JP5570509B2 - 新規の錯化合物及びこれを触媒として使用した二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
[化学式1]
[LaMXb]Xc
式中、Mは金属元素であって;
LはL−typeまたはX−typeリガンド(配位子)であって;
aは1、2、または3であって;aが1である場合Lは陽子団を2個以上含んで、aが2または3である場合、それぞれのLは互いに同じであるか、または違うことがあり、また互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンド(配位子)として金属にキレート化(chelated)されることができ、少なくとも一つのLは陽子団を1個以上含んで、Lが含んでいる陽子団の総数は2以上であって、
Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン; BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −; HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20)アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであって、
bとcは、”(b+c)=(Lが含んでいる陽子団の総数)+[(金属の酸化数)-(LのうちでX−typeリガンド(配位子)個数)]”の関係式を満足させる。
マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは下記構造の化合物である。
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24及びR25はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル;またはヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R11、R12及びR13のうち2個、またはR21、R22、R23、R24及びR25のうち2個が互いに連結されて環(ring)を形成することができ、
R31、R32及びR33はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル;またはヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R31、R32及びR33のうち2個は、互いに連結されて環を形成することができ、
X’は酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここで、Rは水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル)である。
[化学式3]
式中、Aは酸素または硫黄原子であって、
R1ないしR5はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない直鎖または分枝鎖の(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル;ヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、前記R3のアルキルまたはアルケニルは(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルでさらに置換されることができ、R1ないしR5のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、R1ないしR5のうち少なくとも一つ以上は前記化学式2a、化学式2b及び化学式2cのうちで一つ以上を含んで、aは2または3であって、それぞれのLは互いに同じであるか、または違うことができ、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンド(配位子)として金属にキレート化されることができる。
[化学式4]
前記化学式4で、B1ないしB4は独立的に(C2−C20)アルキレンまたは(C3−C20) シクロアルキレンであって;
R26は1次または2次(C1−C20)アルキルであって;
R27ないしR29は独立的に(C1−C20)アルキルまたは(C6−C30)アリールから選択されて;
Qは二つの窒素原子を連結するために結合する2価有機架橋基である。
前記化学式4で、Qは(C6−C30)アリーレン、(C1−C20)アルキレン、(C2−C20)アルケニレン、(C2−C20)アルキニレン、または(C3−C20)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(C1−C7)アルキル、(C6−C30)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を1個以上含むことを特徴とする錯化合物である。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[反応式7]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式20]
[化学式21]
R26は1次または2次(C1−C20)アルキルであり、望ましくは1次または2次(C1−C7)アルキルであり、一番望ましくはメチルであり;
R27ないしR29は独立的に(C1−C20)アルキルまたは(C6−C30)アリールから選択されて、望ましくは(C1−C7)アルキルであり、一番望ましくは、R27はメチルでありR28及びR29はブチルであり;
Qは二つの窒素原子を連結するために結合する2価有機架橋基であり、望ましくは、(C6−C30)アリーレン、(C1−C20)アルキレン、(C2−C20)アルケニレン、(C2−C20)アルキニレン、または(C3−C20)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(C1−C7)アルキル、(C6−C30)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を1個以上含むものであり、一番望ましくはtrans-1、2-シクロヘキシレンである。
[化学式5]
式中、A1及びA2は酸素または硫黄原子であり、Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20) アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R41、R42、R43、R44、R45及びR46は水素、tert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]のうち選択されたものであり、R41、R42、R43、R44、R45、R46のうち少なくとも一つは-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]である。(ここで、Yは炭素または珪素原子であり、R51、R52、R53、R54、R55、R56はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル;ヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R54、R55及びR56のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、mは1ないし3のうち一つの整数であり、nは1ないし20のうちで一つの整数であり、
b+c−1の値は、前記化学式5の錯化合物が含むすべての-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]のmの和と同一な整数値である。
[化学式6]
式中、A1及びA2は酸素または硫黄原子であり、Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20)アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R62とR64は、tert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、R61とR63は−[YR51 3−m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]である。ここで、Yは炭素または珪素原子であり、R51、R52、R53、R54、R55、R56はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルラジカル;ヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R54、R55及びR56のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、mは1ないし3のうち一つの整数であり、nは1ないし20のうちで一つの整数であり、
b+c−1の値はmの値の二倍と同一な整数値であり、
A3は二つのベンゼン輪を連結する化学結合または2価有機架橋基である。
[化学式7]
式中、A1及びA2は酸素または硫黄原子であり、Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20)アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R72とR74はtert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、R71とR73は-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]または-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]であり、b+cは5である。
[化学式8]
式中、A4は炭素または珪素原子であり、A1及びA2は酸素または硫黄原子であり、
Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20)アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R82とR84はtert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、R81とR83は-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]または-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]であり、R85とR86は(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C1−C15)アルキル(C6−C20)アリール、または(C6−C20)アリール(C1−C15)アルキルであり、b+cは5である。
[化学式9]
式中、Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C20)アリールオキシアニオン、(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R92とR94はメチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されて望ましくは、メチルであり、R91とR93は-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]または-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]であり、
Qは、二つの窒素原子を連結してくれる2価有機架橋基であり、
b+cは5である。
前記アルキルカルボキシアニオン、アルコキシアニオン、アルキル炭酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルアミドアニオン及びアルキルカルバメートアニオンのアルキルは、直鎖または分枝鎖の形態である。
[化学式10]
(ここで、Rはメチルまたは水素である。)
[化学式11]
前記化学式11で、B1ないしB4は独立的に(C2−C20)アルキレンまたは(C3−C20)シクロアルキレンであり;
R26は1次または2次(C1−C20)アルキルであり;
R27ないしR29は独立的に(C1−C20)アルキルまたは(C6−C30)アリールから選択されて;
Qは、二つの窒素原子を連結するために結合する2価有機架橋基であり;
Z1ないしZ5は独立的にハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C30)アリールオキシアニオン;(C1−C20)カルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたZ1ないしZ4のうち一部は脱配位されることができる。前記アルキレン及びアルキルは直鎖または分枝鎖の形態である。
[化学式12]
前記化学式12で、p及びqは独立的に1ないし19の整数であり;
R26は1次または2次(C1−C20)アルキルであり;
R27ないしR29は独立的に(C1−C20)アルキルまたは(C6−C30)アリールから選択されて;
Qは二つの窒素原子を連結するために結合する2価有機架橋基であり;
Z1ないしZ5は独立的にハロゲン化物イオン;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;HCO3 −;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6−C30)アリールオキシアニオン;(C1−C20)カルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキル炭酸アニオン;(C1−C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたZ1ないしZ4のうち一部は脱配位されることができる。
[化学式13a]
[化学式13b]
[化学式13c]
[化学式13d]
[化学式13e]
[反応式1]
[反応式2]
[反応式3]
[化学式19a]
[化学式19b]
下記反応式4は錯化合物の製造方法を要約して見せてくれる。
[反応式4]
下記反応式5によって製造した。
[反応式5]
1-クロロ-4-ヨードブタン(1.00g、4.57mmol)をジエチルエーテル/ペンタン(2:3)混合液に0.10M濃度になるように溶かした後-78℃で温度を低めて窒素雰囲気下でtert-ブチルリチウム(3.690g、9.610mmol、1.7Mペンタンソリューション)をゆっくり入れる。2時間撹拌後1、5-ジクロロペンタン-スリーワン(3-one)(838mg、4.580mmol)をジエチルエーテル(8mL)に溶かしてゆっくり入れてくれる。-78℃で4時間さらに撹拌後に50mL氷水をゆっくり入れてジエチルエーテルで抽出し出す。有機層を、無水硫酸マグネシウムを利用して水をとり除いてフィルターした後減圧下に溶媒をとり除く。残った結果物をカラム(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)に精製して820mgの結果物を得た、(収率65%) 1H NMR (CDCl3): δ 3.52 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH2Cl), 1.80-1.73 (m, 6H, CH2), 1.56-1.52 (m, 4H, CH2), 1.42 (s, 4H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 73.58, 45.69, 44.95, 38.29, 36.48, 32.94, 26.96, 20.88 ppm.
窒素雰囲気で化合物17(1.122g、4.070mmol)とオルト-クレゾール(o-cresol)(3.521g、32.56mmol)、三塩化アルミニウム(0.597g、4.477mmol)を丸いフラスコに入れて徹夜で撹拌する。その後20mLジエチルエーテルと20mL水を入れて有機層だけ抽出して(3番)無水硫酸マグネシウムで水をとり除いて減圧下に溶媒をとり除く。結果物をカラム(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)に精製して907mgの結果物を得た。(収率61%) IR (KBr) : 3535 (OH) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ7.02(d, J = 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.99 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H, o-H), 4.67 (s, 1H, OH), 3.53-3.46 (m, 6H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.79-1.44 (m, 6H, CH2), 1.67-1.62 (m, 2H, CH2), 1.58-1.53 (m, 4H, CH2), 1.28-1.20 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 151.81, 137.96, 128.89, 124.87, 114.70, 60.83, 46.05, 45.04, 42.09, 36.69, 35.07, 27.26, 21.40, 21.02, 16.54, 14.49 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd (M+ C18H27Cl3O) 364.1131, found 365.1206
フラスコに化合物18(907mg、2.48mmol)、パラポルムアルデヒド(298mg、9.920mmol)、二塩化マグネシウム(944mg、9.92mmol)そして、トリエチルアミン(1.051g、10.42mmol)を入れてテトラヒドロフラン(50mL)を入れる。窒素雰囲気で5時間に還流させる。その後、常温で温度を低めた後塩化メチレン50mLと水50mLを入れて有機層だけ抽出し出す。有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水をとり除いて溶媒を減圧してとり除く。結果物を、カラム(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)を通じて精製して、540mgの結果物を得た。(収率58%) IR (KBr) : 2947 (OH), 1650 (C=O) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 11.05 (s, 1H, OH), 9.78 (s, 1H, CH=O), 7.25 (s. 1H, m-H), 7.19 (s, 1H, m-H), 3.44-3.39 (m, 6H, CH2Cl), 2.19 (s, 3H, CH3), 1.74-1.43 (m, 12H, CH2), 1.20-1.11 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 196.79, 158.07, 136.98, 135.85, 128.95, 126.85, 119.52, 45.77, 44.88, 42.12, 36.50, 34.64, 33.09, 27.07, 20.85, 15.71 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd (M+ C19H27Cl3O) 393.1151, found 393.1155
化合物19(520mg、1.304mmol)、ヨウ化ナトリウム(2.932g、19.56mmol)をフラスコに入れてアセトニトリル2mLを入れた後12時間に還流させる。その後、溶媒を減圧してとり除いて塩化メチレン5mLと水5mLを入れて有機層だけ抽出する。有機層の水を無水硫酸マグネシウムでとり除いて減圧して溶媒をとり除く。結果物はカラム(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)を通じて精製して759mgの結果物を得た。(収率87%) IR (KBr) : 2936 (OH), 1648 (C=O) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 11.06 (s, 1H, OH), 9.80 (s, 1H, CH=O), 7.25 (s. 1H, m-H), 7.17 (d, J = 2.8 Hz, 1H, m-H), 3.21-3.14 (m, 6H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.79-1.53 (m, 12H, CH2), 1.28-1.19 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 196.81, 158.20, 137.00, 135.90, 128.90, 126.98, 119.54, 42.17, 38.45, 36.11, 33.93, 27.83, 24.50, 15.84, 7.96, 7.14 ppm.
化合物20(680mg、1.018mmol)、シクロヘキシルジアミン(58mg、0.509mmol)を塩化メチレン5mLに溶かした後12時間撹拌する。その後、塩化メチレンだけ利用して短くカラムで精製して純粋な黄色い固体(560mg)を得た。(収率78%) IR (KBr) : 2933 (OH), 1629 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 13.45 (s, 2H, OH), 8.34 (s, 2H, CH=N), 7.05 (s, 2H, m-H), 6.941 (d, J = 1.6 Hz, 2H, m-H), 3.39-3.36 (m, 2H, cyclohexyl-CH), 3.17-3.09 (m, 12H, CH2I), 2.26 (s, 6H, CH3), 1.96-1.89 (m, 4H, cyclohexyl-CH2), .96-1.43 (m, 32H, cyclohexyl-CH2 and CH2), 1.18-1.20 (br, 4H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ164.97, 157.2, 135.58, 131.25, 127.12, 125.50, 117.65, 72.89, 42.00, 38.71, 36.14, 34. 18, 33.73, 27.91, 24.57, 24.50, 16.32, 8.26, 7.18ppm.
フラスコに化合物21(364mg、0.257mmol)を入れてアセトニトリル5mLに溶かした後トリブチルアミン(291mg、1.57mmol)を入れる。窒素雰囲気で二日間に還流させながら撹拌する。常温で温度を低めた後溶媒を減圧してとり除いて残った固体にジエチルエーテル10mLを入れて10分間撹拌後撹拌を止めて、固体を沈めた後ジエチルエーテルだけピペットでとり除く。この過程を二度さらに繰り返して、黄色い固体だけ集めて減圧下に溶媒を完全とり除いて579mgの結果物を得た。(収率89%) IR (KBr) : 2959 (OH), 1627 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ. 13.46(s, 2H, OH), 8.58 (s, 2H, CH=N), 7.18(s, 2H, m-H), 7.07 (s, 2H, m-H), 3.42 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.32 (br, 16H, NCH2), 3.16 (br, 32H, NCH2), 2.10 (s, 6H, CH3), 1.74-1.20 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.86 (t, 18H, CH3), 0.75 (t, 36H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ164.78, 157.27, 134.04, 130.82, 127.22, 125.15, 117.46, 71.01, 9.96, 59.63, 59.00, 58.86, 53.52, 43.03, 34.89, 33.90, 33.68, 24.16, 24.05, 23.07, 22.78, 20.69, 19.68, 19.53, 17.64, 15.79, 13.58ppm.
フラスコに化合物22(455mg、0.180mmol)とテトラフルオロホウ酸銀(211mg、1.08mmol)を入れて溶媒で塩化メチレンを12mL入れてアルミホイルでフラスコを囲んだ後一日の間に常温で撹拌する。その後、ガラスフィルターでフィルターして固体をとり除いて残った溶液は減圧して乾かした後塩化メチレン:エタノール=5:1にカラムして黄色い結果物322mgを得た。(収率78%) IR (KBr) : 2961 (OH), 1628 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ. 13.64(s, 2H, OH), 8.52 (s, 2H, CH=N), 7.27(s, 2H, m-H), 7.16 (s, 2H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-3.10 (br, 48H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.95-1.29 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.99 (t, 18H, CH3), 0.90 (t, 36H, CH3) ppm.
グローブボックス内でバイアルに化合物23(59mg、0.026mmol)とCo(OAc)2(4.6mg、0.026mmol)を入れた後エタノール1mLを入れて12時間に撹拌する。溶媒を減圧してとり除いてジエチルエーテルで二度洗浄して赤色の固体を得た。これに2、4-ジニトロフェノール(5.0mg、0.026mmol)を加えて酸素存在下で3時間撹拌する。その後ソディウム2、4-ジニトロフェノラート(27mg、0.13mmol)を入れて12時間に撹拌する。セライト(Celite)を利用して固体をフィルターして、捨てて残った溶液を減圧して乾かして赤黒い固体を73mg得た。 IR (KBr) : 2961 (OH), 1607 (C=N) cm-1. 1H NMR (DMSO-d6, 38 oC): δ 8.68(br, 4H, (NO2)2C6H3O), δ. 8.05 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.85 (br, 2H, CH=N), 7.30 (br, 4H, m-H), 6.76 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 3.58 (br , 2H, cyclohexyl-CH), 3.09 (br, 48H, NCH2), 2.63 (s, 6H, CH3), 1.53-1.06 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.93-0.85 (m, 54H, CH3) ppm.
下記反応式6によって製造した。
[反応式6]
窒素雰囲気下で1、7-ジクロロ-4-ヘプタノン(dichloroheptan-4-one)(17.40g、95.04mmol)をジエチルエーテル(285mL)に溶かす。-78℃に温度を低めた後1.5MジエチルエーテルMeLi溶液(80.97g、142.56mmol)をシリンジで、ゆっくり窒素雰囲気下で滴加する。-78℃で2時間に撹拌した後水(170mL)を加えて反応を終結する。ジエチルエーテル(300mL)で3回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いて反応産物を得る。収率は17.99g(95%)であり、得られた産物を追加精製なしに次の反応に利用することができる。 1H NMR (CDCl3):δ.3.59 (t, J=6.4Hz, 4H, CH2Cl), 1.90-1.86 (m, 4H, CH2),1.64-1.60 (m, 4H, CH2), 1.23 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.72.32, 45.88, 39.51, 27.60, 27.23 ppm.
窒素雰囲気下でオルト-クレゾール(o-cresol)(78.17g、722.82mmol)、化合物24(17.99g、90.35mmol)、AlCl3(13.25g、99.39mmol)を丸い底フラスコに交ぜた後に徹夜で撹拌する。ジエチルエーテル(500mL)と水(300mL)を入れて反応を終結する。有機層を受けて、水層をジエチルエーテル(300mL)で3回さらに抽出して有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。得られた化合物を85℃オイルバスで真空(2mmHg)減圧して過糧で投入したオルト-クレゾール(o-cresol)をとり除く。フラスコに残っている化合物は追加精製なしに次の反応に使用することができる程度に純度が高かったし、収率は25.40g(97%)であった。 1H NMR (CDCl3):δ.7.01 (d, J=2.0 Hz, 1H, m-H), 6.97 (dd, J=8.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.72 (d, J=8.0 Hz, 1H, o-H), 4.85 (s, 1H, OH), 3.45 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.86-1.44 (m, 8H, CH2), 1.30 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.151.79, 138.67, 129.06, 125.02, 123.45, 114.85, 46.20, 41.12, 39.95, 28.09, 24.22, 16.58 ppm.
化合物25(25.40g、87.83mmol)を窒素雰囲気の下にテトラヒドロフラン(650mL)に溶かす。パラポルムアルデヒド(10.55g、351.32mmol)、塩化マグネシウム(33.52g、351.32mmol)、トリエチルアミン(37.31g、368.89mmol)を窒素雰囲気下に手順でフラスコに入れてくれて、還流冷却装置を連結して5時間に還流させながら撹拌する。回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いた後塩化メチレン(500mL)と水(300mL)を加える。セライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物質をとり除いた後、塩化メチレン層を得る。水層を塩化メチレン300mLで3回さらに抽出して、すべての有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いてオイル形態の化合物を得る。真空ポンプを利用して少し残っているトリエチルアミンをとり除く。得られた化合物のNMR分析結果純度が高くて次の反応で追加精製なしに使用した。収率は26.75g(96%)であった。 1H NMR (CDCl3):δ.11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.26 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.47 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.90-1.40 (m, 8H, CH2), 1.35 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.196.87, 158.22, 137.56, 136.11, 128.91, 119.69, 45.88, 40.67, 39.98, 27.96, 24.06, 15.81 ppm.
化合物26(26.75g、84.32mmol)をアセトニトリル(107mL)に溶かす。ヨウ化ナトリウム(126.39g、843.18mmol)を入れて還流冷却装置を連結した後に還流させながら徹夜で撹拌する。常温で冷やした後、水300mLを加える。ジエチルエーテル(300mL)で3回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムを入れて有機層の水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。ヘキサン-トルエン混合液(5:1)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて純粋な化合物を得た(22.17g、83%)。 1H NMR (CDCl3):δ.11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.25 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.14-3.09 (m, 4H, CH2I), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.87-1.43 (m, 8H, CH2), 1.34 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.196.85, 158.20, 137.50, 136.09, 128.85, 126.93, 119.62, 44.28, 39.95, 28.66, 24.16, 15.81, 7.99 ppm.
窒素雰囲気下で化合物27(8.56g、17.01mmol)を塩化メチレン(97mL)に溶かす。(±)トランス-1、2-ジアミノシクロヘキサン(0.97g、8.50mmol)を入れて徹夜で撹拌する。溶媒を真空減圧してとり除けば純粋な化合物が得られる。(9.00g、98%)であった。 1H NMR (CDCl3):δ.13.48 (s, 1H, OH), 8.31 (s, 1H, CH=N), 7.04 (d, J=1.6 Hz, 1H, m-H), 6.91 (d, J=1.6 Hz, 1H, m-H), 3.38-3.35 (m, 1H, cyclohexyl-CH), 3.08-3.03 (m, 4H, CH2I), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.96-1.89 (m, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.96-1.43 (m, 10H, cyclohexyl-CH2 and CH2), 1.26 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.165.01, 157.31, 136.12, 131.35, 126.93, 125.54, 117.67, 72.94, 44.47, 39.79, 33.73, 28.72, 24.57, 24.32, 16.28, 8.38, 8.26 ppm.
窒素雰囲気下で化合物28(0.855g、0.79mmol)をアセトニトリル(8.5mL)に溶かした後トリブチルアミン(1.17g、6.32mmol)を入れて還流冷却装置を連結する。還流させて48時間に撹拌した後回転式減圧蒸溜装置で溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(20mL)を入れて15分間撹拌させて固体物質を沈澱させた後溶液をデカント(decant)してとり除いて固体化合物だけ得る。この過程を二度さらに繰り返して淡い美色の固体化合物を得る。得られた固体化合物をAgBF4(0.642g、3.30mmol)、エタノール溶液(40mL)に撹拌しながらゆっくり加える。光が遮られた雰囲気で24時間撹拌した後セライト(Celite)を利用して濾過して生成されたAgIをとり除く。溶媒を真空減圧してとり除いた後再び塩化メチレン(6mL)に溶かした後再びセライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物をとり除く。溶媒をとり除いた塩化メチレン-エタノール混合液(5:1)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(1.23g、90%)。 1H NMR (CDCl3):δ.13.55 (s, 1H, OH), 8.42 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 1H, m-H), 7.08 (s, 1H, m-H), 3.38 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.06 (br, 16H, NCH2), 2.20 (s, 3H, CH3), 1.88-1.84 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.68-1.26 (br, 36H), 0.87-0.86 (br, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.165.23, 157.79, 135.21, 131.17, 127.18, 125.76, 117.91, 72.05, 59.16, 58.63, 40.16, 38.10, 37.71, 26.45, 24.91, 23.90, 20.31, 19.80, 17.30, 16.01, 13.97, 13.80, 13.79 ppm.
化合物29(100mg、0.06mmol)とCo(OAc)2(10.7mg、0.06mmol)をフラスコに入れてエタノール(3mL)を加えて溶かす。常温で3時間撹拌して減圧して溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(2mL)を加えて15分撹拌した後固体物質を沈澱させて上層液をとり除く過程を二度経って赤色の固体化合物を得る。真空減圧して溶媒を完全にとり除いて塩化メチレン(3mL)を加えて溶かした後、2、4-ジニトロフェノール(11.1mg、0.06mmol)を入れて酸素雰囲気下で3時間撹拌する。酸素雰囲気下でソディウム-2、4-ジニトロフェノラート(74.5mg、0.30mmol)を入れて徹夜で撹拌する。セライト(Celite)を利用して濾過して真空減圧して溶媒をとり除いて化合物を得る(137mg、100%)。 1H NMR (DMSO-d6,38 ℃): δ. 8.65 (br, 2H, (NO2)2C6H3O),δ.7.88 (br, 3H, (NO2)2C6H3O, CH=N), 7.31 (br, 2H, m-H), 6.39 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 3.38 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.08 (br, 16H, NCH2), 2.64 (s, 3H, CH3), 2.06-1.85 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.50-1.15 (br, 36H), 0.86 (br, 18H, CH3) ppm.
3-メチル-5-[{BF4 −Bu3N+(CH2)3}2CH3C}]-サリチルアルデヒド化合物(493mg、0.623mmol)と2、3-ジアミノ-2、3-ジメチルブタン(36mg、0.311mmol)をフラスコに入れてエタノール4mLと分子体180mgを入れた後窒素雰囲気で12時間に還流させる。セライト(Celite)にフィルターして、分子体をとり除いて減圧して溶媒をとり除いて、黄色の固体を得た。これにCo(OAc)2(55mg、0.31mmol)を入れてエタノール10mLに溶かして5時間に常温で撹拌する。そして、減圧してエタノールをとり除いてジエチルエーテルで二度洗浄した後2、4-ジニトロフェノール(57mg、0.311mmol)を添加して、塩化メチレン10mLに溶かした後酸素存在下で12時間撹拌する。ソディウム-2、4-ジニトロフェノラート(320mg、1.56mmol)を加えて再び12時間に撹拌後にセライト(Celite)でフィルターして溶液を減圧してとり除いて、赤黒い固体の結果物736mgを得た。 1H NMR (DMSO-d6, 38 ℃): δ 8.62(br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.87 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.72 (br, 2H, CH=N), 7.50 (br, 2H, m-H), 7.35 (br, 2H, m-H), 6.47 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 3.11 (br, 32H, NCH2), 2.70 (s, 6H, CH3), 1.66-1.22 (br, 82H), 0.88 (br, 36H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (DMSO-d6): δ 164.67, 159.42, 132.30, 129.71, 128.86(br), 128.46 (br), 127.42 (br), 124.05 (br), 118.84, 73.92, 57.74, 57.19, 25.94, 23.33, 22.61, 21.05, 18.73, 16.68, 16.43, 12.93 ppm.
化合物10をプロピレンオキサイドに溶かして1時間放置した後真空減圧して得た。 1H NMR (DMSO-d6): δ 8.59(s, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.42 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 7.74 (s, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.39-6.98(m, 3H, m-H, CH=N), 6.81 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 6.29(s, (NO2)2C6H3O), 5.35 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 4.43-4.29 (m, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 4.21-3.99(m, 2H, spiro-Meisenheimer anion), 3.21(br, 1H, NCH), 3.09 (br, 16H, NCH2), 2.93 (m, 3H, spiro-Meisenheimer anion), 2.62(s, 3H, CH3), 1.98 (br, 1H, cyclohexyl-CH2), 1.62-1.39 (br, 20H, CH2), 1.39-1.15 (br, 15H, CH2, CH3), 0.91 (br, 18H, CH3) ppm.
窒素雰囲気下で1、7-ジクロロ-4-メチルヘプタン-フォーワン(1、7-dichloroheptan-4-one))(17.40g、95.04mmol)をジエチルエーテル(285mL)に溶かす。-78℃に温度を低めた後1.5MジエチルエーテルMeLi溶液(80.97g、142.56mmol)をシリンジで、ゆっくり窒素雰囲気下で滴加する。-78℃で2時間に撹拌した後に水(170mL)を加えて反応を終結する。ジエチルエーテル(300mL)で3回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いて反応産物を得る。収率は17.99g(95%)で得られた産物を追加精製なしに次の反応に利用することができる。
1H NMR(CDCl3): δ. 3.59 (t, J = 6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 1.90-1.86 (m, 4H, CH2), 1.64-1.60 (m, 4H, CH2), 1.23 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 72.32, 45.88, 39.51, 27.60, 27.23
窒素雰囲気下でオルト-クレゾール(o-cresol)(78.17g、722.82mmol)、1、7-ジクロロ-4-メチルヘプタン-4-オール(17.99g、90.35mmol)、AlCl3(13.25g、99.39mmol)を丸い底フラスコに交ぜた後に徹夜で撹拌する。ジエチルエーテル(500mL)と水(300mL)を入れて反応を終結する。有機層を受けて、水層をジエチルエーテル(300mL)で3回さらに抽出して有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。得られた化合物を85℃オイルバスで真空(2mmHg)減圧して過糧で投入したオルト-クレゾール(o-cresol)をとり除く。フラスコに残っている化合物は追加精製なしに次の反応に使用することができる程度に純度が高かったし、収率は25.40g(97%)であった。
錯化合物35a(25.40g、87.83mmol)を窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン(650mL)に溶かす。パラポルムアルデヒド(10.55g、351.32mmol)、塩化マグネシウム(33.52g、351.32mmol)、トリエチルアミン(37.31g、368.89mmol)を窒素雰囲気下に手順でフラスコに入れてくれて、還流冷却装置を連結して5時間に還流させながら撹拌する。回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いた後塩化メチレン(500mL)と水(300mL)を加える。セライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物質をとり除いた後塩化メチレン層を得る。水層を塩化メチレン300mLで3回さらに抽出して、すべての有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いてオイル形態の化合物を得る。真空ポンプを利用して少し残っているトリエチルアミンをとり除く。得られた化合物のNMR分析結果純度が高くて次の反応で追加精製なしに使用した。収率は26.75g(96%)であった。
1H NMR(CDCl3): δ. 11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.26 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.47 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.90-1.40 (m, 8H, CH2), 1.35 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 196.87, 158.22, 137.56, 136.11, 128.91, 119.69, 45.88, 40.67, 39.98, 27.96, 24.06, 15.81
錯化合物36a(26.75g、84.32mmol)をアセトニトリル(107mL)に溶かす。ヨウ化ナトリウム(126.39g、843.18mmol)を入れて還流冷却装置を連結した後に還流させながら徹夜で撹拌する。常温で冷やした後、水300mLを加える。ジエチルエーテル(300mL)で3回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムを入れて有機層の水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。ヘキサン-トルエン混合液(5:1)を展開液で使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(22.17g、83%)。
窒素雰囲気下で錯化合物37a(8.56g、17.01mmol)を塩化メチレン(97mL)に溶かす。(±)トランス-1、2-ジアミノシクロヘキサン(0.97g、8.50mmol)を入れて徹夜で撹拌する。溶媒を真空減圧してとり除けば純粋な化合物が得られる(9.00g、98%)。
窒素雰囲気下で錯化合物38a(0.855g、0.79mmol)をアセトニトリル(8.5mL)に溶かした後トリブチルアミン(1.17g、6.32mmol)を入れて還流冷却装置を連結する。還流させて48時間に撹拌した後回転式減圧蒸溜装置で溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(20mL)を入れて15分間撹拌させて固体物質を沈澱させた後溶液をデカント(decant)してとり除いて固体化合物だけを得る。この過程を二度さらに繰り返して淡い美色の固体化合物を得る。得られた固体化合物をAgBF4(0.642g、3.30mmol)、エタノール溶液(40mL)に撹拌しながらゆっくり加える。光が遮られた雰囲気で24時間撹拌した後セライト(Celite)を利用して濾過して生成されたAgIをとり除く。溶媒を真空減圧してとり除いた後再び塩化メチレン(6mL)に溶かした後再びセライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物をとり除く。溶媒をとり除いた塩化メチレン-エタノール混合液(5:1)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(1.23g、90%)。
錯化合物39a(100mg、0.06mmol)とCo(OAc)2(10.7mg、0.06mmol)をフラスコに入れてエタノール(3mL)を加えて溶かす。常温で3時間撹拌して減圧して溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(2mL)を加えて15分間撹拌した後固体物質を沈澱させて上層液をとり除く過程を二度経って赤色の固体化合物を得る。真空減圧して溶媒を完全にとり除いて塩化メチレン(3mL)を加えて溶かした後、2、4-ジニトロフェノール(11.1mg、0.06mmol)を入れて酸素雰囲気下で3時間撹拌する。酸素雰囲気下でソディウム-2、4-ジニトロフェノラート(74.5mg、0.30mmol)を入れて徹夜で撹拌する。セライト(Celite)を利用して濾過して真空減圧して溶媒をとり除いて化合物を得る(137mg、100%)。
実施例3及び実施例4で製造した錯化合物7と8化合物に対して深度ある構造分析をした。
図1、2、3、4、5はそれぞれ7と8のDMSO−d6溶媒で1H NMRスペクトル、13CNMRスペクトル、13N NMRスペクトル、THF−d8及びCD2cl2溶媒で1H NMRスペクトル、及びIRスペクトルを比べて見せてくれる。二つの化合物が全然違った挙動を見せることを確実に分かる。Rがtert-ブチルであるリガンド(配位子)で製造された錯化合物8の場合1Hと13CNMRスペクトルですべてシグナルがシャープで四座(tetradentate)キラル(Salen)-Co(III)化合物の典型的な様相を示した。15N NMRスペクトルでも温度に無関に1個のシグナルだけ-163.43ppmで観察された。。
前記した8化合物の1H、13C、及び15NNMRスペクトルはキラル(Salen)の4個のリガンド(配位子)がすべてコバルトに配位した通常的なキラル(Salen)リガンド(配位子)で製造された化合物構造で解釈するのに全然無理がない。ICP−AES、元素分析及び19F NMR分析結果1当量のNaBF4が化合物に立ち込めていることを確認した。1H NMRスペクトルでDNPシグナルはブロードに観察されて、これはDNPリガンド(配位子)が配位と脱配位を行き来していることを指示する。このような流動の一環で5配位四つ角(square-pyramidal)化合物がすこし存在する可能性があって、5配位四つ角(square-pyramidal)コバルト化合物は常磁性体の化合物で知られている((a) Konig, E.; Kremer, S.; Schnakig, R.; Kanellakopulos, B. Chem. Phys. 1978, 34, 79. (b) Kemper,S.; Hrobarik, P.; Kaupp, M.; Schlorer, N. E. J. Am. Chem. Soc.2009、131、4172.)。これにより、8化合物の場合1H NMRスペクトルで常に-2〜0ppm部分で非正常的なシグナルが観察される。
イミンが配位しなかった色違い配位様式の7化合物の構造とそれと異性質体関係にある通常的なイミンが配位して、二つのアキシャルサイト(axial site)に二つのDNPが配位して、残り二つのDNPはフリー(free)状態で存在する構造の化合物とエネルギー準位を見るためにDFT計算を遂行した。図6は計算で得られた7構造の一番安定な配座(conformation)を見せてくれる。その結果は本発明で主張する色違い配位様式の7化合物の構造のエネルギー準位が通常的なイミンが配位した構造に比べて132Kcal/molさらに安定した。このエネルギー準位差は相当なものである。
触媒製造の最後の段階である陰イオン交換反応に使用した塩化メチレンで1H NMRを見れば、化合物7、9、10に対しては8.4、8.1、及び7.9ppmでDNPシグナルが[DNP]/[Salen-unit]積分比が2.0を見せて観察される(図4)。すなわち、4個のDNPのうちで二つだけ観察されて、二つは観察されないが、これは二つのDNPが配位状態と脱配位状態をNMRタイム水準で行き来しているからである。反面、5化合物の場合は4個のDNPシグナルが同一な部分ですべて観察された。観察されたDNPシグナルの化学シフト値が[Bu4N]+[DNP]-の化学シフト値と完全に相異であって、観察されたシグナルは配位されたDNPに起因すると見られる。すなわち7、9、10化合物は塩化メチレン溶媒で、常温で二つのDNPは配位された状態であって、残り二つは配位状態と脱配位状態を行き来している状態にある。5化合物の場合は4個のDNPがすべて配位された状態にある。図7はイミンが配位しなかった色違い構造を有する化合物に対して溶媒によって常温でDNPがどのような状態にあるかを見せてくれる図である。この結果は、最後の陰イオン反応で得られた化合物の構造が二つのSalen-phenoxyと4個のDNPが配位された8面体(octahedral)配位体という前記主張とDFT計算で採択した構造が当たるものであることを証明する。
DMSO−d6で観察された複雑な7の1H、13C、及び15N NMRスペクトルを前記提示したイミンが配位しなかった色違い構造及びDNPの状態で理解することができる。図7で提示したDMSOで、常温で化合物7の構造及び状態で、一つのキラル(Salen)-単位体が持っている二つのフェノキシ(phenoxy)リガンド(配位子)は互いに相異な状況に置かれるようになる。一つは、DMSOに対してtrans-位置にあって、他の一つは、DNPに対してtrans-位置にある。それで、15N NMRスペクトル(図3)で二つのシグナルが観察されて、また1H及び3CNMRスペクトルで芳香族シグナル(aromatic signal)の一部が1:1比に分けられる(図1、2)。特異なことは、NCH2CH2Nシグナルが4.3、4.15、及び4.1ppmで1:1:2比に分けられて観察されるものである。1H-1H COSY NMRスペクトル分析した結果、三つのシグナルが一つのNCH2CH2N-単位体で起因することを見られる(図1)。DFT計算で得られた構造で=NCH2CH2N=単位体周面の配座(conformation)を見せて、図6で見せた構造に近い。このような構造でコバルト八方面体の構造異性質体への変換は不可能であるので、3個のDMSOが配位しており、一つのDNPが配位しているこのような構造はキラル(chiral)である。このようなキラリティー(chirality)性によってN−CH2の二つの水素は互いに違う位置でNMRシフトを示す。5、10錯化合物のようなキラル中心を有する錯化合物の場合、1Hと13CNMRがずっと複雑に現われる。温度を40℃にあげることによって配位していた二つのDNPシグナルが消えて一つのブロードなシグナルで現われる。この場合、非対称の配位環境が割れるようになって、簡単なキラル(Salen)-リガンド(配位子)のシグナルが現われる。THFとCH2Cl2ではコバルト周りの配位環境が図7のように常温でも対称をなすので、シャープなキラル(Salen)リガンド(配位子)シグナルが1H、13C、そして15N NMRで現われる。
CV実験も5と6が全然違った構造を持っていることを間接的に証明する。仮に、5と6が同一な構造を持っていたらメチルを置換基で持っている化合物5でもうすこし還元反応がよく起きることを期待することができる。メチルがターシャリ-ブチルに比べて電子供与能力が劣って、これによりコバルトセンターが、電子が不十分に豊かで、電極から電子がさらに易しく入ることができるからである。しかし、観察された結果はそれと反対である。メチルを置換体で持っている5が6より還元がさらに陰のポテンシャルで起きる。観察されたCo(III/II)のE1/2値は5と6化合物それぞれに対して−0.076と−0.013V vs. SCEである。二つの化合物の還元ポテンシャル差63mVは小さな値ではない。ネルンストの式(Nernst equation)(E=Eo−(0.0592)log{[Ox]/[Red]})から還元ポテンシャル差59mVは同一なポテンシャルで[Co(II)]/[Co(III)]比が、10倍差があるということを意味する。
化合物10は、プロピレンオキサイドと反応する。図9は、化合物10または8とプロピレンオキサイドとの反応を見せてくれる1H NMRスペクトルである。*で表示したシグナルが新たに生成されたシグナルで、化合物14で見せてくれるマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンである。DNPが配位されたプロピレンオキサイドを攻撃して得られたアルコキシドの酸素がベンゼン環のipso−位置を再攻撃して形成された陰イオンである。キラル(Salen)の芳香族シグナルが7.0〜7.4ppmで相当に複雑に観察されるが、これはキラル(Salen)-単位体が破壊されて、そのように観察されるものではない。プロピレンオキサイドと反応させて得られた化合物に過糧にアセット酸を添加すれば単純な三つのキラル(Salen)芳香族シグナルが観察される事実がキラル(Salen)-単位体が破壊されなかったことを暗示する。マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは[マイゼンハイマー(Meisenheimer)陰イオン]/[DNP]積分比が1:1である段階で止める。初期1時間にDNPがマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンで転換速度が相当に早くて[マイゼンハイマー(Meisenheimer)陰イオン]/[DNP]積分比が1:1に到逹するが、その後反応がそれ以上進まなくて2時間後にもその積分比は変わらない。マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは既にずいぶん前に知られた構造の化合物である(Fendler, E. J.; Fendler, J. H.; Byrne, W. E.; Griff, C. E. J. Org. Chem. 1968, 33, 4141. (b) Bernasconi, C. F.; Cross, H. S. J. Org. Chem. 1974、39、1054.)
(a)実施例3−10の錯化合物を触媒で利用した共重合
50mLボンベ反応器(bomb reactor)に実施例3-10で製造された錯化合物(7.58単量体/触媒比によって計算された量)とプロピレンオキサイド(10.0g、172mmol)をドライボックスに入れて反応器を組立てた。反応器をドライボックスから取り出すやいなや二酸化炭素を18bar圧力で注入してあらかじめ温度が80℃で調整されたオイルバスに反応器をつけて撹拌を始めた。二酸化炭素圧力が劣り始める時点の時間を測定して記録して、その時点後反応を1時間させた後二酸化炭素ガス圧力を抜いて反応を終決させた。得られた粘液性の溶液に単量体10gをさらに投入して、溶液の粘度を低めた後シリカゲル(400mg、メルク社製造、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ)カラムを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧してとり除いて白色固体を得た。得られた高分子の質量を測定してTON(Turn over Number)を計算した。得られた高分子の1H NMRスペクトルを分析して選択性を計算した。得られた高分子の分子量は、GPCを利用してポリスチレンスタンダードにキャリブレーション(calibration)して得た。
50mLボンベ反応器(bomb reactor)に前記実施例13で製造された化合物40a(6.85mg、0.0030mmol、単量体/触媒=50,000)とプロピレンオキサイド(9.00g、155mmol)を入れて反応器を組立てた。80℃であらかじめ温度が調整されたオイルバスに反応器をつけて約15分間撹拌して反応器温度がバス温度と平衡をなすようにした。20barの二酸化炭素ガス圧力を加えた。30分後反応が進行されながら二酸化炭素圧力が劣ることを観察することができた。20barの圧力で二酸化炭素を続いて1時間注入した。得られた粘液性の溶液に単量体10gをさらに投入して溶液の粘度を低めた後にシリカゲル(400mg、メルク社製造、0.040-0.063mm粒径(230-400メッシュ))パッドを通過させて無色の溶液を得る。単量体を真空減圧してとり除いて2.15gの白色固体を得た。これはTON(Turnover Number)が6100であり、TOF(Turnover Frequency)が9200h-1である活性度に該当する。得られた高分子のGPCを利用して測定された分子量(Mn)は、89000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.21である。1H NMRで分析されたポリマー形成に対する選択性は96%である。
5、7、10構造の化合物の場合、下のような方法で触媒を回収した。実施例12のシリカカラム上端部分のコバルト触媒成分を含めて色をたたえる部分を捕執してNaBF4で飽和されたメタノール溶液に分散させて赤色溶液が修得された。前記赤色溶液を濾過して、NaBF4に飽和されたメタノール溶液でシリカが無色になるまで2回洗浄して修得された溶液を捕執して溶媒を真空減圧下にとり除いた。得られた固形物に塩化メチレンを入れてくれれば茶色のコバルト化合物は塩化メチレンに溶解されてNaBF4は白色固体に溶解されなくて分離することができた。塩化メチレン溶液に前記使用した触媒モル数当たり2当量の固相の2、4-ジニトロフェノールと4当量のソディウム2、4-ジニトロフェノラートを投入して一晩中撹拌する。濾過して塩化メチレン溶液を取って溶媒をとり除いて茶色の粉末を得た。このように回収された化合物を1H NMR分析した時触媒化合物と同一であることを確認したし、共重合反応にも類似な活性を見えることを確認した。
Claims (24)
- 下記化学式6で表されることを特徴とする錯化合物。
[化学式6]
(前記化学式6のうち、A1及びA2は酸素または硫黄原子であり、Xはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;BF4 -;ClO4 -;NO3 -;PF6 -;HCO3 -;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6-C20)アリールオキシアニオン、(C1-C20)アルキルカルボキシアニオン;(C1-C20)アルコキシアニオン;(C1-C20)アルキル炭酸アニオン;(C1-C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1-C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1-C20)アルキルカルバメートアニオン;下記構造で表されるマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
R62とR64は、メチルであり、R61とR63は-[YR51 3-m[(CR52R53)nN+R54R55R56]m]である。(ここで、Yは炭素または珪素原子であり、R51、R52、R53、R54、R55及びR56はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C1-C15)アルキル(C6-C20)アリール、または(C6-C20)アリール(C1-C15)アルキルラジカル;ヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R54、R55及びR56のうち2個がお互いに連結されて環を形成することができ、mは1ないし3のうち一つの整数であり、nは1ないし20のうちで一つの整数であり、
b+c−1の値はmの値の二倍と同一な整数値であり、
A3は
Qはエチレン、trans-1、2-シクロヘキシレンまたは1、2-フェニレンである) - 前記R61とR63は-[CH[(CH2)3N+Bu3]2]または-[CMe[(CH2)3N+Bu3]2]であり、前記
- b+cは5個であり、5個のXのうちで一つはBF4 -であり、二つは2、4-ジニトロフェノラートであり、二つは下記化学式10の陰イオンであることを特徴とする請求項2に記載の錯化合物。
[化学式10]
(ここで、Rはメチルまたは水素である。) - 前記錯化合物が下記化学式11であることを特徴とする請求項1に記載の錯化合物。
[化学式11]
(前記化学式11で、B1ないしB4は独立的に(C2-C20)アルキレンまたは(C3-C20)シクロアルキレンであり;
R26はメチルであり;
R27は水素または(C1-C7)アルキルであり;
R28ないしR29は独立的に(C1-C20)アルキルまたは(C6-C30)アリールから選択されて;
Qはエチレン、trans-1、2-シクロヘキシレンまたは1、2-フェニレンであり;
Z1ないしZ5は独立的にハロゲン化物イオン;BF4 -;ClO4 -;NO3 -;PF6 -;HCO3 -;または、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(C6-C30)アリールオキシアニオン;(C1-C20)カルボキシアニオン;(C1-C20)アルコキシアニオン;(C1-C20)アルキル炭酸アニオン;(C1-C20)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(C1-C20)アルキルアミド(amide)アニオン;(C1-C20)アルキルカルバメートアニオン;及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたZ1ないしZ4のうち一部は脱配位されることができる) - 前記B1ないしB4は独立的に(C2-C6)アルキレンであり;R28ないしR29は独立的に(C1-C7)アルキルであり;Z1ないしZ5は独立的に2、4-ジニトロフェノラートまたはBF4 -から選択される請求項4に記載の錯化合物。
- 前記B1ないしB4はプロピレンであり、R26及びR27はメチルであり、R28及びR29はブチルであり、Qはtrans-1、2-シクロヘキシレンであり、Z1ないしZ5は独立的に2、4-ジニトロフェノラートまたはBF4 -から選択される請求項5に記載の錯化合物。
- 請求項1ないし6のうちでいずれか一つによる錯化合物を触媒で使用してエポキシ化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法。
- 前記エポキシ化合物はハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換された(C2-C20)アルキレンオキサイド;ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換された(C4-C20)シクロアルキレンオキサイド;及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換された(C8-C20)スチレンオキサイドでなされた群から選択される請求項7に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 請求項7のポリカーボネート製造方法によって修得した共重合体及び触媒が溶解されている溶液を前記溶液に溶解されない無機物質、高分子物質及びこれらの混合物から選択された固相と接触させて、前記固相と触媒から生成された複合体を形成させて前記共重合体溶液を分離する段階;
前記固相を溶解させることができない媒質のうちで、前記複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して酸−塩基反応または塩複分解反応する段階;及び
X陰イオンを含む塩を利用して塩複分解反応する段階;
を含む、錯化合物を分離回収する方法。
(前記Xは請求項1のXと同一である。) - 前記共重合体と触媒が溶解されている溶液を無機物質、高分子物質及びその混合物から選択される固体状が溶解されている溶液に添加した後濾過するか、または共重合体と触媒が溶解されている溶液を前記固相に充填されたカラムを通過させて分離回収することを特徴とする、請求項9に記載の錯化合物を分離回収する方法。
- 前記固相の無機物質が表面改質されるか、または表面改質されないシリカまたはアルミナであり、固相の高分子物質がアルコキシアニオンによって陽子脱離反応性作用基を持っている化合物であることを特徴とする、請求項10に記載の錯化合物を分離回収する方法。
- 前記アルコキシアニオンによる陽子脱離反応性作用基がスルホン酸基、カルボキシル酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする、請求項11に記載の錯化合物を分離回収する方法。
- 請求項7のポリカーボネート製造方法によって得られた共重合体及び触媒が溶解されている溶液をシリカと接触させてシリカ−触媒の複合体を形成することで前記共重合体を分離する段階;
シリカを溶解させることができない媒質のうちで、前記シリカ−触媒の複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して酸−塩基反応または塩複分解反応させる段階;及び
X陰イオンを含む塩を利用して塩複分解反応する段階;
を含む、請求項9に記載の錯化合物を分離回収する方法。 - 前記酸が塩酸または2、4-ジニトロフェノールであり、非反応性陰イオンの金属塩がDBF4またはDClO4(DはLi、NaまたはKである)であることを特徴とする、請求項9または13に記載の錯化合物を分離回収する方法。
- 前記X陰イオンを含む塩は、Cl陰イオンまたは2、4-ジニトロフェノラート陰イオンを含む塩であることを特徴とする、請求項9または13に記載の錯化合物を分離回収する方法。
- 下記化学式17の化合物。
[化学式17]
(前記化学式17で、B1ないしB4は独立的に(C2-C20)アルキレンまたは(C3-C20)シクロアルキレンであり;
R26はメチルであり;
R27 はメチルであり;
R28ないしR29は独立的に(C1-C20)アルキルまたは(C6-C30)アリールから選択され;
Qはエチレン、trans-1、2-シクロヘキシレンまたは1、2-フェニレンであり;
Z-はそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン、BF4 -、ClO4 -、NO3 -またはPF 6 - から選択される) - 前記化学式17で、B1ないしB4はプロピレンであり;R26及びR27はメチルであり、R28及びR29はブチルであり、Qはtrans-1、2-シクロヘキシレンであり、Z-は独立的にヨウ化物イオンまたはBF4 -であることを特徴とする請求項16に記載の化合物。
- (a)下記化学式20化合物にジアミン化合物を添加してイミン化して下記化学式21の化合物を生成する段階;及び
(b)3次アミン化合物を添加して下記化学式17化合物を生成する段階;
を含むことを特徴とする下記化学式17化合物の製造方法
[化学式17]
[化学式20]
[化学式21]
(前記化学式17、化学式20及び化学式21で、B1ないしB4、B9及びB10は独立的に(C2-C20)アルキレンまたは(C3-C20)シクロアルキレンであり;
R26はメチルであり;
R27は水素またはメチルであり;
R28ないしR29は独立的に(C1-C20)アルキルまたは(C6-C30)アリールから選択されて;
Qはエチレン、trans-1、2-シクロヘキシレンまたは1、2-フェニレンであり;
Z-はそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン、BF4 -、ClO4 -、NO3 -またはPF 6 - から選択される)
から選択されて、
X3及びX4は独立的にCl、BrまたはIから選択される。) - 前記化学式20の化合物は下記化学式15の化合物と下記化学式16の化合物を酸触媒下で反応させて下記化学式14を生成して、下記化学式14にアルデヒド基を形成することを特徴とする請求項18に記載の化学式17化合物の製造方法
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
(前記化学式14ないし化学式16で、B9及びB10は独立的に(C2−C20)アルキレンまたは(C3−C20)シクロアルキレンであり、R26はメチルであり、R27は水素またはメチルであり、X3及びX4独立的にCl、BrまたはIから選択される。) - 下記化学式14で表示されるフェノール誘導体。
[化学式14]
(前記化学式14で、B9及びB10は独立的に(C2−C20)アルキレンまたは(C3−C20)シクロアルキレンであり、R26はメチルであり、R27は水素またはメチルであり、X3及びX4は独立的にCl、BrまたはIから選択される) - 下記化学式15のフェノール化合物と下記化学式16の3次アルコール化合物を酸触媒下に反応させる段階を含む下記化学式14のフェノール誘導体製造方法。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
(前記化学式14ないし化学式16で、B9及びB10は独立的に(C2−C20)アルキレンまたは(C3−C20)シクロアルキレンであり、R26はメチルであり、R27は水素またはメチルであり、X3及びX4独立的にCl、BrまたはIから選択される) - 前記化学式14ないし化学式16で、B9及びB10は独立的に(C2-C6)アルキレンである請求項21に記載のフェノール誘導体製造方法。
- 前記化学式14ないし化学式16で、B9及びB10はプロピレンであり、R26及びR27はメチルである請求項22に記載のフェノール誘導体製造方法。
- 前記酸触媒は、AlCl3、無機または固体酸触媒から選択される請求項21ないし23のうちいずれか一つに記載のフェノール誘導体製造方法。
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