CN103467503B - 带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 - Google Patents
带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该手性铝化合物的结构如式（I）所示。本发明结构式（I）中的手性分子一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面金属铝为中心原子，增强了催化剂的反应活性，也提高了聚合反应的活性。本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，本发明手性铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为全同异构占主要成分的聚乳酸，可获得全同立构成分达到0.62的聚乳酸。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种化学或生物工程方法制备的环境友好型生物可降解高分子材料，在产品包装、生物医药及制药工业领域中有非常广泛的应用价值。合成聚乳酸一般采取两种方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）开环聚合反应和乳酸直接聚合反应。但是，高分子量的聚乳酸是通过丙交酯开环聚合反应的方法获得的，而且现在已经有大量文献和专利对丙交酯开环聚合制备聚乳酸进行了陆续报道，如专利公开号为5235031和5357034的两份美国专利。
丙交酯分为三种立体异构体：左旋丙交酯（LLA），右旋丙交酯（DLA）和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
左旋丙交酯 右旋丙交酯 内消旋丙交酯
丙交酯的立体构型对聚合物的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。丙交酯开环聚合常用的催化剂为无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。而与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，Coates等报道的手性-Al催化剂（Salbinap）AlOMe是由一当量2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与二当量水杨醛缩合得到双希夫碱配体，然后由一当量配体与一当量异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的（cyclohexylsalen）AlOiPr催化剂，是由一当量1,2-环己二胺与二当量3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的催化剂均催化丙交酯开环聚合反应的选择性和活性较低。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该手性铝化合物催化聚乳酸合成具有较高的反应活性和选择性。
本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物，如式（I）所示：
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式（II）结构的手性配体与Al（R′）3在溶剂中反应，得到式（III）结构的手性铝化合物；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
优选的是，还包括：将所述式（III）结构的手性铝化合物与R〞H在溶剂中反应，得到式（IV）结构的手性铝化合物；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。
优选的是，所述式（II）结构的配体与Al(R′)3的摩尔比为1:1。
优选的是，所述式（II）结构的配体与Al(R′)3反应的反应温度为70℃～90℃，反应时间为10～40h。
优选的是，所述式（III）结构的手性铝化合物与R〞H的摩尔比为1:1。
优选的是，所述式（II）结构的手性配体按照以下步骤制备：
将S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与式（V）结构的被修饰的溴代苯反应生成（VI），再和（VII）结构的取代水杨醛反应，得到式（II）结构的手性配体；
式（V）、（VI）和（VII）中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与式（I）结构的手性铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的是，所述式（I）结构的手性铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:50～1:300。
优选的是，所述反应的反应温度为50℃～110℃，反应时间为20～48h。
本发明的有益效果
本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物，该手性铝化合物的结构如式（I）所示。本发明结构式（I）中的手性分子一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面金属铝为中心原子，增强了催化剂的反应活性，也提高了聚合反应的活性。
本发明还提供一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，该方法制备简单，制备得到的手性铝化合物催化聚乳酸具有较高的反应活性和选择性。
本发明还提供一种聚乳酸的制备方法，该方法是将丙交酯与式（I）结构的手性铝化合物在溶剂中反应而得到的，实验结果表明，本发明手性铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为全同异构占主要成分的聚乳酸，选择性比常用的异丙醇铝催化丙交酯开环聚合得到的聚合物要好很多，得到的聚乳酸全同立构成分达到0.62（如实施例15所示）。
附图说明
图1是异丙醇铝催化丙交酯开环聚合得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱（25℃，CDCl3）。
图2是实施例15中得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱（25℃，CDCl3）。
具体实施方式
本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物，其结构如式（I）所示：
式（I）中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明结构式（I）中的手性铝分子中，一方面金属铝为中心原子催化剂，具有较高催化反应活性，提高了聚合反应的活性；另一方面手性铝分子具有适合的分子体积获得了理想的空间阻碍，增强了对丙交酯开环聚合的选择性，可以直接获得较高规整度的聚合产物立体结构。
有选择的，当R为-CH3或-CH2CH3时，本发明提供了一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，包括以下步骤：将式（II）结构的手性配体与Al（R′）3在溶剂中反应，得到式（III）结构的手性铝化合物。其中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
R1、R2、R3和R4的选择影响着溶剂的选择，当R1、R2、R3和R4选自-H、-F、-Cl、-Br或-NO2时，反应溶剂优选为四氢呋喃，当R1、R2、R3和R4独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3时，反应溶剂优选为甲苯。
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
本发明中所述Al（R′）3优选为Al（CH3）3或Al（CH2CH3）3。式（III）中的R′来自Al（R′）3。所述Al（R′）3与式（II）结构的手性的摩尔比为1:1，本发明手性化合物为金属配合物，该比例可保证一个金属活性中心同时与两个C=N官能基团形成配位键。
所述式（II）结构的手性配体与Al（R′）3反应的反应温度为70℃～90℃，温度的选择取决于反应溶剂的选择，优选为75℃～85℃，反应时间为10～40h，优选为32h。
其中，所述式（II）结构的手性配体优选按照以下步骤制备：将S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与式（V）结构的被修饰的溴苯反应生成（VI），再和（VII）结构的取代水杨醛反应，得到式（II）结构的手性配体；
式（V）、（VII）和（VII）中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与式（V）结构的取代溴苯反应，需在0.1当量的醋酸钯催化下，在甲苯溶剂中回流反应4～9h，优选为6h，S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与式（V）结构的取代溴苯的摩尔比为1：1～1：2，优选为1：1.4。
式（VII）与式（VI）发生缩合反应，需在甲苯回流的条件下反应6～24h（VII）结构的取代水杨醛与式（VI）的摩尔比为1：1。
有选择的，当R为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph时，本发明提供另一种手性铝化合物的制备方法，该制备方法是在上述式（III）结构的手性铝化合物制备过程的基础上继续反应，得到取代基团不同的手性铝化合物。该制备方法在上述步骤的基础上，还包括以下步骤：将所述式（III）结构的手性铝化合物与R〞H在溶剂中反应，得到式（IV）结构的手性铝化合物。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。所述R〞H优选为CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH或PhCH2OH。
式（IV）中，R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；R1、R2、R3和R4可以选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
其中，所述R〞H与式（III）结构的手性铝化合物的摩尔比为1:1。
所述式（III）结构的手性铝化合物与R〞H反应的温度为25℃-80℃，优选为60℃，反应时间为0.2-12h，优选为9h。
本发明还提供了一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：将丙交酯与式（I）结构的手性铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
其中，式（I）结构的手性铝化合物为丙交酯聚合生成聚乳酸反应中的催化剂。该催化剂与丙交酯的摩尔比为1:50～1:300。
本发明中，丙交酯聚合反应的反应温度为50～110℃，反应时间为20～48h。该反应优选在无水无氧的条件下进行，可以减少副反应的发生。
为了进一步说明本发明，一下结合实施例对本发明提供的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1结构式为II的配体IIa的合成
IIa:R1=R2=R3=R4=-H
在氮气气氛下，将0.09g醋酸钯和0.50g联萘二苯磷溶于50mL甲苯中，缓慢加入1.50g2-溴苯甲醚和2.27gS-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘，室温搅拌5min后加入1.152g叔丁醇钠，室温搅拌10min后在置于70℃油浴搅拌6h，冷却到室温后，加入60mL乙醚，用食盐水洗涤，分液后，碳酸钠干燥，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），其中包括2%三乙胺，得到的产品为无色固体VIa；
将VIa(0.360g,1.00mmol),水杨醛(0.122g,1.00mmol)溶于10ml乙醇里，加热至回流8h.冷却到室温后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），其中包括2%三乙胺，最后得到的产品IIa为黄色固体0.385g，产率为82.8%.
利用质谱仪对实施例1中得到的配体VIa进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=360.10。
利用元素分析对实施例1中得到的配体VIa进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）：C,86.64;H,5.59;N,7.77.Found:C,86.62;H,5.51;N,7.73.
利用质谱仪对实施例1中得到的配体IIa进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=465.2。
利用元素分析对实施例1中得到的配体IIa进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）：C,85.32;H,5.21;N,6.03.Found:C,85.32;H,5.21;N,6.03.
实施例2结构式为II的配体IIb的合成
IIbR1=R2=Me,R3=-H,R4=,t-Bu
在氮气气氛下，将0.045g醋酸钯和0.50g联萘二苯磷溶于20mL甲苯中，缓慢加入0.74g2-溴-间二甲苯和1.137g,S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘，室温搅拌5min后加入0.576g叔丁醇钠，室温搅拌10min后在置于70℃油浴搅拌6h，冷却到室温后，加入70mL乙醚，用食盐水洗涤，分液后，碳酸钠干燥，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），得到的产品为无色固体VIb；
将VIb(0.388g,1.00mmol),3,5-二叔丁基水杨醛(0.234g,1.00mmol)溶于10ml甲苯里，加入0.001g对甲基苯磺酸，加热至回流12h.冷却到室温后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），最后得到的产品IIb为黄色固体0.437g，产率为72.3%.
利用质谱仪对实施例2中得到的配体VIb进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=388.20。
利用元素分析对实施例2中得到的配体VIb进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）：C,86.56;H,6.23;N,7.21;Found:C,87.06;H,6.15;N,7.15.
利用质谱仪对实施例2中得到的配体IIb进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=604.5.
利用元素分析对实施例2中得到的配体IIb进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）:C,85.39;H,7.33;N,4.63;O,2.65.Found:C,85.39;H,7.20;N,4.54;O,2.60.
实施例3结构式为II的配体IIc的合成
IIc：R1=R2=-H,R3=-F,R4=-H
在氮气气氛下，将0.045g醋酸钯和0.50g联萘二苯磷溶于20mL甲苯中，缓慢加入0.83g对氟溴苯和1.137g,S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘，室温搅拌5min后加入0.576g叔丁醇钠，室温搅拌10min后在置于70℃油浴搅拌6h，冷却到室温后，加入70mL乙醚，用食盐水洗涤，分液后，碳酸钠干燥，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），得到的产品为无色固体VIc；
将VIc(0.378g,1.00mmol),水杨醛(0.122g,1.00mmol)溶于20ml乙醇里，加热至回流7h.冷却到室温后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为己烷:乙酸乙酯（体积比为10:1），其中包括2%三乙胺，最后得到的产品IIc为橙色固体0.312g,产率为77.3%.
利用质谱仪对实施例3中得到的配体VIc进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=378.10。
利用元素分析对实施例3中得到的配体VIc进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）：C,82.52;H,5.06;N,7.40.Found:C,82.46;H,5.00;N,7.32
利用质谱仪对实施例3中得到的配体IIc进行分析，得到结果：MZNDI-TOF（THF），m/z=482.20。
利用元素分析对实施例3中得到的配体IIc进行分析，得到结果：
Elem.Anal.（%）：C,82.14;H,4.80;N,5.81.Found:C,82.10;H,4.72;N,5.77.
实施例4结构式为I的手性铝化合物Ia-1～Ia-3的合成
Ia-1：R1=R2=R3=R4=-H，R=-CH3；
Ia-2：R1=R2=R3=R4=-H，R=-OCH(CH3)2；
Ia-3：R1=R2=R3=R4=-H，R=-OCH2Ph。
4.1在惰性气体保护的条件下，将9ml浓度为1mol/L的IIa四氢呋喃溶液与9ml浓度为1mol/L的AlMe3四氢呋喃溶液混合搅拌，70℃反应11h，降至室温，经冷井抽真空除去挥发性物质，得到手性铝化合物Ia-1。
4.2将5mmol4.1中得到的手性铝化合物Ia-1溶于甲苯中，加入5mmol异丙醇，70℃反应12h，得到手性铝化合物Ia-2。
4.3将3mmol4.1中得到的手性铝化合物Ia-1溶于甲苯中，加入3mmol苄醇，70℃反应12h，得到手性铝化合物Ia-3。利用元素分析对实施例4中得到的手性铝化合物Ia-1～Ia-3进行分析，得到其各原子含量。
Ia-1:Elem.Anal.（%）：C,80.94;H,4.99;N,5.55.Found:C,80.89;H,4.94;N,5.52.
Ia-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C,78.81;H,5.33;N,5.11;Found:C78.67;H5.29;N,5.15.
Ia-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C,80.52;H,4.90;N,4.70;Found:C80.61;H4.99；N4.81.
实施例5结构式为I的手性铝化合物Ib-1～Ib-3
Ib-1：R1=R2=Me,R3=-H,R4=,t-Bu,R=CH3;
Ib-2：R1=R2=Me,R3=-H,R4=,t-Bu,R=OCH(CH3)2;
Ib-3：R1=R2=Me,R3=-H,R4=,t-Bu,R=OCH2Ph.
5.1手性铝化合物Ib-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IIb四氢呋喃溶液。
5.2将5mmol5.1中得到的手性铝化合物Ib-1溶于甲苯中，加入5mmol异丙醇，70℃反应10h，得到手性铝化合物Ib-2.
5.3将3mmol5.1中得到的手性铝化合物Ib-1溶于甲苯中，加入3mmol苄醇，70℃反应10h，得到手性铝化合物Ib-3.
利用元素分析对实施例5中得到的手性铝化合物Ib-1～Ib-3进行分析，得到其各原子含量。
Ib-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C,81.96;H,7.03;N,4.34;Found:C,81.82;H,7.00;N,4.26.
Ib-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C,80.20;H,7.17;N,4.07;Found:C,80.08;H,7.09;N,4.00.
Ib-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C,81.49;H,6.70;N,3.80;Found:C81.41;H,6.77;N,4.71.
实施例6结构式为I的手性铝化合物Ic-1～Ic-3
Ic-1：R1=R2=-H，R3=-F，R4=-H，R=-CH3；
Ic-2：R1=R2=-H，R3=-F，R4=-H，R=-OCH(CH3)2；
Ic-3：R1=R2=-H，R3=-F，R4=-H，R=-OCH2Ph。
6.1手性铝化合物Ic-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IIc四氢呋喃溶液。
6.2将5mmol6.1中得到的手性铝化合物Ic-1溶于甲苯中，加入5mmol异丙醇，70℃反应10h，得到手性铝化合物Ic-2.
6.3将3mmol6.1中得到的手性铝化合物Ic-1溶于甲苯中，加入3mmol苄醇，70℃反应10h，得到手性铝化合物Ic-3.
利用元素分析对实施例6中得到的手性铝化合物Ic-1～Ic-3进行分析，得到其各原子含量。
Ic-1:Elem.Anal.（%）：Calc.C,78.15;H,4.63;N,5.36.Found:C,78.11;H,4.54;N,5.28.
Ic-2:Elem.Anal.（%）：Calc.C,76.31;H,4.98;N,4.94;Found:C,76.38;H,5.00;N,4.89.
Ic-3:Elem.Anal.（%）：Calc.C,78.16;H,4.59;N,4.56;Found:C,78.10;H,4.44;N,4.52.
实施例7
在无水无氧的条件下，将4.30mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.06mmol实施例4中得到的手性铝化合物Ia-1与80ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应40h，加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到0.96g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱（GPC）对实施例7中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.94万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将4.30mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.06mmol实施例4中得到的手性铝化合物Ia-2与80ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应35h，加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到0.79g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例8中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.60万。
实施例9
制备方法与实施例8相同，区别在于催化剂为实施例4中得到的手性铝化合物Ia-3，得到0.80g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例9中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.62万。
实施例10
在无水无氧的条件下，将5.65mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.139mmol实施例5中得到的手性铝化合物Ib-1与90ml四氢呋喃混合，60℃搅拌反应40h，加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到6.30g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例10中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.38万。
实施例11
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施5中得到的手性铝化合物Ib-2，得到6.54g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例11中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.40万。
实施例12
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝化合物Ib-3，得到6.8g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例12中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.41万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将5.65mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.139mmol实施例5中得到的手性铝化合物Ib-1与90ml四氢呋喃混合，50℃搅拌反应42h，加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到0.56g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例13中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.42万。
实施例14
制备方法与实施例13相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝化合物Ib-2，得到0.63g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例14中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.45万。
实施例15
制备方法与实施例14相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性锌化合物Ib-3，得到0.80g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.56万。本发明的手性铝化合物催化聚乳酸的选择性可以通过同核去耦核磁氢谱来确认，参见图1和图2所示，图1是异丙醇铝催化丙交酯开环聚合得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱（25℃，CDCl3），图2是实施例15中得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱（25℃，CDCl3）。从图1和图2可以看出，实施例15中得到的聚乳酸全同立构成分为0.62,说明本发明的手性铝化合物催化聚乳酸具有较高的选择性。
实施例16
制备方法与实施例13相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝化合物Ib-3，得到0.35g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例16中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.47万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将5.30mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.053mmol实施例6中得到的手性铝化合物Ic-1与90.0ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应48h，加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到0.31g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例17中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.73万。
实施例18
制备方法与实施例17相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的手性铝化合物Ic-2，得到0.24g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例18中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.66万。
实施例19
制备方法与实施例17相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的手性铝化合物Ic-3，得到0.32g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例19中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例20
在无水无氧的条件下，将8.4mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.04mmol实施例6中得到的手性铝化合物Ic-1与20ml四氢呋喃混合，70℃搅拌反应35h，加入22ml三氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥30h，得到1.2g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例20中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.3万。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种带有联萘衍生物的手性铝化合物，如式(I)所示：
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
2.一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(II)结构的配体与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的手性铝化合物；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R′为-CH3或-CH2CH3。
3.一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(II)结构的配体与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的手性铝化合物；
将式(III)结构的手性铝化合物与R″H在溶剂中反应，得到式(IV)结构的手性铝化合物；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。
4.根据权利要求2所述的一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3反应的反应温度为70℃～90℃，反应时间为10～40h。
6.根据权利要求3所述的一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的手性铝化合物与R〞H的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种带有联萘衍生物的手性铝化合物的制备方法， 其特征在于，所述式(II)结构的配体按照以下步骤制备：
将S-型或R型2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与式(V)结构的被修饰的溴代苯反应生成(VI)，再和(VII)结构的取代水杨醛反应，得到式(II)结构的手性配体；
式(V)、(VI)和(VII)中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
8.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包含以下各步骤：
将丙交酯与式(I)结构的手性铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2、R3和R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
9.根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，式(I)结构中手性铝化合物和丙交酯的摩尔比为1:50～1:300。
10.根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，反应温度为50℃～110℃，反应时间为20～48h。
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