CN104447830A - 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构，其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物具有两个金属活性中心。所述具有式1所示结构的席夫碱铝化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。本发明还提供了一种具有式1所示结构的席夫碱铝化合物的制备方法及聚乳酸的制备方法。

Description

一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为5235031的美国专利和专利号为5357034的美国专利。
丙交酯分为三种立体异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
丙交酯的立体构型对聚合物的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。丙交酯开环聚合常用的催化剂为无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。而与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，Coates等(Stereoselective Ring-Opening Polymerization of meso-Lactide:Synthesis ofSyndiotactic Poly(lacticacid)Tina M.Ovitt and Geoffrey W.Coates J.Am.Chem.Soc.1999,121,4072-4073)报道的席夫碱-铝催化剂(Salb1nap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等([(salen)Al]-Mediated,Controlled and Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Lactide inSolution and without Solvent:Synthesis of Highly Isotactic PolylactideStereocopolymers from Racemicd,l-Lactide Zhiyuan Zhong,Pieter J.Dijkstra,andJan Feijen Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,No.23)报道的(cyclohexylsalen)AlO1Pr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的催化剂在催化外消旋丙交酯开环聚合时的催化选择性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法，本发明提供的席夫碱铝化合物在催化外消旋丙交酯开环聚合时具有较高的选择性。
本发明提供一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构：
其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式3所示结构的席夫碱铝化合物；
式2和式3中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
优选的，还包括：
将所述具有式3结构的席夫碱铝化合物与R″H在溶剂中反应，得到具有式4所示结构的席夫碱铝化合物；
式4中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R″为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基。
优选的，所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
优选的，所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3反应的温度为60℃～90℃；
所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3反应的时间为9～12h。
优选的，所述具有式2结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷与具有式5结构的取代水杨醛反应，得到具有式2结构的席夫碱；
式5中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的，所述1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷按照以下步骤制备：
S1)将丙二酸二甲酯、多聚甲醛与氢氧化钾在第一溶剂中反应，得到式a所示的化合物；
S2)将氢化铝锂在第二溶剂中与所述式a所示的化合物反应，得到式b所示的化合物；
S3)将所述式b所示的化合物与甲基磺酰氯在第三溶剂中反应，得到式c所示的化合物；
S4)将所述式c所示的化合物与叠氮化钠在90℃～120℃的条件下在第四溶剂中反应20～30h，得到式d所示的化合物；
S5)将所述式d所示的化合物与氢化铝锂在第五溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷；
本发明提供一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与具有式1所示结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式1中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的，所述具有式1所示结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:(50～400)。
优选的，所述反应的温度为35℃～110℃；
所述反应的时间为1.5～31h。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构，其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。本发明利用四胺化合物连接四个C＝N官能基团，从而提供两个金属活性中心结合位点，形成具有式1所示结构的双金属中心席夫碱铝化合物。本发明提供的具有式1所示结构的双金属中心席夫碱铝化合物一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性，提高聚合反应的活性。因此，本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.95。
具体实施方式
本发明提供了一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构：
其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供的席夫碱铝化合物对丙交酯的开环聚合具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。
本发明提供的席夫碱铝化合物具有式1所示的结构，其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2，优选为-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-F、-Cl或-NO2。具体的，在本发明的实施例中，可采用以下结构，R1和R2同时为H，R为-CH2CH3；R1和R2同时为-Cl，R为-OCH3；R1和R2同时为-CH3，R为-OCH2CH3；R1和R2同时为-C(CH3)3，R为-OCH(CH3)2；R1和R2同时为-C(CH3)3，R为-OCH2Ph。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物；
式2和式3中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
本发明将具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物。本发明优选将所述席夫碱和所述Al(R′)3分别与溶剂混合，得到席夫碱溶液和Al(R′)3溶液，然后在惰性气体和/或氮气气氛下，将所述席夫碱溶液与所述Al(R′)3溶液混合，进行反应，得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物。在式2中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2，优选为-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-F、-Cl或-NO2；在本发明中，所述Al(R′)3优选为Al(CH3)3或Al(CH2CH3)3。式3中的R′来自Al(R′)3中的R′；所述具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3反应的溶剂为本领域技术人员常用的有机溶剂，本发明优选采用甲苯和/或四氢呋喃。R1和R2的选择影响着溶剂的选择，当R1和R2独立地选自-H、-F、-Cl、-Br或-NO2时，反应溶剂优选为四氢呋喃，当R1和R2独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3时，反应溶剂优选为甲苯。在本发明中，所述式2结构的席夫碱与Al(R′)3的摩尔比优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:2，本发明提供的席夫碱铝化合物为金属配合物，该比例可保证一个金属活性中心同时与两个C＝N官能基团形成配位键。在本发明中，所述席夫碱溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～5mol/L，更优选为1mol/L～3mol/L；所述Al(R′)3溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～5mol/L，更优选为1mol/L～3mol/L。在本发明中，所述具有式2所示结构的席夫碱优选按照以下步骤制备得到：
将1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷与式5结构的取代水杨醛反应，得到式2结构的席夫碱；
式5中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明优选将所述1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于乙醇，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷的乙醇溶液，将所述具有式5所示结构的取代水杨醛滴加至1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷的乙醇溶液中，得到具有式2所示结构的席夫碱。在本发明中，所述式5中的R1和R2的种类与上述技术方案中式1中的R1和R2的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述具有式5所示结构的取代水杨醛和1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷的摩尔比优选为(2～6):1，更优选为(3～5)：1，最优选为4:1。本发明对所述具有式5所示结构的取代水杨醛和1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述具有式5所示结构的取代水杨醛和1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷即可。在本发明中，所述1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷优选按照以下步骤制备得到：
S1)将丙二酸二甲酯、多聚甲醛与氢氧化钾在第一溶剂中反应，得到式a所示的化合物；
S2)将氢化铝锂在第二溶剂中与所述式a所示的化合物反应，得到式b所示的化合物；
S3)将所述式b所示的化合物与甲基磺酰氯在第三溶剂中反应，得到式c所示的化合物；
S4)将所述式c所示的化合物与叠氮化钠在100℃～120℃的条件下在第四溶剂中反应20～30h，得到式d所示的化合物；
S5)将所述式d所示的化合物与氢化铝锂在第五溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷；
本发明优选将丙二酸二甲酯、多聚甲醛与氢氧化钾在第一溶剂中反应，得到式a所示的化合物，本发明优选将氢氧化钾在所述第一溶剂张溶解，得到氢氧化钾溶液，再将丙二酸二甲酯、多聚甲醛与氢氧化钾溶液混合，进行反应，得到式a所示的化合物。本发明中，所述第一溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为甲醇。在本发明中，所述丙二酸二甲酯、多聚甲醛和氢氧化钾的摩尔比优选为1：(0.1～1)：(0.001～0.05)，更优选为1：(0.2～0.8)：(0.005～0.04)，最优选为1：0.5：0.01；所述请氢氧化钾溶液的质量分数优选为10～20％，更优选为15％。本发明对所述丙二酸二甲酯、多聚甲醛、氢氧化钾和溶剂的来源没有特殊的限制，可采用所述丙二酸二甲酯、多聚甲醛、氢氧化钾和溶剂的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备所述丙二酸二甲酯、多聚甲醛、氢氧化钾和溶剂的技术方案自行制备。
本发明优选在回流的条件下进行所述步骤S1)的反应，所述步骤S1)中反应的时间优选为5～8小时，更优选为6～7小时。
完成所述步骤S1)的反应后，本发明优选将反应得到的反应产物采用饱和氯化铵溶液洗涤，洗涤得到的产物采用无水硫酸钠干燥，然后在真空抽去过量的丙二酸二甲酯，降温采用甲醇重结晶后，得到式a所示的化合物。
得到式a所示的化合物后，本发明优选将氢化铝锂在第二溶剂中与所述式a所示的化合物反应，得到式b所示的化合物。本发明优选在保护气体气氛和冰浴条件下，将所述氢化铝锂和式a所示的化合物分别与第二溶剂混合，得到氢化铝锂溶液和式a所示的化合物溶液，然后将所述氢化铝锂溶液和式a所示的化合物溶液混合，加热回流，进行反应，得到式b所示的化合物。在本发明中，所述保护气体优选为氮气和/或惰性气体；所述氢化铝锂与所述式a所示的化合物的质量比优选为(2～4)：1，更优选为3:1；所述第二溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃。本发明对所述第二溶剂的用量不做特殊的限制，能够将所述氢化铝锂和所述式a所示的化合物完全溶解即可。本发明对所述冰浴的时间没有特殊的限制，将所述氢化铝锂和所述式a所示的化合物充分混合即可。在本发明中，所述回流的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。
完成所述步骤S2)中的反应后，本发明优选将反应得到的产物在冰浴下与水混合，搅拌后加入质量浓度为10～20％的氢氧化钠溶液；搅拌10～20min后，再次与水混合搅拌20～40min，过滤，除去不溶物，将滤液进行旋蒸除去溶剂，得到式b所示的化合物。在本发明中，所述第一次加入水的量优选为与反应所加的氢化铝锂的质量相同，所述氢氧化钠的用量优选与反应所加的氢化铝锂的质量相同，所述第二次加入水的用量优选为与反应所加的氢化铝锂的质量的3倍。本发明中的旋蒸和过滤均为本领域技术人员熟知的方法。
得到式b所示的化合物后，本发明优选将所述式b所示的化合物与甲基磺酰氯在第三溶剂中反应，得到式c所示的化合物。本发明优选将所述式b所示的化合物在所述第三溶剂中溶解，得到式b所示的化合物溶液，然后将所述甲基磺酰氯滴加至式b所示的化合物溶液中，进行反应，得到式c所示的化合物。在本发明中，所述第三溶剂优选为吡啶。在本发明中，所述甲基磺酰氯与所述式b所示的化合物的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1:2。在本发明中，所述步骤S3)中反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述骤S3)中反应的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
完成所述步骤S3)中的反应后，本发明优选将反应的体系加入浓盐酸、水和甲醇体积比为1:2:5的混合溶液中，过滤，得到的固体分别用水和甲醇各洗涤三次，抽干得到式c所示的化合物。所述步骤S3)的产率为93％。
得到式c所示的化合物后，本发明优选将所述式c所示的化合物与叠氮化钠在100℃～120℃的条件下在第四溶剂中反应20～30h，得到式d所示的化合物。在本发明中，所述第四溶剂优选为二甲基亚砜；所述叠氮化钠的用量优选为与所述式c所示的化合物的质量比优选为1:(1～2)。在本发明中，所述步骤S4)中反应的温度优选为90℃～120℃,更优选为100～110℃，反应时间优选为20～30h，更优选为25h。
完成所述步骤S4)中的反应后，本发明优选将反应体系倒入水中，然后用石油醚萃取三次，合并石油醚、水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥，过滤后进行旋蒸，去除溶剂，得到式d所示的化合物。
得到式d所示的化合物后，本发明优选将所述式d所示的化合物与氢化铝锂在第五溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷。本发明优选将氢化铝锂和所述式d所示的化合物分别与第五溶剂混合，得到氢化铝锂溶液和式d所示的化合物溶液，然后将式d所示的化合物溶液滴加至其氢化铝锂溶液中，进行反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷。在本发明中，所述第五溶剂优选为四氢呋喃；所述氢化铝锂与所述式d所示的化合物的质量比优选为1：(1～3)。在本发明中，所述步骤S5)中反应优选在冰浴和氩气保护的条件下进行；所述步骤S5)中反应的时间优选为2～6小时。
完成所述步骤S5)的反应后，本发明优选将反应体系在冰浴条件下与水混合，搅拌后加入质量浓度为10～20％的氢氧化钠溶液；搅拌10～20min后，再次与水混合搅拌20～40min，过滤，除去不溶物，将滤液进行旋蒸除去溶剂，得到式b所示的化合物。在本发明中，所述第一次加入水的量优选与反应所加的氢化铝锂的质量相同，所述氢氧化钠的用量优选与反应所加的氢化铝锂的质量相同，所述第二次加入水的用量优选为反应所加的氢化铝锂的质量的3倍。本发明中的旋蒸和过滤均为本领域技术人员熟知的方法。
得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷后，本发明优选将1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷与式5结构的取代水杨醛反应，得到式2结构的席夫碱。在本发明中，所述1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷与式5结构的取代水杨醛进行缩合反应，本发明优选在回流条件下进行所述缩合反应，所述回流的时间优选为10～14h，更优选为12h。
完成所述缩合反应后，本发明优选去除所述缩合反应得到的混合物中的溶剂。本发明优选采用将所述缩合反应得到的混合物进行旋蒸，去除溶剂。本发明对所述旋蒸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的旋蒸的技术方案即可。
完成所述旋蒸后，本发明优选将旋蒸得到的产品进行提纯，得到所述席夫碱。在本发明中，所述提纯的方法优选为重结晶，所述重结晶为本领域技术人员熟知的方法。
得到具有式2所示结构的席夫碱后，本发明将具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式3所示结构的席夫碱铝化合物。在本发明中，所述席夫碱与Al(R′)3反应的温度优选为60℃～90℃，温度的选择取决于反应溶剂的选择，当与所述席夫碱混合的溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度优选为65℃～75℃，更优选为68℃～72℃，最优选为70℃；当与所述席夫碱混合的溶剂为甲苯时，所述反应的温度优选为85℃～95℃，更优选为88℃～92℃，最优选为90℃；所述席夫碱与Al(R′)3反应的时间优选为9～12h，更优选为10～11h。
完成所述席夫碱与Al(R′)3的反应后，本发明优选将所述反应得到的混合物进行冷却，得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物。在本发明中，所述冷却的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述冷却为本领域技术人员常用的技术手段。
完成所述冷却后，本发明优选去除所述冷却得到的反应混合物中的挥发性物质，得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物。本发明优选将所述冷却得到的反应混合物抽真空，以去除其中的挥发性物质。在本发明中，所述抽真空的真空度优选为0.05MPa～0.5MPa，更优选为0.1MPa～0.3MPa，所述抽真空的方法为本领域技术人员熟知的技术手段。
得到具有式3所示结构的席夫碱铝化合物后，本发明优选将所述式3结构的席夫碱铝化合物与R″H在溶剂中反应，得到具有式4所示结构的席夫碱铝化合物。
其中，R1和R2优选独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R″优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基。
在本发明中，式4中的R1和R2的种类与上述技术方案中式1中的R1和R2的种类一致，在此不再赘述；所述R″优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，更优选为-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。所述具有式3所示结构的席夫碱铝化合物与R″H反应所用的溶剂优选为四氢呋喃和/或甲醛。在本发明中个，所述具有式3所示结构的席夫碱铝化合物与R″H的摩尔比优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:2。
在本发明中，所述具有式3所示结构的席夫碱铝化合物与R″H反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述具有式3所示结构的席夫碱铝化合物与R″H反应的时间优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与具有式1所示结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式1中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明优选将所述丙交酯进行重结晶，得到重结晶的丙交酯，将所述重结晶的丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。在本发明中，所述丙交酯可采用左旋丙交酯、右旋丙交酯或外消旋丙交酯。本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用所述丙交酯的市售商品即可。本发明对所述丙交酯重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的重结晶丙交酯的技术方案即可。
完成所述丙交酯的重结晶后，本发明优选将所述重结晶的丙交酯与式1所示结构的席夫碱铝化合物混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明优选在无水无氧的条件下，将所述重结晶的丙交酯与式1所示结构的席夫碱铝化合物混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明对所述开环聚合反应所用的溶剂的种类、用量和来源没有特殊的限制，能够溶解所述丙交酯和催化剂，为所述开环聚合反应提供反应的液体环境即可。在本发明中，所述开环聚合反应所用的溶剂优选为四氢呋喃和/或甲苯。
本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物具有两个金属活性中心，反应活性较高，因此在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述具有式1所示结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:(50～400)，更优选为1:(70～350)，最优选为1：(100～300)；所述开环聚合反应的温度优选为35℃～110℃，更优选为50℃～100℃，最优选为60℃～85℃，最最优选为65℃～75℃；所述开环聚合反应的时间优选为1.5h～31h，更优选为3h～29h，最优选为5h～26h。本发明优选在搅拌的条件下完成所述开环聚合反应，所述搅拌为本领域技术人员熟知的方法。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应得到的混合物与三氯甲烷混合，再加入乙醇，使聚合物沉淀，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的来源和用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应得到的混合物完全溶解即可。本发明对所述乙醇的用量和来源没有特殊的限制，能够将所述聚合物完全沉淀即可。
完成所述聚合物的沉淀后，本发明优选将所述沉淀后的混合物进行固液分离，去除液体，得到固体。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员熟知的方法。
完成所述固液分离后，本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥，得到聚乳酸。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为36h～60h，更优选为39h～57h，最优选为45h～55h；所述干燥的真空度优选为0.01～0.1MPa，更优选为0.02～0.08MPa。
得到聚乳酸后，本发明采用同核去偶核磁共振氢谱分析选择性，聚合得到的聚丙交酯的主链序列分布，采用“mmm”表示链段是由相同构型的丙交酯连接到一起的；[mmr]、[rmm]、[mrm]、[rmr]表示链段中存在不相同构型的丙交酯连接到一起。根据一级Markov1an统计，聚外消旋丙交酯的五种序列相对强度可以由一个参数Pm表示：Pm是指一个催化剂分子开环聚合一个构型的丙交酯之后，继续聚合一个具有相同构型丙交酯的几率，[mmm]＝Pm2+(1-Pm)Pm/2，[rmm]＝[mmr]＝(1-Pm)Pm/2，[mrm]＝[(1-Pm)2+Pm(1-Pm)]/2，[rmr]＝[(1-Pm)2]/2。结果表明，采用本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物对丙交酯开环聚合进行催化，得到的聚乳酸立体规整度(Pm)可达0.95，说明本发明提供的具有式1结构所示的席夫碱铝化合物具有较强的选择性，提高了聚合产物空间结构的规整性。
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本发明得到的聚乳酸的单体转化率，结果表明，采用本发明提供的席夫碱铝化合物对丙交酯进行开环聚合的催化，其单体转化率在90％左右，最高可达98％，说明本发明提供的席夫碱铝化合物具有较好的催化活性。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本发明得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量在0.7～3.5万之间。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构，其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。本发明利用四胺化合物连接四个C＝N官能基团，从而提供两个金属活性中心结合位点，形成双金属中心席夫碱。双金属中心席夫碱一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性，提高聚合反应的活性。因此，本发明提供的席夫碱铝化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.95。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例11,1′,3,3′-四氨甲基丙烷的制备
1.1将150mL丙二酸二甲酯、10g多聚甲醛与5mL10％的氢氧化钾的甲醇溶液混合。加热回流6h，饱和氯化铵溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空抽去过量的丙二酸二甲酯，降温结晶、甲醇重结晶后，得到白色晶体为式a所示的化合物。
1.2将1.5g氢化铝锂缓慢加入至冰浴、氩气保护的200ml四氢呋喃中，滴加溶有5g1.1中得到的化合物V1a的四氢呋喃溶液40ml，移去冰浴后缓慢加热至回流3h，降温冰浴下滴加1.5g水，搅拌15m1n后加入1.5g15％的氢氧化钠溶液，搅拌15m1n后加入4.5g水，搅拌30m1n后过滤，旋蒸除去溶剂后得到白色固体为b。
1.3将2.0g1.2中得到的化合物V1b与20ml吡啶冰浴条件下搅拌，缓慢滴加6g甲基磺酰氯，搅拌3h后，将反应体系加入至含有20ml浓盐酸、40ml水和100ml甲醇的混合溶液中，过滤，分别用水和甲醇洗涤三次，抽干得式c所示的化合物，产率为93％。
1.4将1.7g1.3中得到的化合物V1c、100mL DMSO与1.2g叠氮钠搅拌下缓慢加热至100℃，反应25h，将反应体系倒入150ml水中，石油醚萃取三次，合并石油醚，水洗三次后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到白色晶体为式d所示的化合物，产率为84％。
1.5在冰浴、氩气保护的条件下，将1.5g氢化铝锂加入至200ml四氢呋喃中，滴加溶于2.8g 1.4中得到的化合物V1d的四氢呋喃溶液40ml，反应2h后，室温搅拌2h，降温冰浴下滴加1.5g水搅拌15m1n后，加入1.5g15％的氢氧化钠溶液搅拌15m1n后，加入4.5g水搅拌30m1n后，室温搅拌30m1n，过滤，旋蒸除去溶剂得到淡黄色油状物，为1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷。
利用核磁共振分别对实施例1.1、1.2、1.4、1.5中得到式a所示的化合物、b、c、d、进行分析，得到各个化合物的氢谱，结果如下：
式a所示的化合物：1H NMR(300.00MHz，CDCl3):δ＝3.66(s,12H,CH3),3.42(t,2H,CH2),2.38(m,2H,CH)；
式b所示的化合物：1H NMR(300.00MHz,d6-DMSO):δ＝4.26(s,4H,OH),2.36(m,2H,CHCH2CH),1.45(m,2H,CHCH2CH)；
式c所示的化合物：1H NMR(300.00MHz,d6-DMSO):δ＝4.23(s,8H,CCH2O),3.22(s,12H,CH3),2.36(m,2H,CHCH2CH),1.45(m,2H,CHCH2CH)；
式d所示的化合物：1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ＝3.48(s,8H,CCH2O),2.44(m,2H,CHCH2CH),1.52(m,2H,CHCH2CH)。
实施例2结构式为2的席夫碱2a的合成
2a：R1＝R2＝-H.
将0.80g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有2.50g水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱2a。
利用核磁共振对实施例2中得到的席夫碱2a进行分析，得到其核磁数据结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝13.34(s OH 4H),8.36(s NCH4H),7.31,7.19,6.96,6.86(m ArH 16H),3.68(m NCH2CH 8H),2.32(m CH(CH2)32H),1.58(t CHCH2CH 2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.42(NCH),all benzenering:160.83,132.52,131.61,118.84,117.07；61.34(CHCH2N),38.29(CH(CH2)3),31.62(CHCH2CH)。
实施例3结构式为2的席夫碱2b的合成
2b：R1＝R2＝-Cl
将0.80g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有4.0g3,5-二氯水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱2b，产率为71％。
利用核磁共振对实施例3中得到的席夫碱2b进行分析，得到其核磁数据，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝14.01(s OH 4H),8.29(s NCH4H),7.38,7.7.09(m ArH 8H),3.74(m NCH2CH 8H),2.28(m CH(CH2)32H),1.24(tCHCH2CH 2H)。
实施例4结构式为2的席夫碱2c的合成
2c：R1＝R2＝-CH3
将0.80g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有4.00g3,5-二甲基水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱2c。
利用核磁共振对实施例4中得到的席夫碱2c进行分析，得到其核磁数据，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝13.28(s OH 4H),8.30(s NCH 4H),7.03(dArH 4H),6.85(d ArH 4H),3.70(m NCH2CH 8H),2.33(m CH(CH2)32H),2.27(sArCH324H),1.60(t CHCH2CH 2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.50(NCH),all benzene ring:157.21,134.22,129.18,127.20,125.65,117.78；61.30(CHCH2N),38.15(CH(CH2)3),31.45(CHCH2CH),20.40,15.51(ArCH3)。
实施例5结构式为2的席夫碱2d的合成
2d：R1＝R2＝-C(CH3)3
将0.80g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有6.0g3,5-二叔丁基水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱2d。
利用核磁共振对实施例5中得到的席夫碱2d进行分析，得到其核磁数据，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝13.79(s OH 4H),8.42(s NCH 4H),7.39(dArH 4H),7.10(d ArH 4H),3.65(m NCH2CH 8H),2.37(m CH(CH2)32H),1.63(tCHCH2CH 2H),1.45(s C(CH3)336H),1.30(s C(CH3)336H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝167.34(NCH),all benzene ring:158.27,140.25,136.83,127.16,126.16,118.04；61.13(CHCH2N),37.99(CH(CH2)3),35.22,34.30(ArC(CH3)3),32.26(CHCH2CH),31.66,29.62(C(CH3)3)。
实施例6结构式为2的席夫碱2e的合成
2e：R1＝-SiC(CH3)3(CH3)2,R2＝H
将0.80g 1.7中得到的1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷溶于20ml乙醇中，缓慢滴加溶有5.5g3-(二甲基叔丁基)硅水杨醛的50ml乙醇，回流12h，旋蒸除去大部分溶剂，过滤得黄色粉末，用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后，得到席夫碱2e。
利用核磁共振对实施例6中得到的席夫碱2e进行分析，得到其核磁数据，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝13.50(s OH 4H),8.32(s NCH4H),7.40,7.05,6.84(m ArH 12H),3.65(m NCH2CH 8H),2.38(m CH(CH2)32H),1.52(t CHCH2CH 2H),0.92(s SiC(CH3)336H),0.33(s Si(CH3)224H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.65(NCH),all benzene ring:166.18,139.57,133.04,125.08,118.29,117.88；61.58(CHCH2N),38.32(CH(CH2)3),31.86(CHCH2CH),27.27(SiC(CH3)3),17.83(SiC(CH3)3),-4.56(Si(CH3)2)。
实施例7结构式为1的席夫碱铝化合物1a-1～1a-5的合成
1a-1：R1＝R2＝-H，R＝-CH2CH3；
1a-2：R1＝R2＝-H，R＝-OCH3；
1a-3：R1＝R2＝-H，R＝-OCH2CH3；
1a-4：R1＝R2＝-H，R＝-OCH(CH3)2；
1a-5：R1＝R2＝-H，R＝-OCH2Ph。
7.1在惰性气体保护的条件下，将4ml浓度为1mol/L的2a四氢呋喃溶液与8ml浓度为1mol/L的AlEt3四氢呋喃溶液混合搅拌，90℃反应10h，降至室温，抽真空0.1Mpa除去挥发性物质，得到席夫碱铝化合物1a-1。
7.2将2mmol 7.1中得到的席夫碱铝化合物1a-1溶于甲苯中，加入8mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物1a-2.
席夫碱铝化合物1a-3～1a-5的制备方法与1a-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例7中得到的席夫碱铝化合物1a-1～1a-5进行分析，得到其各原子含量。
1a-1:Elem.Anal.(％):Calc.C 68.41；H 6.18；N 8.18.Found:C 68.06；H 6.59；N7.82.
1a-2:Elem.Anal.(％):Calc.C 64.53；H 5.56；N 8.14.Found:C 64.18；H 5.97；N8.37.
1a-3:Elem.Anal.(％):Calc.C 65.35；H 5.91；N 7.82.Found:C 64.92；H 6.31；N7.64.
1a-4:Elem.Anal.(％):Calc.C 66.12；H 6.23；N 7.52.Found:C 66.37；H 6.68；N7.06.
1a-5:Elem.Anal.(％):Calc.C 69.45；H 5.21；N 6.89.Found:C 68.73；H 5.58；N6.94.
实施例8结构式为1的席夫碱铝化合物1b-1～1b-5
1b-1：R1＝R2＝-Cl，R＝-CH2CH3；
1b-2：R1＝R2＝-Cl，R＝-OCH3；
1b-3：R1＝R2＝-Cl，R＝-OCH2CH3；
1b-4：R1＝R2＝-Cl，R＝-OCH(CH3)2；
1b-5：R1＝R2＝-Cl，R＝-OCH2Ph。
8.1席夫碱铝化合物1b-1的制备方法与1a-1相同，其中区别在于：将2a四氢呋喃溶液换为2b四氢呋喃溶液。
8.2将4mmol 8.1中得到的席夫碱铝化合物1b-1溶于甲苯中，加入8mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物1b-2.
席夫碱铝化合物1b-3～1b-5的制备方法与1b-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例8中得到的席夫碱铝化合物1b-1～1b-5进行分析，得到其各原子含量。
1b-1:Elem.Anal.(％):Calc.C 48.78；H 3.57；N 5.83.Found:C 48.38；H 3.98；N 5.46.
1b-2:Elem.Anal.(％):Calc.C 46.09；H 3.14；N 5.81.Found:C 45.37；H 3.86；N 5.46.
1b-3:Elem.Anal.(％):Calc.C 47.21；H 3.45；N 5.65.Found:C 47.38；H 3.67；N 5.35.
1b-4:Elem.Anal.(％):Calc.C 48.26；H 3.75；N 5.49.Found:C 47.86；H 3.86；N 5.66.
1b-5:Elem.Anal.(％):Calc.C 51.87；H 3.15；N 5.15.Found:C 51.78；H 3.42；N 5.12.
实施例9结构式为1的席夫碱铝化合物1c-1～1c-5
1c-1：R1＝R2＝-CH3，R＝-CH2CH3；
1c-2：R1＝R2＝-CH3，R＝-OCH3；
1c-3：R1＝R2＝-CH3，R＝-OCH2CH3；
1c-4：R1＝R2＝-CH3，R＝-OCH(CH3)2；
1c-5：R1＝R2＝-CH3，R＝-OCH2Ph。
9.1席夫碱铝化合物1c-1的制备方法与1a-1相同，其中区别在于：将2a四氢呋喃溶液换为2c四氢呋喃溶液。
9.2将4mmol 9.1中得到的席夫碱铝化合物1c-1溶于甲苯中，加入8mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物1c-2.
席夫碱铝化合物1c-3～1c-5的制备方法与1c-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例9中得到的席夫碱铝化合物1c-1～1c-5进行分析，得到其各原子含量。
1c-1:Elem.Anal.(％):Calc.C 70.83；H 7.34；N 7.03.Found:C 70.73；H 7.27；N6.83.
1c-2:Elem.Anal.(％):Calc.C 67.48；H 6.80；N 7.00.Found:C 67.09；H 6.94；N7.31.
1c-3:Elem.Anal.(％):Calc.C 68.10；H 7.05；N 6.76.Found:C 67.82；H 683；N6.37.
1c-4:Elem.Anal.(％):Calc.C 68.67；H 7.29；N 6.54.Found:C 68.28；H 6.88；N6.05.
1c-5:Elem.Anal.(％):Calc.C 71.41；H 6.32；N 6.06.Found:C 71.22；H 6.83；N5.81.
实施例10结构式为1的席夫碱铝化合物1d-1～1d-5
1d-1：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-CH2CH3；
1d-2：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH3；
1d-3：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH2CH3；
1d-4：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH(CH3)2；
1d-5：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH2Ph。
10.1席夫碱铝化合物1d-1的制备方法与1a-1相同，其中区别在于：将2a四氢呋喃溶液换为2d四氢呋喃溶液。
10.2将4mmol 10.1中得到的席夫碱铝化合物1d-1溶于甲苯中，加入8mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物1d-2.
席夫碱铝化合物1d-3～1d-5的制备方法与1d-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例10中得到的席夫碱铝化合物1d-1～1d-5进行分析，得到其各原子含量。
1d-1:Elem.Anal.(％):Calc.C 75.23；H 9.43；N 4.94.Found:C 75.73；H 9.04；N 4.77.
1d-2:Elem.Anal.(％):Calc.C 72.85；H 9.04；N 4.93.Found:C 72.75；H 8.81；N 4.65.
1d-3:Elem.Anal.(％):Calc.C 73.16；H 9.17；N 4.81.Found:C 72.82；H 9.41；N 4.59.
1d-4:Elem.Anal.(％):Calc.C 73.45；H 9.29；N 4.69.Found:C 73.32；H 9.72；N 4.83.
1d-5:Elem.Anal.(％):Calc.C 75.21；H 8.47；N 4.44.Found:C 75.37；H 8.55；N 4.68.
实施例11结构式为1的席夫碱铝化合物1e-1～1e-5
1e-1：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-CH2CH3；
1e-2：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH3；
1e-3：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH2CH3；
1e-4：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH(CH3)2；
1e-5：R1＝R2＝-C(CH3)3，R＝-OCH2Ph。
11.1席夫碱铝化合物1e-1的制备方法与1a-1相同，其中区别在于：将2a四氢呋喃溶液换为2e四氢呋喃溶液。
11.2将4mmol 11.1中得到的席夫碱铝化合物1e-1溶于甲苯中，加入8mmol甲醇，得到席夫碱铝化合物1e-2.
席夫碱铝化合物1e-3～1e-5的制备方法与1e-2相同，其中区别在于：将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例11中得到的席夫碱铝化合物1e-1～1e-5进行分析，得到其各原子含量。
1e-1:Elem.Anal.(％):Calc.C 66.27；H 8.65；N 4.91.Found:C 65.33；H 8.94；N4.63.
1e-2:Elem.Anal.(％):Calc.C 63.95；H 8.27；N 4.89.Found:C 64.34；H 8.66；N4.53.
1e-3:Elem.Anal.(％):Calc.C 65.46；H 8.42；N 4.77.Found:C 65.08；H 8.73；N4.36.
1e-4:Elem.Anal.(％):Calc.C 64.96；H 8.55；N 4.66.Found:C 65.31；H 9.63；N4.41.
1e-5:Elem.Anal.(％):Calc.C 67.15；H 7.78；N 4.41.Found:C 66.83；H 8.33；N4.09.
实施例12
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.15mmol实施例7中得到的席夫碱铝化合物1a-2与40ml四氢呋喃混合，40℃搅拌反应30h，加入40ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.4万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为95％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.68。
实施例13
本发明采用实施例12的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例7得到的席夫碱铝化合物1a-3代替实施例12采用的席夫碱铝化合物1a-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.35万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.67。
实施例14
本发明采用实施例12的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例7得到的席夫碱铝化合物1a-4代替实施例12采用的席夫碱铝化合物1a-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.45万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.67。
实施例15
本发明采用实施例12的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例7得到的席夫碱铝化合物1a-5代替实施例12采用的席夫碱铝化合物1a-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.4万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.68。
实施例16
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.30mmol实施例8中得到的席夫碱铝化合物1b-2与40ml四氢呋喃混合，60℃搅拌反应4h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.75万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为92％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.61。
实施例17
本发明采用实施例16的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例8得到的席夫碱铝化合物1b-3代替实施例16采用的席夫碱铝化合物1b-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.81万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为95％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.61。
实施例18
本发明采用实施例16的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例8得到的席夫碱铝化合物1b-4代替实施例16采用的席夫碱铝化合物1b-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.78万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.60。
实施例19
本发明采用实施例16的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例8得到的席夫碱铝化合物1b-5代替实施例16采用的席夫碱铝化合物1b-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.78万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为95％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.60。
实施例20
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.10mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物1c-2与40ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应12h，加入35ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为96％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.73。
实施例21
本发明采用实施例20的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例9得到的席夫碱铝化合物1c-3代替实施例20采用的席夫碱铝化合物1c-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.0万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.74。
实施例22
本发明采用实施例20的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例9得到的席夫碱铝化合物1c-4代替实施例20采用的席夫碱铝化合物1c-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.74。
实施例23
本发明采用实施例20的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例9得到的席夫碱铝化合物1c-5代替实施例20采用的席夫碱铝化合物1c-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.2万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为97％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.73。
实施例24
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.07mmol实施例10中得到的席夫碱铝化合物1d-2与40ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应20h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.3万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.89。
实施例25
本发明采用实施例24的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例10得到的席夫碱铝化合物1d-3代替实施例24采用的席夫碱铝化合物1d-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.4万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.90。
实施例26
本发明采用实施例24的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例10得到的席夫碱铝化合物1d-4代替实施例24采用的席夫碱铝化合物1d-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.2万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.90。
实施例27
本发明采用实施例24的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例10得到的席夫碱铝化合物1d-5代替实施例24采用的席夫碱铝化合物1d-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.3万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为92％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.88。
实施例28
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.2mmol实施例11中得到的席夫碱铝化合物1e-2与40ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应31h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.0万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.95。
实施例29
本发明采用实施例28的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例11得到的席夫碱铝化合物1e-3代替实施例28采用的席夫碱铝化合物1e-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为94％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.94。
实施例30
本发明采用实施例28的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例11得到的席夫碱铝化合物1e-4代替实施例28采用的席夫碱铝化合物1e-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为95％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.94。
实施例31
本发明采用实施例28的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用实施例11得到的席夫碱铝化合物1e-5代替实施例28采用的席夫碱铝化合物1e-2。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.2万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为93％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.95。
实施例32
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.10mmol实施例10中得到的席夫碱铝化合物1d-2与40ml四氢呋喃混合，90℃搅拌反应8h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.9万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为95％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.81。
实施例33
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.10mmol实施例10中得到的席夫碱铝化合物1d-3与40ml四氢呋喃混合，110℃搅拌反应4h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.2万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为97％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.71。
实施例34
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.10mmol实施例9中得到的席夫碱铝化合物1c-3与40ml四氢呋喃混合，60℃搅拌反应29h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.8g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.6万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为96％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.99。
实施例35
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的右旋丙交酯、0.15mmol实施例8中得到的席夫碱铝化合物1b-4与40ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应10h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为98％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.99。
实施例36
在无水无氧的条件下，将8mmol重结晶过的左旋丙交酯、12mmol重结晶过的右旋丙交酯、0.10mmol实施例10中得到的席夫碱铝化合物1d-3与40ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应8h，加入30ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万；
本发明通过核磁共振氢谱计算得到本实施例得到的聚乳酸的单体转化率，本实施例的单体转化率为97％；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.99。
由以上实施例可以看出，本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物能够催化左旋丙交酯、右旋丙交酯和外消旋丙交酯的开环聚合反应，得到立体规整度较高的聚乳酸。结果表明，使用本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝化合物催化得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)高达0.99，并且，本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱铝催化剂，具有两个金属活性中心，其反应活性较高，催化剂的用量较少，反应温度较低，单体转化率可达98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种席夫碱铝化合物，具有式1所示的结构：
其中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
2.一种席夫碱铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式2所示结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式3所示结构的席夫碱铝化合物；
式2和式3中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述具有式3结构的席夫碱铝化合物与R″H在溶剂中反应，得到具有式4所示结构的席夫碱铝化合物；
式4中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R″为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3反应的温度为60℃～90℃；
所述具有式2结构的席夫碱与Al(R′)3反应的时间为9～12h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2结构的席夫碱按照以下步骤制备：
将1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷与具有式5结构的取代水杨醛反应，得到具有式2结构的席夫碱；
式5中，R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷按照以下步骤制备：
S1)将丙二酸二甲酯、多聚甲醛与氢氧化钾在第一溶剂中反应，得到式a所示的化合物；
S2)将氢化铝锂在第二溶剂中与所述式a所示的化合物反应，得到式b所示的化合物；
S3)将所述式b所示的化合物与甲基磺酰氯在第三溶剂中反应，得到式c所示的化合物；
S4)将所述式c所示的化合物与叠氮化钠在90℃～120℃的条件下在第四溶剂中反应20～30h，得到式d所示的化合物；
S5)将所述式d所示的化合物与氢化铝锂在第五溶剂中反应，得到1,1′,3,3′-四氨甲基丙烷；
8.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与具有式1所示结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式1中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，Ph为苯基；
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-SiC(CH3)3(CH3)2、-F、-Cl、-Br或-NO2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式1所示结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:(50～400)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为35℃～110℃；
所述反应的时间为1.5～31h。
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