CN112794794A - 基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法，首先通过suzuki偶连反应制备2,2’,4,4’,6,6’‑六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’‑四甲氧基三联苯，作为单体，随后向单体中加入多聚甲醛和1,2‑二氯乙烷,在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下，一锅法高产率得到2,2’,4,4’,6,6’‑六甲氧基三联苯芳烃大环以及2,2’,3,3’‑四甲氧基三联苯芳烃大环。本发明原料易得，反应高效，采用一锅法合成简便，产率较高，还有较多甲氧基侧链方便进一步的修饰。之前类似大环在吸附分离材料领域展现出了极大的科研价值，因此我们有理由相信此发明在材料、环境、生物等领域也具有很广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子大环及其合成与制备方法，特别是涉及一种三联苯大环化合物的合成与制备方法，应用于大环化合物及其制备工艺技术领域。
背景技术
自从发现第一代大环主体以来，已经证明大环化合物对于分子识别和组装是必不可少的，因此在化学，材料和生物学中具有巨大的应用。它们的广泛使用使得新大环的创造成为极具吸引力的目标。已经投入了大量努力来合成大环化合物，例如“德克萨斯大小”盒，ExBox，pillararene，bambus[6]uril，柱状复合物，环对亚苯基，杯吡啶咪唑，杯吡咯等。此外，对于大多数大环化合物而言，繁琐的合成和相当低的产率一直是其进一步发展的巨大障碍。2,2-二乙氧基联苯芳烃是在2014年首次报道合成的新型超分子大环主体(Chem.Sci.,2015,6,197–202)，同时，2,2’,-二甲氧基联苯大环芳烃(Chem.Commun.,2017,53,12096-12099)及多联苯大环也在2019年合成并报道(Angew.,2019,58,3885–3889)。上述方法使用易得的联苯或多联苯衍生物为底物，运用一锅法在室温下反应获得。但是其仍旧有着产物较低及烷氧基可修饰位点较少的缺点。基于不断的研究，发现烷氧基的位置、数量决定了每个大环的产率、反应活性等性质。因此通过不断改变烷氧基的位置及数目，能高效合成2,2’,4,4’-四甲氧基联苯芳烃，同时进一步探究化合物的性质应用，其晶体结构展现出了能够分离顺反1，2-二氯乙烯的独特性质(Angew.2019,58,10281-10284)。但现有的普通环化反应制备大环化合物还存在产率不高、烷氧基数量不足、反应复杂和成本较高等不足，这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法，通过使用含有2，3-二甲氧基苯基或者2,4,6-三甲氧基苯基的单体进行关环，得到两种新型大环化合物，原料容易制备，简单易得，反应步骤简单，产率较普通环化反应有着显著提高。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于联苯芳烃的三联苯大环化合物，其结构如下：
一种本发明基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，步骤如下：
(1)通过suzuki偶联反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯；
(2)将在所述步骤(1)中制备的2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯作为单体，加入多聚甲醛和1,2-二氯乙烷，在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下，采用一锅法，然后将产物溶液通过柱层析提纯，得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产物或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环产物。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)取1,4-二溴苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；
(1-2)然后向1,4-二溴苯混合液中加入2,4,6-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠，得到混合液体系；或者向1,4-二溴苯混合液中加入2,3-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠，得到另一种混合液体系；
(1-3)然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
(1-4)当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
作为本发明进一步优选的技术方案，在所述步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)取1g的1,4-二溴苯完全溶解于至少30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
(1-2)然后向1，4-二溴苯混合液中加入1.4g的2,4,6-三甲氧基苯硼酸、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
(1-3)然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
(1-4)当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯。
作为本发明另一种进一步优选的技术方案，在所述步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)取1g的1,4-二溴苯完全溶解于至少30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
(1-2)然后向1,4-二溴苯混合液中加入1.2g的2,3-二甲氧基苯硼酸、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
(1-3)然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
(1-4)当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)在圆底烧瓶中加入单体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯和多聚甲醛，得到混合液，或者在圆底烧瓶中加入单体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯和多聚甲醛，得到混合液；
(2-2)向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
(2-3)在至少30分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产品或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环产品。
作为本发明进一步优选的技术方案，在所述步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯和0.05g多聚甲醛，得到混合液；
(2-2)向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
(2-3)在至少30分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产品。
作为本发明另一种进一步优选的技术方案，在所述步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯和0.06g多聚甲醛，得到混合液；
(2-2)向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
(2-3)在至少120分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃产品。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明原料易得，反应高效，采用一锅法使合成方法更简便，产率较普通环化反应有着显著提高，还有较多甲氧基侧链方便进一步的修饰；
2.本发明三联苯大环化合物有着较多的烷氧基，因此其修饰位点更多，便于进一步的衍生化，在材料、环境、生物等领域也具有很广阔的应用前景；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的氢谱。
图2为本发明实施例一2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的碳谱。
图3为本发明实施例一2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的高分辨质谱。
图4为本发明实施例二2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的氢谱。
图5为本发明实施例二2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的碳谱。
图6为本发明实施例二2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的高分辨质谱。
图7为本发明实施例三2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环的氢谱。
图8为本发明实施例三2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环的高分辨质谱。
图9为本发明实施例四2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环的氢谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种2,2’,4,4’,6,6’--六甲氧基三联苯的合成方法，步骤如下：
(1-1)在100ml圆底烧瓶中，取1g的1,4-二溴苯(CAS:106-37-6)完全溶解于30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
(1-2)然后向1，4-二溴苯混合液中加入1.4g的2,4,6-三甲氧基苯硼酸(CAS:135159-25-0)、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
(1-3)然后将所述混合液体系加热至100℃回流过夜进行反应；
(1-4)当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯。
本实施例制备2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯，产率85％。
将本实施例制备的2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯作为试样，进行化合物表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):7.34(s,4H),6.23(s,4H),3.87(s,6H),3.74(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ159.25,157.48,130.82,129.34,111.76,89.94,54.79,54.30,HRMS:[M+H]+calcd.For C24H27O6 +,411.1802；found,411.1807。图1为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的氢谱。图2为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的碳谱。图3为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯的高分辨质谱。由图1氢谱化学位移7.3单峰为中间苯环上的四个氢，而化学位移6.2单峰为其余苯环上的氢，化学位移3.8单峰为4位甲氧基上的氢，而化学位移3.7单峰为2，6位的甲氧基上的氢。图2碳谱总共具有8种不同的碳，与化合物吻合。图3高分辨质谱模拟分子量为411.1802，而实际测量分子量为411.1807。氢谱，碳谱，高分辨质谱均证明化合物为2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的合成方法，步骤如下：
(1-1)在100ml圆底烧瓶中，取1g的1,4-二溴苯(CAS:106-37-6)完全溶解于30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
(1-2)然后向1，4-二溴苯混合液中加入1.2g的2,3-二甲氧基苯硼酸(CAS:40972-86-9)、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
(1-3)然后将所述混合液体系加热至100℃回流过夜进行反应；
(1-4)当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
本实施例制备2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯，产率76％。
将本实施例制备的2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯作为试样，进行化合物表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):7.61(s,4H),7.15-7.11(m,2H),7.04-7.03(d,2H),7.02-6.93(m,2H),3.93(s,6H),3.64(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ152.14,145.72,135.96,134.67,127.93,122.99,121.69,110.57,59.63,54.94HRMS:[M+H]+calcd.For C22H23O4 +,351.1591；found,351.1591。图4为本实施例2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的氢谱。图5为本实施例2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的碳谱。图6为本实施例2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯的高分辨质谱。图4氢谱化学位移7.6的单峰为中间苯环上的四个氢，而化学位移7.12的多重峰，7.04的双峰，6.95的多重峰上的为其余苯环上的氢，化学位移3.9单峰为2位甲氧基上的氢，而化学位移3.6单峰为2，6位的甲氧基上的氢。图5碳谱总共具有10种不同的碳，与化合物吻合。图6高分辨质谱模拟分子量为351.1591，而实际测量分子量为351.1591。氢谱，碳谱，高分辨质谱均证明化合物为2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环化合物的制备方法，步骤如下：
(2-1)在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯和0.05g多聚甲醛，得到混合液；
(2-2)向所述混合液中倒入60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
(2-3)在30分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产品60mg。
本实施例制备2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环作为试样，进行化合物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.40(s,12H),6.33(s,6H),4.01(s,6H),3.83(s,18H),3.71(s,18H),3.01(s,18H)HRMS:[M+Na]+calcd.For C75H78O18Na+,1289.5080；found,1289.5073。图7为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环的氢谱。图8为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环的高分辨质谱。图7由于化合物由重复单元构成，我们对重复单元进行氢谱归属，化学位移7.4单峰为中间苯环上的四个氢，而化学位移6.3单峰为另一苯环上单独的氢，化学位移4.0单峰为桥连亚甲基上的氢，而3.83的单峰，3.71的单峰，3.01的单峰分别为2，4，6甲氧基上的氢。图8高分辨质谱模拟分子量为1289.5080，而实际测量分子量为1289.5073。氢谱和高分辨质谱表征均证明化合物为2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环化合物的制备方法，步骤如下：
(2-1)在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯和0.06g多聚甲醛，得到混合液；
(2-2)向所述混合液中倒入60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
(2-3)在120分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体-四甲氧基三联苯芳烃产品。
本实施例制备2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环作为试样，进行化合物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.12(d,6H),6.93-6.95(m,18H),3.92(s,18H),3.53(s,18H),3.26(s,6H)。图7为本实施例2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环的氢谱。图9为本实施例2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环的氢谱。由于化合物由重复单元构成，我们对重复单元进行氢谱归属，图9氢谱化学位移；7.12的双峰为2，3-二甲氧基苯4位上的氢，6.94的多重峰包含有2，3-二甲氧基苯6位上的氢以及三联苯单元中间苯环上的4个氢。化学位移3.92，3.53分别为2位和4位甲氧基上的氢。化学位移3.26为桥连亚甲基上的氢从氢谱角度吻合化合物2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环结构。
综合上述实施例，本发明基于联苯芳烃的新型三联苯大环化合物合成方法，首先通过suzuki偶连反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。随后将2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯作为单体，加入多聚甲醛和1,2-二氯乙烷,在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下，一锅法高产率得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环以及2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环。本发明在以上研究的基础上，进一步的探索了随着单体烷氧基的数目及位置变化而形成的新型大环化合物。上述实施例原料易得，反应高效，采用一锅法合成简便，产率较高，还有较多甲氧基侧链方便进一步的修饰。之前类似大环在吸附分离材料领域展现出了极大的科研价值，因此我们有理由相信此发明在材料、环境、生物等领域也具有很广阔的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于联苯芳烃的三联苯大环化合物，其特征在于，其结构如下：
2.一种权利要求1所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）通过suzuki偶联反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯；
（2）将在所述步骤（1）中制备的2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯作为单体，加入多聚甲醛和1,2-二氯乙烷，在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下，采用一锅法，然后将产物溶液通过柱层析提纯，得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产物或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环产物。
3.根据权利要求2所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，包括如下步骤：
（1-1）取1,4-二溴苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；
（1-2）然后向1,4-二溴苯混合液中加入2,4,6-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠，得到混合液体系；或者向1，4-二溴苯混合液中加入2,3-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠，得到另一种混合液体系；
（1-3）然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
（1-4）当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
4.根据权利要求3所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，包括如下步骤：
（1-1）取1g的1,4-二溴苯完全溶解于至少30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1,4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
（1-2）然后向1,4-二溴苯混合液中加入1.4g 的2,4,6-三甲氧基苯硼酸、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
（1-3）然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
（1-4）当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯。
5.根据权利要求3所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，包括如下步骤：
（1-1）取1g的1,4-二溴苯完全溶解于至少30mL的1,4-二氧六环水溶液中，得到1，4-二溴苯混合液；所述1,4-二氧六环水溶液中的1,4-二氧六环和水的质量比为5：1；
（1-2）然后向1,4-二溴苯混合液中加入1.2g 的2,3-二甲氧基苯硼酸、0.4g四三苯基膦钯、4.2g碳酸钠，得到混合液体系；
（1-3）然后将所述混合液体系加热至不低于100℃回流过夜进行反应；
（1-4）当反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取至少三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯。
6.根据权利要求2所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，包括如下步骤：
（2-1）在圆底烧瓶中加入单体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯和多聚甲醛，得到混合液，或者在圆底烧瓶中加入单体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯和多聚甲醛，得到混合液；
（2-2）向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
（2-3）在至少30分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到 2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产品或2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃大环产品。
7.根据权利要求5所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，包括如下步骤：
（2-1）在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯和0.05g多聚甲醛，得到混合液；
（2-2）向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
（2-3）在至少30分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体 2,2’,4,4’,6,6’-六甲氧基三联苯芳烃大环产品。
8.根据权利要求5所述基于联苯芳烃的三联苯大环化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，包括如下步骤：
（2-1）在100mL圆底烧瓶中加入0.1g单体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯和0.06g多聚甲醛，得到混合液；
（2-2）向所述混合液中倒入至少60mL的1,2-二氯乙烷作溶剂，边搅拌边加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物，反应点板监测；
（2-3）在至少120分钟反应结束后，加入30mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；然后将反应液倒入分液漏斗中，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离，得到白色固体2,2’,3,3’-四甲氧基三联苯芳烃产品。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114019019A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
| CN115160317A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-10-11 | 上海大学 | 基于吡啶的超分子大环化合物、其制备方法及其应用 |
| CN115340447A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-15 | 天津科技大学 | 一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法 |
| CN115490583A (zh) * | 2021-06-17 | 2022-12-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108893105A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-27 | 上海大学 | 小分子蓝光材料及其制备方法 |
| CN110272460A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-24 | 上海大学 | 糖修饰的联苯芳烃、其制备方法及应用 |
| CN110642684A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-03 | 天津师范大学 | 一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用 |
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2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108893105A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-27 | 上海大学 | 小分子蓝光材料及其制备方法 |
| CN110272460A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-24 | 上海大学 | 糖修饰的联苯芳烃、其制备方法及应用 |
| CN110642684A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-03 | 天津师范大学 | 一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115490583A (zh) * | 2021-06-17 | 2022-12-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 |
| CN115490583B (zh) * | 2021-06-17 | 2023-07-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用 |
| CN114019019A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
| CN114019019B (zh) * | 2021-11-10 | 2024-05-24 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
| CN115160317A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-10-11 | 上海大学 | 基于吡啶的超分子大环化合物、其制备方法及其应用 |
| CN115340447A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-15 | 天津科技大学 | 一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法 |
| CN115340447B (zh) * | 2022-09-19 | 2023-10-20 | 天津科技大学 | 一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法 |
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