre otras cosas, en los documentos WO 2010/043624 A y EP 1923417 A.
En una primera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliol, caracterizado porque, en una primera etapa del procedimiento, se prepara un diol mediante un procedimiento que comprende las etapas de
(1-i) adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, para dar poliéter carbonato poliol y carbonato cíclico,
(1-ii) separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),
(1-iii) disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) si es necesario, purificación por destilación del diol resultante de la etapa (1-iii).
En una segunda forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la primera forma de realización, caracterizado porque en una segunda etapa del procedimiento (2-i) poliol se obtiene por
a) adición de óxido de alquileno y, dado el caso, de dióxido de carbono, de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y/o de ésteres cíclicos al diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H
o b) reacción del ácido carboxílico, del anhídrido del ácido carboxílico cíclico, del éster no cíclico y/o del éster cíclico con el diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, con otros alcoholes.
En una tercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la primera o la segunda forma de realización, caracterizado porque en la etapa (1-i) la adición tiene lugar en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble o de un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto.
En una cuarta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 3, caracterizado porque en la etapa (1-i)
(a) se introduce en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y/o un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,
(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en la que esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar, dado el caso, en presencia de CO2 , y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,
(Y) durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) si es necesario, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.
En una quinta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se separa mediante procedimientos térmicos.
En una sexta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la quinta forma de realización, caracterizado porque se usa un evaporador de película fina o un evaporador de película descendente en combinación con una columna de desorción.
En una séptima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 6, caracterizado porque en el paso (1-ii) el carbonato cíclico se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en carbonato de propileno cíclico y carbonato de etileno cíclico.
En una octava forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 7, caracterizado porque el carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se purifica por destilación antes de la etapa (1-iii).
En una novena forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 8, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas.
En una décima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la novena forma de realización, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos como catalizador de hidrólisis.
En una undécima forma realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 10, caracterizado porque se usa un catalizador de hidrólisis del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en la etapa (1-iii).
En una duodécima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 11, caracterizado porque la etapa (1-iii) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 40 °C.
En una decimotercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 12, caracterizado porque en la etapa (1-iii) la relación molar de carbonato cíclico a agua es de 1:1 a 1:10.
En una decimocuarta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las formas de realización 1 a 13, caracterizado porque se realiza una etapa (1-iv).
En una decimoquinta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la segunda forma de realización, caracterizado porque el poliol en la etapa (2-i) se selecciona de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliéter poliol, poliéster poliol y poliéter carbonato poliol.
En una decimosexta forma realización, la invención se refiere a un procedimiento según la decimocuarta forma de realización, caracterizado porque la etapa (1-iv) se lleva a cabo a una presión de 150 mbar o inferior.
Ejemplos
El índice OH (índice de hidroxilo) se determinó según la norma DIN 53240-2 (noviembre de 2007).
La viscosidad se determinó en un reómetro Physica MCR 501 de Anton Paar. Se eligió una configuración de placa cónica con una separación de 1 mm (sistema de medición DCP25). El poliol de carbonato de poliéter (0,1 g) se aplicó a la placa del reómetro y se sometió a un cizallamiento de 0,01 1/s a 1000 1/s a 25 °C y se midió la viscosidad cada 10 s durante 10 min. Se indica la viscosidad promediada en todos los puntos de medición.
La cantidad de CO2 incorporado en el poliéter carbonato poliol resultante, así como la relación entre el carbonato de propileno y el poliéter carbonato poliol, se determinaron mediante 1H-NMR (Bruker Company, DPX 400, 400 MHz; programa de impulsos zg30, tiempo de espera dl: 10s, 64 escaneos) se determina. La muestra se disolvió en cloroformo deuterado en cada caso. Las resonancias relevantes en la 1H-NMR (referidas a TMS = 0 ppm) son las siguientes: carbonato cíclico (que se formó como subproducto) resonancia a 4,5 ppm, carbonato resultante del dióxido de carbono incorporado en el poliéter carbonato poliol (resonancias a 5,1 a 4,8 ppm), PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, poliéter poliol (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm.
La fracción molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula según la fórmula (VIII) como sigue, usando las siguientes abreviaturas F(4,5) = área de resonancia a 4,5 ppm para el carbonato cíclico (corresponde a un átomo de H)
F(5,1-4,8) = área de resonancia a 5,1-4,8 ppm para el poliéter carbonato poliol y un átomo H para el carbonato cíclico. F(2,4) = área de resonancia a 2,4 ppm para el PO libre y sin reaccionar
F(1,2-1,0) = área de resonancia a 1,2-1,0 ppm para el poliéter poliol
Teniendo en cuenta las intensidades relativas, se usó la siguiente fórmula (VIII) para convertir el carbonato unido a polímeros (LC "carbonato lineal") en la mezcla de reacción en % en moles
Figure imgf000018_0001
El porcentaje en peso de carbonato unido a polímeros (LC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (IX), l c ,= [F(54-4,8)-F(4,5)].102^ 00%
(IX)
N
en la que el valor de N ("denominador" N) se calcula según la fórmula (X)
N = [F(5,l — 4,8) - F(4,5)] * 102 F(4,5) * 102 F(2,4) * 58 0,33 * F(1,2 -1,0) * 58 (X)
El factor 102 resulta de la suma de las masas molares del CO2 (masa molar 44 g/mol) y la del óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar del óxido de propileno.
El porcentaje en peso (% en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (XI),
Figure imgf000019_0001
en la que el valor de N se calcula según la fórmula (X).
Para determinar, a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción, la composición relativa a la fracción polimérica (constituida por el poliéter, que se constituyó a partir del óxido de propileno durante las etapas de activación que tienen lugar dado el caso en condiciones libres de CO2, y el poliol de carbonato de poliéter, constituido a partir del iniciador, el óxido de propileno y el dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO2) en condiciones libres de CO2, y poliéter carbonato poliol, formado a partir del iniciador, el óxido de propileno y el dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerización), los componentes no poliméricos de la mezcla de reacción (es decir, el carbonato de propileno cíclico, así como cualquier óxido de propileno sin reaccionar presente) se eliminaron por cálculo. La fracción en peso de las unidades repetitivas de carbonato en el poliol de carbonato de poliéter se convirtió en una fracción en peso de dióxido de carbono mediante el factor F=44/(44+58). La especificación del contenido de CO2 en el poliol de carbonato de poliéter (véase PECP-1) se normaliza a la molécula de poliol de carbonato de poliéter formada durante las etapas de copolimerización y activación.
La cantidad de carbonato de propileno cíclico formada se determina equilibrando la cantidad total de carbonato de propileno cíclico presente en la mezcla de reacción. La cantidad total de carbonato de propileno cíclico resulta de la separación cuantitativa del carbonato de propileno cíclico de la mezcla de reacción por medio de un tratamiento térmico de dos etapas (evaporador de película descendente y columna de desorción de nitrógeno).
Materiales de entrada:
PECP-1: Poliéter carbonato poliol con una funcionalidad de 2,8, un índice OH de 56 mg KOH/g y un contenido de CO2 del 20 % en peso
PET-1: Poliéter poliol con una funcionalidad de 2 y un índice OH de 154,8 mg KOH/g
Glicerina: Hedinger GmbH & Co. KG
Ácido adípico: BASF SE
Anhídrido ftálico: BASF SE
1,1,1-Trimetilpropano: BASF SE
Antioxidante: Irganox® 1076, producto comercial de BASF SE.
Como catalizador DMC se usó en todos los ejemplos el catalizador DMC preparado según el ejemplo 6 en el documento WO 01/80994 A1.
Ejemplo 1: Preparación de 1,2-propilenglicol por separación de CPC a partir de la adición de óxido de propileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H y la hidrólisis de la CPC
Paso (1-i):
(a) Se introdujeron 32,9 L de PECP-1 con 200 ppm de catalizador DMC en un reactor a presión de 60 L de funcionamiento continuo con dispositivo de dosificación de gas y tubo de descarga de producto.
(Y) A una temperatura de 108 °C y una presión total de 65 bares (absolutos), se dosificaron los siguientes componentes a las tasas de dosificación indicadas mientras se agitaba (11 Hz):
• Óxido de propileno con 7,0 kg/h
• Dióxido de carbono con hasta 2,3 kg/h para que la presión de 65 bar se mantenga constante
• Mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene un 0,69 % en peso (basado en la mezcla de glicerol y propilenglicol) de catalizador DMC (no activado) y 146 ppm (basado en la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador DMC) de H3PO4 (usado en forma de solución acuosa al 85 %) a 0,27 kg/h.
Se extrajo la mezcla de reacción continuamente del reactor de presión a través de la tubería de descarga del producto, de modo que el volumen de reacción (32,9 L) se mantuvo constante, por lo que el tiempo medio de residencia de la mezcla de reacción en el reactor fue de 200 min.
(8) Para completar la reacción, se transfirió la mezcla de reacción extraída a un reactor posterior (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 L) que se había templado a 120 °C. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor posterior fue de 12 min. A continuación, se despresurizó el producto hasta la presión atmosférica y se mezcló con 500 ppm de antioxidante (Irganox® 1076).
A continuación, para determinar la selectividad (relación carbonato cíclico/lineal), se tomó una muestra de la mezcla de reacción después del reactor posterior y se determinó el contenido de carbonato cíclico y lineal mediante análisis de 1H-RMN. A continuación, se llevó el producto a una temperatura de 120 °C mediante un intercambiador de calor y se transfirió inmediatamente a un recipiente de 332 l y se mantuvo a la temperatura de 120 °C durante un tiempo de permanencia de 4 horas.
Una vez completado el tiempo de residencia, se añadieron al producto 40 ppm de ácido fosfórico (componente K).
Paso (1-ii):
[Finalmente, se sometió la mezcla de reacción, obtenida en la etapa (1-i), a un tratamiento térmico en dos etapas para separar el carbonato de propileno cíclico, concretamente en una primera etapa mediante un evaporador de película descendente, seguido en una segunda etapa por una columna de desorción accionada en contracorriente de nitrógeno.
El evaporador de película descendente se hizo funcionar a una temperatura de 160 °C y a una presión de 10 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado era de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m2 El aparato tenía un tubo calentado externamente de 115 mm de diámetro y aproximadamente 1500 mm de longitud.
La columna de desorción de nitrógeno fue accionada a una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y un flujo de nitrógeno de 0,6 kg N2 / kg de producto. La columna de desorción usada fue una columna de vidrio DN80 con una altura de empaquetamiento de 8 m sobre empaquetaduras (Raschig Super-Rings #0.3).
Paso (1-iii):
En un matraz de vidrio de 10 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo con medidor de gas aguas abajo, se dispusieron 6630 g (65 mol) de cPC del paso (1-ii) y una solución de 2340 g (130 mol) de agua y 23,4 g de KOH.
Se calentó la solución a reflujo con agitación, separando el CO2. Después de que se ralentizara significativamente la formación de CO2 (tras la formación de 1030 L de CO2), se añadieron 1530 g (15 mol) de cPC del paso (1-ii) y la reacción continuó en las condiciones de reacción mencionadas hasta que se detuvo por completo la formación de CO2.
Paso (1-iv):
La mezcla de reacción obtenida en la etapa (1-iii) y que contiene 1,2-propilenglicol se destiló de manera fraccionada usando una columna empaquetada (aprox. 50 cm), un puente de destilación y una bomba de membrana de vacío para la separación del agua.
Tras la separación completa del agua, se destiló el 1,2-propilenglicol sin columna empaquetada mediante un puente de destilación, siendo la temperatura del sumidero de destilación de 90 °C y la temperatura de la cabeza de 85 °C a un vacío de 10 mbar.
Se destilaron 5500 g (aproximadamente 72 mol) de 1,2-propilenglicol y se dejaron 500 g de residuo en el matraz. Este último contiene el hidróxido de potasio usado y se puede usar para otras reacciones de hidrólisis.
Análisis del 1,2-propilenglicol obtenido:
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 2 (según la invención): Uso del 1,2-propilenglicol del ejemplo 1 como sustancia de partida H para poliéteres
Paso (2-i):
a) Se dispusieron 500 g de PET-1, que ya contenían 180 ppm de catalizador DMC activado, en un autoclave de laboratorio de 10 L. A continuación, el contenido del autoclave se sometió a desorción con agitación (200 rpm, agitador de rejilla) durante 30 minutos al vacío aplicado y con paso simultáneo de nitrógeno (50 ml/min) a 130 °C. Esto dio lugar a una presión de 100 mbar. Poco antes del inicio de la fase de dosificación, se detuvo la introducción de nitrógeno y se inició la dosificación del óxido de propileno a 24 mbar, y se aumentó la velocidad del agitador a 450 rpm tras el final del tiempo de desorción. Se dosificaron en el reactor a 130 °C un total de 2325,2 g de óxido de propileno y 175,7 g del 1,2-propilenglicol del Ejemplo 1. Inicialmente, se dosificaron 23 g de óxido de propileno en el reactor y no se inició la dosificación paralela del 1,2-propilenglicol hasta que no se alcanzó esta cantidad. La dosificación del 1,2-propilenglicol se diseñó de tal forma que, una vez finalizada la dosificación de la cantidad total de 1,2-propilenglicol, se siguieran dosificando 600 g de óxido de propileno solo en el reactor. El óxido de propileno se dosificó a través de un inyector situado debajo de la superficie del líquido, mientras que el 1,2-propilenglicol se dosificó en el espacio de cabeza del autoclave. El tiempo total de dosificación del óxido de propileno fue de 2,1 horas. La presión alcanzada al final de la fase de dosificación del 1,2-propilenglicol fue de 0,81 bar y disminuyó en 0,30 bar durante la fase de dosificación posterior, que consistió exclusivamente en óxido de propileno.
Tras el final de la dosificación de óxido de propileno, se mantuvo la mezcla de reacción en las condiciones anteriores durante otros 20 min en el curso de una reacción posterior y luego se llevó a ebullición a 130 °C y un vacío de 7 mbar durante un período de 30 min. Tras enfriar a 80 °C, se añadieron 400 ppm de antioxidante (Irganox 1076®). El índice OH del producto obtenido fue de 112,1 mg KOH / g y se determinó una viscosidad de 158 mPas (a 25 °C).
Ejemplo 3 (comparación): Uso de 1,2-propilenglicol comercial (INEOS) como sustancia inicial H para la etapa de poliéteres polioles (2-i):
a) Se dispusieron 500 g de PET-1, que ya contenían 180 ppm de catalizador DMC activado, en un autoclave de laboratorio de 10 L. A continuación, el contenido del autoclave se sometió a desorción con agitación (200 rpm, agitador de rejilla) durante 30 minutos al vacío aplicado y con paso simultáneo de nitrógeno (50 ml/min) a 130 °C. Esto dio lugar a una presión de 100 mbar. Poco antes del inicio de la fase de dosificación, se detuvo la introducción de nitrógeno y se inició la dosificación del óxido de propileno a 14 mbar, y se aumentó la velocidad del agitador a 450 rpm tras el final del tiempo de desorción. Un total de 2325,1 g de óxido de propileno y 175,7 g del propilenglicol comercial se dosificaron en el reactor a 130 °C. Inicialmente, se dosificaron 23 g de óxido de propileno solo en el reactor; la dosificación paralela del propilenglicol se inició una vez alcanzada esta cantidad. La dosificación del propilenglicol se diseñó de tal manera que, una vez finalizada la dosificación de la cantidad total de propilenglicol, se siguieran dosificando 600 g de óxido de propileno solo en el reactor. El óxido de propileno se dosificó a través de un inyector situado bajo la superficie del líquido, mientras que el propilenglicol se dosificó en el espacio de cabeza del autoclave. El tiempo total de dosificación del óxido de propileno fue de 2,1 horas. La presión alcanzada al final de la fase de dosificación del propilenglicol fue de 0,99 bar y disminuyó en 0,34 bar durante la fase de dosificación posterior que comprendía solo óxido de propileno.
Tras el final de la dosificación de óxido de propileno, la mezcla de reacción se mantuvo en las condiciones anteriores durante otros 20 min en el curso de una reacción posterior y luego se llevó a ebullición a 130 °C y un vacío de 15 mbar durante un período de 30 min. Tras enfriar a 80 °C, se añadieron 400 ppm de antioxidante (Irganox 1076®). El índice OH del producto obtenido fue de 112,0 mg KOH / g y se determinó una viscosidad de 157 mPas (a 25 °C).
Ejemplo 4 (según la invención): Uso del 1,2-propilenglicol del ejemplo 1 como diol para la etapa de poliésteres (2-i):
b) En un matraz de varios cuellos de 4 L, equipado con agitador mecánico, termómetro interno, serpentín de calentamiento, columna empaquetada, puente de destilación y bomba de vacío de membrana, se añadieron 1239 g (8,48 mol) de ácido adípico, 114,6 g (0,77 mol) de anhídrido ftálico, 254 g (1,89 mol) de 1,1,1-trimetiolpropano y 727 g (9,55 mol) de 1,2-propilenglicol del ejemplo 1, y se calentaron a 175 °C con agitación durante 50 minutos, destilándose el agua de reacción. La temperatura de reacción se elevó a 200 °C en 30 minutos y la reacción continuó en estas condiciones durante otras 2 horas. A continuación, se redujo el vacío a 100 mbar en el transcurso de 60 minutos y la reacción continuó durante otras 16 horas. Los 52,3 g (0,69 mol) de 1,2-propilenglicol destilado en la fase de vacío se añadieron a la mezcla de reacción y ésta se calentó a 200 °C durante 6 horas a presión normal.
Análisis:
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 5 (comparación): Uso del 1,2-propilenglicol comercializado (Bernd Kraft, Duisburg) como diol para los polioles de poliéster
Paso (2-i):
b) En un matraz de varios cuellos de 4 L, equipado con agitador mecánico, termómetro interno, serpentín de calentamiento, columna empaquetada, puente de destilación y bomba de vacío de membrana, se añadieron 1239 g (8,48 mol) de ácido adípico, 114,6 g (0,77 mol) de anhídrido Itálico, 254 g (1,89 mol) de 1,1,1-trimetilpropano y 727 g (9,55 mol) de 1,2-propilenglicol (Fa. Bernd Kraft, Duisburg) y se calentó a 175 °C durante 50 minutos con agitación, destilándose el agua de reacción. La temperatura de reacción se elevó a 200 °C en 30 minutos y la reacción continuó en estas condiciones durante otras 2 horas. A continuación, se redujo el vacío a 100 mbar en el transcurso de 60 minutos y la reacción continuó durante otras 16 horas. Los 49,7 g (0,65 mol) de 1,2-propilenglicol (Bernd Kraft, Duisburg) destilados en la fase de vacío se añadieron a la mezcla de reacción y ésta se calentó a 200 °C durante 6 horas a presión normal.
Análisis:
Figure imgf000022_0002
La comparación de los Ejemplos 2 y 4 con los Ejemplos 3 y 5 muestra que el 1,2-propilenglicol del Ejemplo 1 obtenido por hidrólisis de carbonato de propileno cíclico no difiere del 1,2-propilenglicol comercialmente disponible cuando se usa como componente diol en la preparación de un poliéter poliol (Ejemplo 2) o un poliéster poliol (Ejemplo 4). Los polioles no muestran diferencias relevantes en el índice OH, el índice de acidez o la viscosidad.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de poliol, caracterizado porque en una primera etapa del procedimiento se prepara un diol mediante un proceso que comprende las etapas de
(1-i) Adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, para dar poliéter carbonato poliol y carbonato cíclico,
(1-ii) Separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),
(1-iii) Disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) si es necesario, purificación por destilación del diol resultante de la etapa (1-iii).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en una segunda etapa del procedimiento (2-i) el poliol se obtiene por
a) adición de óxido de alquileno y, dado el caso, de dióxido de carbono, de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y/o de ésteres cíclicos al diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H o
b) reacción del ácido carboxílico, del anhídrido del ácido carboxílico cíclico, del éster no cíclico y/o del éster cíclico con el diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, con otros alcoholes.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa (1-i) la adición tiene lugar en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal o un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa (1-i)
(a) se introduce en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y/o un agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,
(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en donde esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar dado el caso en presencia de CO2 , y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,
(Y) durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) dado el caso, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción en el curso de una reacción posterior.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se separa mediante procedimientos térmicos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se usa un evaporador de película fina o un evaporador de película descendente en combinación con una columna de desorción.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en carbonato de propileno cíclico y carbonato de etileno cíclico.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se purifica por destilación antes de la etapa (1-iii).
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se usa del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en la etapa (1-iii), de un catalizador de hidrólisis.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la etapa (1-iii) se realiza a una temperatura de al menos 40 °C.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la etapa (1-iii) la relación molar entre el carbonato cíclico y el agua es de 1:1 a 1:10.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se realiza una etapa (1-iv).
15. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el poliol en la etapa (2-i) se selecciona de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliéter poliol, poliéster poliol y poliéter carbonato poliol.
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