CN109054011B - 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法，所述席夫碱钴化合物具有式(I)所示结构。本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能。本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明，本发明提供的席夫碱钴化合物催化二氧化碳与环氧化物反应，环氧单体的转化率可以达到95％，环状碳酸酯的含量可以小于1％。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
随着世界工业化进程的加速，耗能越来越大，二氧化碳排放剧增，使得大气中的CO2浓度不断升高，引起全球气候变暖。按照推算，CO2浓度从300ppm增加到600ppm时，地表温度就得升高2～3摄氏度。据统计，目前全世界每年排放到大气中的CO2超过240亿吨，其中约150亿吨被植物的光合作用吸收，故每年大气中净增CO2 90亿吨。无论从能源、碳源以及减轻CO2对环境的污染哪一方面来讲，控制CO2的排放及加强CO2的开发利用都是一项具有重大战略意义的课题。
使用二氧化碳作为碳氧资源能合成基础化学品、燃料和高分子材料，为人类摆脱因过量使用化石资源所造成的能源、资源和环境危机提供了新思路，该领域也因此受到科学界和产业界共同关注。其中以二氧化碳和环氧化物为原料，在催化剂的作用下共聚生成的脂肪族聚碳酸酯是一种可降解高分子材料，具有良好的透气性、优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、一次性医用包装材料和食品包装材料等。
1969年，井上祥平和其助手发现了CO2能与环氧化物共聚生成聚碳酸酯。他们首次成功用ZnEt2催化体系催化CO2与rac-PO的交替共聚反应。之后又相继出现烷基锌/活泼氢催化体系、羧酸锌体系、双金属氰化物体系、稀土三元催化体系、金属卟啉催化体系、酚锌盐催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系。这些体系的研究开发很好的推动了脂肪族聚碳酸酯的发展，有些体系已经应用于工业生产，但是仍然存在催化活性低，反应时间长的问题。
针对上述问题，2003年开始出现了席夫碱配合物催化体系，该体系由席夫碱配合物与季铵盐组成，具有较高的催化活性和选择性。但是要求催化剂浓度高，反应温度范围小，仍然限制了对二氧化碳和环氧化物反应的利用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法，本发明提供的席夫碱钴化合物具有良好的温度适应性，能够在较低催化剂浓度和较高温度下高效催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应。
本发明提供了一种席夫碱钴化合物，具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
优选的，R1和R2独立地选自-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
优选的，所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
优选的，所述具有式(III)所示结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
优选的，所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱按照以下步骤制备：
将具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛反应，得到具有式(IV)所示结构的半席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
优选的，所述钴的盐类化合物为醋酸钴、氯化钴或硝酸钴；
所述具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物中钴的摩尔比为1：3～6。
优选的，所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a的摩尔比为1：3～6。
本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述催化剂为上文所述的席夫碱钴化合物或上文所述制备方法得到的席夫碱钴化合物；
所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1：0～10。
优选的，所述助催化剂为水、双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种；
所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比为1：750～60000。
优选的，所述二氧化碳的压力为0.2MPa～5MPa。
优选的，所述共聚反应的温度为0℃～120℃；
所述共聚反应的时间为0.5h～48h。
本发明提供了一种席夫碱钴化合物，具有式(I)所示结构。本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能。本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明，本发明提供的席夫碱钴化合物催化二氧化碳与环氧化物反应，环氧单体的转化率可以达到95％，环状碳酸酯的含量可以小于1％。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸。本发明将得到的席夫碱钴化合物与助催化剂共同作用，催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应，席夫碱钴化合物表现出了较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能，在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明，本发明提供的席夫碱钴化合物催化二氧化碳与环氧化物反应，环氧单体的转化率可以达到95％，环状碳酸酯的含量可以小于1％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种席夫碱钴化合物，具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
在本发明中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；优选为-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种；更优选为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；最优选的，R1和R2同时为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能。本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
在本发明中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；优选为-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种；更优选为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；最优选的，R1和R2同时为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物优选按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
在本发明中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；优选为-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种；更优选为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；最优选的，R1和R2同时为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
所述具有式(III)所示结构的席夫碱优选按照以下步骤制备：
将具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
在本发明中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；优选为-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种；更优选为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；最优选的，R1和R2同时为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱优选按照以下步骤制备：
将具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛反应，得到具有式(IV)所示结构的半席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
在本发明中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；优选为-H和碳原子数为1～5的烷基中的一种；更优选为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；最优选的，R1和R2同时为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。当R1和R2同时为-CH3时，所述取代水杨醛为3,5-二甲基水杨醛；当R1和R2同时为-H时，所述取代水杨醛为水杨醛；当R1和R2同时为-CH(CH3)2时，所述取代水杨醛为3,5-二异丙基水杨醛；当R1和R2同时为-C(CH3)3时，所述取代水杨醛为3,5-二叔丁基水杨醛。
本发明优选将具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛在有机溶剂中反应，得到具有式(IV)所示结构的半席夫碱。
所述具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛的摩尔比优选为1：1～3。在本发明的某些实施例中，所述具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛的摩尔比为1：1。
所述有机溶剂优选为醇类化合物和乙醚中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂为乙醇。所述有机溶剂的用量优选使邻苯二胺单盐酸盐在有机溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～0.05g/mL，更优选为0.01g/mL～0.04g/mL。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂的用量使邻苯二胺单盐酸盐在有机溶剂中的质量浓度为0.015g/mL。
所述具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛反应的温度优选为25℃～40℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为室温。所述具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛反应的时间优选为24h～48h，更优选为24h～36h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为24h。
所述具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式(VII)所示结构的取代水杨醛反应后，优选还包括：
除去溶剂，得到的固体物质与乙醚搅拌混合，然后过滤，得到淡黄色粉末，即为具有式(IV)所示结构的半席夫碱。
所述除去溶剂的方法优选为将溶剂旋干。
本发明对所述乙醚的用量并无特殊的限制，能够将得到的固体物质全部溶剂即可。本发明对所述搅拌混合的方法和时间并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌混合的方法即可，能够将固体物质全部溶剂，即可停止搅拌。
得到具有式(IV)所示结构的半席夫碱后，将具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱。
优选的，具体为：将具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物在有机溶剂中反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱。
所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物的摩尔比优选为3～12：1，更优选为3～9：1，最优选为3～6：1。在本发明的某些实施例中，所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物的摩尔比为4：1。
所述有机溶剂优选为醇类化合物和二氯甲烷中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷。所述有机溶剂的用量优选使半席夫碱在有机溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，更优选为0.02g/mL～0.08g/mL。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂的用量使半席夫碱在有机溶剂中的质量浓度为0.072g/mL。
在本发明中，具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应的温度优选为25℃～80℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为室温。所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应的时间优选为12h～48h，更优选为20h～30h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为24h。
所述具有式(IV)所示结构的半席夫碱与具有式(V)所示结构的三醛基化合物反应后，优选还包括：
将得到的反应产物中的有机溶剂除去，将除去有机溶剂的反应产物用二氯甲烷溶解，然后将溶解后的溶液进行沉降、过滤和干燥，再采用柱色谱分离提纯，得到具有式(III)所示结构的席夫碱。本发明对所述除去有机溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去有机溶剂的方法即可。在本发明的某些实施例中，所述除去有机溶剂的方法为旋蒸。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物完全溶解即可。所述将溶解后的溶液进行沉降优选为：将溶解后的溶液滴加到乙醇中，搅拌进行沉降。本发明对所述乙醇的用量并无特殊的限制，能够将溶解后的溶液完全沉降即可。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法即可，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。采用柱色谱分离提纯后，优选还包括干燥。所述干燥优选为真空干燥。
得到具有式(III)所示结构的席夫碱后，将具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物。
优选的，具体为：
在氮气气氛下，将具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物。
所述钴的盐类化合物优选为醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。所述醋酸钴可以为带结晶水的醋酸钴，也可以为无水醋酸钴，本发明对此没有特殊的限制。
在本发明中，所述具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物中钴的摩尔比优选为1：3～6；更优选为1：3～4。在本发明的某些实施例中，所述具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物的摩尔比为1：3.75。
所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为醇类化合物和二氯甲烷中的一种或几种，最优选为甲醇、乙醇和二氯甲烷中的一种或几种。所述有机溶剂的用量优选使所述席夫碱在有机溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～0.02g/mL，更优选为0.015g/mL。
所述具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应的温度优选为室温。所述反应的时间优选为1h～4h，更优选为2h～3h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h。
所述反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
完成所述具有式(III)所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物的反应后，本发明优选将得到的反应产物在氮气气氛下进行抽滤，将抽滤后的固体干燥，得到红色固体，即为具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物。本发明对所述抽滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤的方法即可。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可，本发明优选为真空干燥。
得到具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物后，在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物。所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸。
优选的，具体为：
在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物、原料a和氯化锂在有机溶剂中搅拌反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物。
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a的摩尔比优选为1：3～6；更优选为1：3～4。在本发明的某些实施例中，所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a的摩尔比为1：4。所述原料a与氯化锂的摩尔比优选为1：1～4；更优选为1：1～2。在本发明的某些实施例中，所述原料a与氯化锂的摩尔比为1：2。
所述有机溶剂优选为四氢呋喃和/或二氯甲烷。所述有机溶剂的用量优选使所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物在有机溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～0.02g/mL。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂的用量使所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物在有机溶剂中的质量浓度为0.01g/mL。
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a反应的温度优选为25℃～40℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为25℃。所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a反应的时间优选为2h～24h，更优选为4h～6h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为4h。
完成所述具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a的反应后，本发明优选将得到的反应溶液采用饱和碳酸氢钠水溶液清洗，再用饱和食盐水清洗，将得到的有机相干燥，然后将干燥得到的产物采用柱色谱分离提纯，得到的红褐色固体，即为具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物。在本发明中，所述饱和碳酸氢钠水溶液清洗的次数优选为2次～6次，更优选为3次。所述饱和食盐水清洗的次数优选为2次～6次，更优选为3次。优选将各次清洗得到的有机相合并后采用无水硫酸镁干燥。本发明对所述柱色谱分离提纯的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的柱色谱分离提纯的方法即可。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸。本发明将得到的席夫碱钴化合物与助催化剂共同作用，催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应，席夫碱钴化合物表现出了较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能，在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。
本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述催化剂为上文所述的席夫碱钴化合物或上文所述制备方法得到的席夫碱钴化合物；
所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1：0～5。
优选的，具体为：
在无水无氧的条件下，将环氧化物、催化剂和助催化剂混合，再向得到的混合物中通入二氧化碳，进行共聚反应，得到聚碳酸酯。
本发明对所述环氧化物的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的和二氧化碳反应制备聚碳酸酯的环氧化物即可。在本发明中，所述环氧化物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
所述助催化剂优选为水、双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种；更优选为PPNCl和/或DMAP；最优选为PPNCl。
所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1：0～10。在本发明的某些实施例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3或1：10。
所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比优选为1：750～60000。在本发明的某些实施例中，所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比为1：1500、1：3000、1：750、1：4500、1：15000、1：6000或1：2000。
在本发明中，所述二氧化碳的压力优选为0.2MPa～5MPa；更优选为3MPa～4MPa。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳的压力为3MPa。
所述共聚反应的温度优选为0℃～120℃；更优选为40℃～80℃。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的温度为60℃、0℃、25℃、50℃、80℃或100℃。所述共聚反应的时间为0.5h～48h；更优选为1h～24h。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的时间为2h、24h、16h、1h、0.5h、6h、17h或4h。
所述混合和共聚反应优选均在经高温除水除氧的高压反应釜内进行。
所述共聚反应完成后，本发明优选将反应体系冷却，释放出残余气体。本发明优选将反应釜置于冰水中迅速降温，然后缓慢释放出残余气体至压力降至大气压，再打开反应釜取出反应产物。本发明取出极少量反应产物用于测量H-NMR，计算转化率。
将得到的反应产物优选用二氯甲烷溶解，然后将得到的溶液加入乙醇中，搅拌后静置进行沉降，得到的沉淀再次溶解于二氯甲烷中，将得到的溶液在乙醇中沉降，再将沉降得到的沉淀干燥，得到聚碳酸酯。本发明对所述二氯甲烷和乙醇的用量没有特殊的限制，能够实现对反应产物的溶解和沉降即可。所述溶解次数优选为2次～6次，更优选为3次～4次。所述沉降的次数优选为2次～6次，更优选为3次～4次。所述干燥优选为真空干燥。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种席夫碱钴化合物，具有式(I)所示结构。本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能。本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸。本发明将得到的席夫碱钴化合物与助催化剂共同作用，催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应，席夫碱钴化合物表现出了较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能，在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明，本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的选择性，能够控制反应产物中聚碳酸酯和环状碳酸酯的比例，最高时聚碳酸酯的选择性可达到>99％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
将2.5g(0.011mol)3,5-二叔丁基水杨醛、1.5g(0.011mol)具有式(VI)所示结构的邻苯二胺单盐酸盐加入至100mL乙醇中，室温反应24h后，将乙醇旋干后得到黄褐色固体或粘稠物加入200mL乙醚搅拌1h，过滤得到淡黄色粉末半席夫碱化合物；将得到的淡黄色粉末半席夫碱化合物3.6g(0.012mol)、0.6g(0.003mol)三醛基间苯三酚加入50mL二氯甲烷中，室温反应24h后，通过旋蒸除去二氯甲烷，得到的反应产物用二氯甲烷溶解，将溶解后的溶液滴加到乙醇中，搅拌进行沉降，得到的沉淀经过滤和真空干燥后，再采用柱色谱分离提纯，真空干燥后，得到席夫碱。
经计算得到席夫碱的产率为40％。
利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝1129；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 76.56；H7.50；N 7.44.Found:C76.93；H7.17；N 7.35。
由以上分析结果可以看出，本实施例制备的席夫碱具有式(III)所示结构，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例2
本发明采用实施例1的技术方案制备席夫碱，不同的是，本实施例采用3,5-二甲基水杨醛代替实施例1中的3,5-二叔丁基水杨醛。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝877；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 73.59；H5.52；N 9.58.Found:C73.81；H5.84；N 9.26；
由以上分析结果可以看出，本实施例制备的席夫碱具有式(III)所示结构，其中R1和R2均为甲基。
实施例3
本发明采用实施例1的技术方案制备席夫碱，不同的是，本实施例采用水杨醛代替实施例1中的3,5-二叔丁基水杨醛。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝793；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 72.72；H4.58；N 10.60.Found:C72.38；H4.86；N 9.04；
由以上分析结果可以看出，本实施例制备的席夫碱具有式(III)所示结构，其中R1和R2均为氢。
实施例4
将1g(0.0008mol)实施例1制备的席夫碱和0.5g(0.003mol)醋酸钴加入到100mL甲醇中，室温下，在氮气氛围下搅拌反应2h后，将得到的反应产物在氮气氛围下抽滤，将得到的产物在真空下干燥，得到红色固体，该红色固体为席夫碱配合物。
本发明计算得到席夫碱配合物的产率70％。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝1299；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 66.51；H6.05；N 6.46.Found:C 66.28；H6.47；N 6.29；
由以上分析结果表明，本实施例制备得到的席夫碱配合物具有式(II)所示结构，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例5
采用实施例4的技术方案制备席夫碱配合物，不同的是，本实施例采用实施例2得到的席夫碱代替实施例4采用的实施例1制备得到的席夫碱。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝1047；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 61.90；H4.04；N 8.02.Found:C 61.68；H4.61；N 7.84；
由以上分析结果表明，本实施例制备得到的席夫碱配合物具有式(II)所示结构，其中R1和R2均为甲基。
实施例6
采用实施例4的技术方案制备席夫碱配合物，不同的是，本实施例采用实施例3得到的席夫碱代替实施例4采用的实施例1制备得到的席夫碱。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CDCl3)，m/z＝963；
本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 59.83；H3.14；N 8.72.Found:C 59.57；H3.42；N 8.46；
由以上分析结果表明，本实施例制备得到的席夫碱配合物具有式(II)所示结构，其中R1和R2均为氢。
实施例7
在氧气氛围下，将1g(0.00075mol)实施例4制备得到的席夫碱配合物、0.50g(0.003mol)2,4-二硝基苯酚和0.30g(0.005mol)氯化锂加入至150mL二氯甲烷中，25℃下搅拌反应4h；
将得到的反应产物用150mL饱和碳酸氢钠水溶液洗3次，再用100mL饱和食盐水洗3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥2h；
采用柱色谱对干燥后的产物分离提纯，得到红褐色固体。
本发明计算得到的红褐色固体的产率40％。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 60.00；H4.87；N 9.33.Found:C 60.34；H4.86；N 9.07；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为叔丁基，X为2,4-二硝基苯酚。
实施例8
采用实施例7的技术方案制备席夫碱钴化合物，不同的是本实施例采用实施例5得到的席夫碱配合物代替实施例7采用的实施例4制备得到的席夫碱配合物。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 55.83；H3.32；N 10.85.Found:C 55.54；H3.67；N 10.67；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为甲基，X为2,4-二硝基苯酚。
实施例9
采用实施例7的技术方案制备席夫碱钴化合物，不同的是本实施例采用实施例6得到的席夫碱配合物代替实施例7采用的实施例4制备得到的席夫碱配合物。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 54.11；H2.68；N 11.47.Found:C 53.86；H2.81；N 11.29；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为氢，X为2,4-二硝基苯酚。
实施例10
本发明采用实施例7的技术方案制备席夫碱钴化合物，不同的是，本发明采用由醋酸代替实施例7中的2,4-二硝基苯酚。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 63.41；H5.94；N 5.69.Found:C 63.18；H5.64；N 5.62；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为叔丁基，X为醋酸。
实施例11
本发明采用实施例10的技术方案制备席夫碱钴化合物，不同的是，本实施例采用实施例5制备得到的席夫碱配合物代替实施例10采用的实施例4制备得到的席夫碱配合物。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 58.83；H4.20；N 6.86.Found:C 58.78；H4.36；N 6.57；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为甲基，X为醋酸。
实施例12
本发明采用实施例10的技术方案制备席夫碱钴化合物，不同的是，本实施例采用实施例6制备得到的席夫碱配合物代替实施例10采用的实施例4制备得到的席夫碱配合物。
本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析，得到其各原子含量：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 56.86；H3.45；N 7.37.Found:C 56.63；H3.59；N 7.42；
由以上分析结果表明，本实施例得到的红褐色固体为具有式(I)所示结构的席夫碱钴化合物，其中R1和R2均为氢，X为醋酸。
实施例13
将30mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应2h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率94％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为5.8万。
实施例14
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用例8得到的席夫碱钴化合物代替实施例13采用的例7得到的席夫碱钴化合物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率86％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为4.7万。
实施例15
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用例9得到的席夫碱钴化合物代替实施例13采用的例7得到的席夫碱钴化合物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率79％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为4.0万。
实施例16
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用例10得到的席夫碱钴化合物代替实施例13采用的例7得到的席夫碱钴化合物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率88％，环状碳酸酯含量小于2％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为5.1万。
实施例17
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用例11得到的席夫碱钴化合物代替实施例13采用的例7得到的席夫碱钴化合物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率82％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为4.3万。
实施例18
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用例12得到的席夫碱钴化合物代替实施例13采用的例7得到的席夫碱钴化合物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化71％，环状碳酸酯含量小于4％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为3.8万。
实施例19
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在0℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率16％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为2.2万。
实施例20
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在25℃下进行搅拌，反应16h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率95％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为5.6万。
实施例21
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在50℃下进行搅拌，反应1h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率37％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为5.0万。
实施例22
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在80℃下进行搅拌，反应1h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率69％，环状碳酸酯含量小于2％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为6.6万。
实施例23
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在100℃下进行搅拌，反应1h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率59％，环状碳酸酯含量小于10％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为5.4万。
实施例24
将15mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应0.5h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率90％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为1.9万。
实施例25
将90mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应6h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率64％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为10.3万。
实施例26
将150mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应17h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率93％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为17.5万。
实施例27
将300mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率39％，环状碳酸酯含量小于15％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为8.9万。
实施例28
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率79％，环状碳酸酯含量小于3％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为4.4万。
实施例29
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.02mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应2h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率57％，环状碳酸酯含量小于7％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为6.9万。
实施例30
本发明采用实施例29的技术方案制备得到聚碳酸酯，不同的是，本实施例采用0.03mmol PPNCl代替实施例29采用的0.02mmol PPNCl。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率54％，环状碳酸酯含量小于7％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为6.6万。
实施例31
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol实施例7得到的席夫碱钴化合物和0.1mmol水混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应4h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率93％，环状碳酸酯含量小于1％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为2.5万。
比较例1
将实施例27中的席夫碱钴化合物替换为具有式(Ⅷ)所示结构的席夫碱钴化合物：
将300mmol环氧丙烷、0.01mmol具有式(Ⅷ)所示结构的席夫碱钴化合物和0.01mmol PPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率为24％，环状碳酸酯含量为20％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为4.7万。
比较例2
将实施例23中的席夫碱钴化合物替换为具有式(Ⅷ)所示结构的席夫碱钴化合物：
将60mmol环氧丙烷、0.01mmol具有式(Ⅷ)所示结构的席夫碱钴化合物和0.01mmolPPNCl助催化剂混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至3MPa，控制温度在100℃下进行搅拌，反应1h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，所述溶解和沉降重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
1H-NMR分析结果表明，本实施例环氧单体转化率47％，环状碳酸酯含量为25％；
以聚苯乙烯为标准物，本发明利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为3.1万。
通过上述实施例和比较例可以看出，本发明提供的席夫碱钴化合物能够在更低浓度和更高温度下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。同时，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有更高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明，本发明提供的席夫碱钴化合物催化二氧化碳与环氧化物反应，环氧单体的转化率可以达到95％，环状碳酸酯的含量可以小于1％。
本发明提供了一种席夫碱钴化合物，具有式(I)所示结构。本发明提供的席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能。本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。
本发明还提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法，在氧气气氛下，将具有式(II)所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有(I)所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸。本发明将得到的席夫碱钴化合物与助催化剂共同作用，催化二氧化碳与环氧化物的共聚反应，席夫碱钴化合物表现出了较高的催化活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能，在较低浓度和高温下发挥催化作用，高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外，本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的选择性，能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种席夫碱钴化合物，具有式（I）所示结构：
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
。
2.据权利要求1所述的席夫碱钴化合物，其特征在于，R1和R2独立地选自-H和碳原子数为1~5的烷基中的一种。
3.一种席夫碱钴化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氧气气氛下，将具有式（II）所示结构的席夫碱钴化合物与原料a在有机溶剂中反应，得到具有（I）所示结构的席夫碱钴化合物；所述原料a为2,4-二硝基苯酚或醋酸；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种；
X为CH3COO-或
。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）所示结构的席夫碱钴化合物按照以下步骤制备：
将具有式（III）所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应，得到具有式（II）所示结构的席夫碱钴化合物；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（III）所示结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将具有式（IV）所示结构的半席夫碱与具有式（V）所示结构的三醛基化合物反应，得到具有式（III）所示结构的席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（IV）所示结构的半席夫碱按照以下步骤制备：
将具有式（VI）所示结构的邻苯二胺单盐酸盐与具有式（VII）所示结构的取代水杨醛反应，得到具有式（IV）所示结构的半席夫碱；
其中，R1和R2独立地选自-H和烷基中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴的盐类化合物为醋酸钴、氯化钴或硝酸钴；
所述具有式（III）所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物中钴的摩尔比为1：3~6。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）所示结构的席夫碱钴化合物与原料a的摩尔比为1：3~6。
9.一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述催化剂为权利要求1~2任意一项所述的席夫碱钴化合物或权利要求3~8任意一项所述制备方法得到的席夫碱钴化合物；
所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1：0~10。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为水、双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种；
所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比为1：750~60000。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为0℃~120℃；
所述共聚反应的时间为0.5 h~48 h。
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