CN108610243B - 水溶性阳离子联苯芳烃、其包合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性阳离子联苯芳烃、其包合物及其制备方法。该化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n=4~7。其包合物以该水溶性阳离子联苯[4]芳烃是大环主体化合物，ATP分子（腺嘌呤核苷三磷酸）为单独客体分子，ATP分子进入水溶性阳离子联苯[4]芳烃的空腔，通过静电相互作用和π‑π作用形成的分子聚集体；所述的水溶性阳离子联苯[4]芳烃和ATP分子的摩尔比为1:1。通过恒温量热滴定实验（ITC）测得键合常数为，（1.05±0.07）×104M‑1。该方法具有操作简单、反应条件温和，提高ATP生物稳定性，为降低肿瘤细胞对抗癌药物产生多药耐药性(MDR)提供一个新思路。

Description

水溶性阳离子联苯芳烃、其包合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性阳离子联苯芳烃、其包合物及其制备方法，特别是一种超分子大环主体水溶性阳离子联苯芳烃、其包合物及其合成方法。
背景技术
腺嘌呤核苷三磷酸由1分子腺嘌呤，1分子核糖和3分子磷酸基团组成又称腺苷三磷酸，简称ATP。为白色粉末状晶体，分子式，C10H16N5O12P3,分子量：491.00，结构式如下：
Figure GDA0003059798200000011
ATP是一种不稳定的高能磷酸化合物，ATP在ATP水解酶的作用下离A(腺苷)最远的“～”(高能磷酸键)断裂，ATP水解成ADP+Pi(游离磷酸基团)+能量。ATP分子水解时，实际上是指ATP分子中高能磷酸键的水解。高能磷酸键水解时释放的能量多达30.54kJ/mol。在细胞中，它能与ADP的相互转化实现贮能和放能，从而保证了细胞各项生命活动的能量供应。因此利用水溶性超分子大环主体在水相中选择性识别ATP的行为研究在生物、医药领域的应用具有重大意义。
水溶性阳离子2,2’-联苯[n]芳烃与ATP之间有着主客体络合作用至今未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃。
本发明的目的之二在于提供一种水溶性阳离子联苯[n]芳烃。
本发明的目的之三在于提供该水溶性联苯芳烃与ATP包合物。
本发明的目的之四在于提供该包合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下反应机理：
Figure GDA0003059798200000021
BrBP[n]＝2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃
AWB[n]＝水溶性阳离子2,2’-联苯[n]芳烃
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃，其特征在于该化合物的结构式为：
Figure GDA0003059798200000022
其中n＝4～7。
一种水溶性阳离子联苯[n]芳烃，采用上述的2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃与多聚甲醛反应制备得到，其特征在于该化合物的结构式为：
Figure GDA0003059798200000023
其中n＝4～7。
一种制备上述的水溶性阳离子联苯芳烃的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.在室温下，将2,2’-溴乙氧基二联苯与多聚甲醛溶于1,2-二氯乙烷中，加入催化剂三氟化硼乙醚，搅拌反应0.5～1小时，加入蒸馏水使反应停止，有机相依次用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行洗涤，用无水Na2SO4干燥，经分离提纯白色固体产物联苯芳烃，其结构式为：
Figure GDA0003059798200000031
所述的2,2’-溴乙氧基联苯：多聚甲醛:三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2:2～1:2:3；所述的多聚甲醛的分子式为：(CH2O)n；
b.将步骤a所得联苯芳烃加入到无水乙醇中，向其中添加质量百分比浓度为33％的三甲胺的乙醇溶液，在惰性气氛下搅拌回流；去除溶剂，向其中加入去离子水，过滤，得到澄清水溶液，减压蒸馏真空干燥得到白色固体产物即为水溶性阳离子2,2’-联苯[n]芳烃，其结构式为：
Figure GDA0003059798200000032
所述的2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃和三甲胺摩尔比为1:4n～1:6n。
一种ATP与水溶性阳离子联苯芳烃包合物，该包合物以上述的水溶性阳离子联苯[4]芳烃是大环主体化合物，ATP分子(腺嘌呤核苷三磷酸)为单独客体分子，其特征在于所述的ATP分子进入水溶性阳离子联苯[4]芳烃的空腔，通过静电相互作用和π-π作用形成的分子聚集体；所述的水溶性阳离子联苯[4]芳烃和ATP分子的摩尔比为：1:1。
一种制备上述的ATP与水溶性阳离子联苯芳烃包合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将水溶性阳离子2,2’-联苯[4]芳烃与ATP按1:1摩尔比混合溶解在水中，搅拌混合均匀，即得到ATP与水溶性联苯芳烃包合物。
本发明由2,2’-溴乙氧基联苯为单体和多聚甲醛在路易斯酸催化的条件下合成的一系列的新型超分子大环主体分子并分别命名为联苯芳烃。反应在室温下进行，时间在0.5～1h之内完成，条件温和，产率也较高。2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃这些大环分子具有独特的结构和性质，并且它们很容易被修饰。我们将2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃进行阳离子衍生化反应得到一系列的水溶性联苯芳烃，同时研究了AWB[n]与ATP分子的络合作用。本发明涉及医药技术领域，确切的说一种与AWB4与ATP包合物及包合物制备方法。
本发明将水溶性联苯芳烃与ATP混合溶解在良性溶剂水中，然后经过冷冻干燥或减压真空干燥即可得到水溶性联苯芳烃与ATP的包合物。该包合物以AWB4是大环主体化合物，ATP作为单独客体分子，所述的ATP分子进入到水溶性联苯芳烃的空腔，通过苯环和腺嘌呤之间的静电相互作用和π-π作用形成的分子聚集体。该包合物采用全三甲季铵盐新型联苯芳烃为主体分子来包和ATP分子，功能化后的AWB4具有良好的水溶性，其疏水性刚性空腔以及多个联苯苯环存在的π-π共轭，使得其更有利于和一些存在--客体分子实现强键合，从而提高ATP分子的稳定性，能够抑制其被ATP水解酶水解释放能量，降低肿瘤细胞对抗癌药物产生多药耐药性(MDR)。
上述包合物是由于超分子作用来包结ATP分子，并没有改变ATP的结构和理化性质，也不是一般的物理混合作用。本发明所述大环主体AWB4与ATP分子通过恒温量热滴定实验(ITC)测得键合常数为，(1.05±0.07)×104M-1。具有操作简单、反应条件温和，适用于工业化生产。
本发明首次合成了2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃，室温下，以2,2’-溴乙氧基联苯与多聚甲醛为原料在三氟化硼乙醚的催化下，通过一锅反应得到。反应条件温和，操作简便，采用柱层析进行纯化分离，可以得到联苯[4-7]芳烃等四个成环产物，产率高达67％。
首次对新合成的联苯芳烃进行衍生化实验，通过季铵盐化得到水溶性阳离子联苯芳烃。并涉及AWB4与ATP分子包合物的制备方法。所述的超分子主体能够与ATP分子进行很好的络合，随着研究的进一步深入，这种较强的络合可以在超分子化学领域上有广泛应用。对揭示生命现象和过程意义重大，并可能对医学、药物化学研究带来新的突破。
联苯芳烃化合物是一类新型的超分子大环受体，2017年由李春举等(发明人所在课题组)在化学一区期刊ChemComm首次报导2,2’位烷基取代的联苯芳烃的合成。它是通过亚甲基桥在联苯5,5’位连接的一系列大环分子，称为2,2’-联苯芳烃。本发明在2,2’-联苯芳烃合成的基础上，以不同的2,2’-溴乙氧基联苯为单体合成新型的一类2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃，并且得到多种成环产物，再经过衍生化反应将我们的大环主体分子引入到水相中，对超分子化学领域的发展有着重要意义。
附图说明
图1 2,2’-溴乙氧基联苯[4]芳烃的1H NMR谱图；
图2 2,2’-溴乙氧基联苯[4]芳烃的13C NMR谱图；
图3 2,2’-溴乙氧基联苯[5]芳烃的1H NMR谱图；
图4 2,2’-溴乙氧基联苯[5]芳烃的13C NMR谱图；
图5水溶性阳离子2,2’-联苯[4]芳烃的1H NMR谱图；
图6水溶性阳离子2,2’-联苯[4]芳烃的13C NMR谱图；
图7水溶性阳离子2,2’-联苯[5]芳烃的1H NMR谱图；
图8水溶性阳离子2,2’-联苯[5]芳烃的13C NMR谱图；
图9 ATP与AWB4的1:1核磁谱图；
图10 ATP与AWB4的ITC实验曲线。
具体实施方式
实施例1：新型2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃的制备与表征：
将2,2’-溴乙氧基联苯:多聚甲醛:三氟化硼乙醚以摩尔比为1:2:2～1:2:3溶于1,2-二氯乙烷中。混合物在室温下搅拌0.5h，反应液由无色逐渐变为浅红色，直至酒红色，反应过程通过点板监测，0.5h后用50ml水进行淬灭，整个反应在室温下进行。有机相依次用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行洗涤萃取，再接着有机相用无水Na2SO4干燥处理。然后进行拌样旋干装柱子。通过柱层析调节展开剂石油醚和二氯甲烷的体积比从1:1.5逐渐到1:2.5过柱子依次得到2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃这些白色固体产物，总产率高达67％。新型联苯芳烃的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图1-4。
实施例2：新型水溶性阳离子联苯芳烃的制备:
下面新型水溶性阳离子联苯芳烃的制备是以水溶性阳离子联苯[4]芳烃为例，其他水溶性阳离子联苯芳烃制备方法与水溶性阳离子联苯[4]芳烃相似，具体步骤为：
取BrBP4(500mg，0.3mmol)加入25ml无水乙醇当中，再向其中添加2.5ml三甲胺(33％)的乙醇溶液，在N2气氛保护下加热回流24h，反应液由浑浊逐渐变为澄清透明。反应完全后将反应液冷却到室温，真空旋转蒸发除掉溶剂，残留物溶解于去离子水中，过滤，真空旋转蒸发除掉大部分水，真空干燥得到白色粉末即为AWB4，产率高达94％。
新型水溶性阳离子联苯芳烃的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图5-8。
实施例3 ATP和AWB4包合物的制备与表征：
准确称取23.55mgATP(0.05mmol)和105.62mgAWB4(0.05mmol)混合一起溶于10ml水中混合均匀，滤液真空冷冻干燥可得到ATP和AWB4的饱和物。同时我们配制单独主体AWB4(2mM)和单独客体ATP(2mM)在D2O中，通过1HNMR谱图可以看出ATP被包裹在主体AWB4中如图9。
由图9可以明显看出，当ATP被AWB4包结后，其化学位移值发生明显变化，质子峰明显变宽，并向高场移动。这表明ATP分子进入了AWB4的空腔产生了屏蔽作用，使得ATP分子的氢谱峰向高场移动。峰形变宽，说明其由于完全处于AWB4主体分子的空腔内屏蔽了核磁信号而导致，这一结果表明了ATP分子进入到了AWB4的空腔内。
ATP客体分子与AWB4主体络合键合常数计算采用等温量热滴定法(ITC)技术进行测量，所进行的主体AWB4和ATP识别过程ITC测试条件为蒸馏水、一个大气压、298.15K。在滴定实验开始前，配制的样品在仪器配套的恒温脱气装置中搅拌并脱气30min以上，以完全除去水中的气泡。客体位于注射针内，主体稀溶液位于反应池，体积为1.4227ml。每组实验滴定29个试验点(其中第一点滴定量为2μL，为无效点，计算后去除之后共计28个有效点，每次滴定10μL)。客体溶液每次滴入样品池都会引起体系放热量的变化，这是由于主客体之间发生络合能量产生变化和客体稀释热的作用总和引起。随着滴定过程的进行，未键合的主体越来越少，到最后放热量不再变化时说明主客体完全络合，此后放热完全由稀释热组成。在每组实验中，都需要做控制实验，即同样的客体溶液中滴入不含主体分子的蒸馏水中。这样实验组测得的热量变化减去每一个点对应的对照组的热量即得到滴定过程的热量变化净值，为主客体络合作用效果。所测得的每一组热量变化净值采用“one set of bindingsites”模型(ORIGIN software，Microcal Inc.)计算，可以得到键合计量比(N)，键合稳定常数(Ks)，标准摩尔反应焓变(ΔH°)，以及滴定过程中标准差。由于在ITC实验时针尖会与主体溶液有混合，第一个试验点通常不作为有效点处理。由获取到的键合稳定常数(Ks)与标准摩尔反应焓变(ΔH°)数据，利用公式ΔG°＝-RTlnKs＝ΔH°-TΔS°，可以计算到标准自由能(ΔG°)和熵变(ΔS°)。其中R为气体常数，T为绝对温度。
AWB4与ATP在水相，298.15K条件下的ITC实验。在ITC实验29次连续注射客体溶液(5mM)到AWB4溶液(0.1mM)的热量变化原始数据(除第一次每次10μL，第一点为无效点)；测得键合常数高达Ka＝(1.05±0.07)×104M-1，键合曲线如图10。
同时为了测试AWB4@ATP包合物的性能，我们将CIAP(碱性磷酸酶)6U/mlf分别加入到单独ATP(2mM)和AWB4@ATP(2mM)包合物中，经过12小时，通过核磁我们发现单独的ATP(2mM)分子已全部水解，而AWB4与ATP(2mM)的包合物中ATP仅水解了15％，这说明了这种包合物能有效提高ATP的生物稳定性，可以抑制ATP水解释放能量。

Claims (3)

1.一种水溶性阳离子联苯[n]芳烃，采用2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃与多聚甲醛反应制备得到，所述2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃的结构式为：
Figure FDA0003059798190000011
其中n＝4～7，其特征在于，所述水溶性阳离子联苯[n]芳烃化合物的结构式为：
Figure FDA0003059798190000012
其中n＝4～7。
2.一种权利要求1所述的水溶性阳离子联苯芳烃的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为:
a.在室温下，将2,2’-溴乙氧基二联苯与多聚甲醛溶于1,2-二氯乙烷中，加入催化剂三氟化硼乙醚，搅拌反应0.5～1小时，加入蒸馏水使反应停止，有机相依次用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行洗涤，用无水Na2SO4干燥，经分离提纯白色固体产物联苯芳烃，其结构式为：
Figure FDA0003059798190000013
所述的2,2’-溴乙氧基联苯：多聚甲醛:三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2:2～1:2:3；所述的多聚甲醛的分子式为：(CH2O)n；
b.将步骤a所得联苯芳烃加入到无水乙醇中，向其中添加质量百分比浓度为33％的三甲胺的乙醇溶液，在惰性气氛下搅拌回流；去除溶剂，向其中加入去离子水，过滤，得到澄清水溶液，减压蒸馏真空干燥得到白色固体产物即为水溶性阳离子2,2’-联苯[n]芳烃，其结构式为：
Figure FDA0003059798190000021
所述的2,2’-溴乙氧基联苯[n]芳烃和三甲胺摩尔比为1:4n～1:6n。
3.一种ATP与水溶性阳离子联苯芳烃包合物，该包合物以根据权利要求1所述的水溶性阳离子联苯[4]芳烃是大环主体化合物，腺嘌呤核苷三磷酸ATP为单独客体分子，其特征在于，所述的ATP分子进入水溶性阳离子联苯[4]芳烃的空腔，通过静电相互作用和π-π作用形成的分子聚集体；所述的水溶性阳离子联苯[4]芳烃和ATP分子的摩尔比为：1:1。
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