JP2740240B2 - カリックスアレーン誘導体 - Google Patents
カリックスアレーン誘導体Info
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- JP2740240B2 JP2740240B2 JP4923689A JP4923689A JP2740240B2 JP 2740240 B2 JP2740240 B2 JP 2740240B2 JP 4923689 A JP4923689 A JP 4923689A JP 4923689 A JP4923689 A JP 4923689A JP 2740240 B2 JP2740240 B2 JP 2740240B2
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- Japan
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- hydrogen
- lower hydrocarbon
- present
- calixarene
- cooh
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体に関す
る。更に詳しくは、燐酸基を有するカリックスアレーン
誘導体に関する。
る。更に詳しくは、燐酸基を有するカリックスアレーン
誘導体に関する。
（従来の技術） Zinkeらの報告（Ber.dtsch.Chem.Ges.,74 1729（194
1））は各種フェノール誘導体とホルムアルデヒドから
環状反応生成物を得、続いてCornforthら（Brit.J.Phar
macol.,10 73（1955））,Kammererら（Makromol,Che
m.,162 179（1972））,Munch（Makromol,Chem.,178,69
（1977））及びGutscheら（J.Am.Chem.Soc.103 3782
（1981））等により、各種のカリックスアレーン誘導体
の製造法や構造・物性についての詳細な検討がなされて
きた。
1））は各種フェノール誘導体とホルムアルデヒドから
環状反応生成物を得、続いてCornforthら（Brit.J.Phar
macol.,10 73（1955））,Kammererら（Makromol,Che
m.,162 179（1972））,Munch（Makromol,Chem.,178,69
（1977））及びGutscheら（J.Am.Chem.Soc.103 3782
（1981））等により、各種のカリックスアレーン誘導体
の製造法や構造・物性についての詳細な検討がなされて
きた。
これまでカリックスアレーン誘導体は、クラウンエー
テルやシクロデキスリンと同じように、分子中に他のイ
オン、化合物を捕捉するキャビティーを有したホスト化
合物となる事がわかっている。しかし、これまで見出さ
れているカリックスアレーン誘導体はいずれも水不溶性
のものであり、水溶液中でホスト・ゲスト錯体形成が出
来ない点、水溶液中での反応における触媒作用を発現で
きない点で十分なものとは言えなかった。
テルやシクロデキスリンと同じように、分子中に他のイ
オン、化合物を捕捉するキャビティーを有したホスト化
合物となる事がわかっている。しかし、これまで見出さ
れているカリックスアレーン誘導体はいずれも水不溶性
のものであり、水溶液中でホスト・ゲスト錯体形成が出
来ない点、水溶液中での反応における触媒作用を発現で
きない点で十分なものとは言えなかった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、カリックスアレーン誘導体を水溶性に
すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに到った。本
発明の目的は、水溶性を有する新規なカリックスアレー
ン誘導体を提供するにある。他の目的は、強力な錯体形
成能を有する新規なカリックスアレーン誘導体を提供す
るにある。
すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに到った。本
発明の目的は、水溶性を有する新規なカリックスアレー
ン誘導体を提供するにある。他の目的は、強力な錯体形
成能を有する新規なカリックスアレーン誘導体を提供す
るにある。
（問題点を解決する為の手段） すなわち本発明は、下記一般式（１），（２），
（３）で示すカリックスアレーン誘導体である。
（３）で示すカリックスアレーン誘導体である。
但し、ｎ＝４〜12, Ｒ＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水素或は
これらの−OH,−COOH基置換体， Ｘ＝PO3M及び／又はR(1)PO3M, R(1)＝低級炭化水素， Ｍ＝水素及び／又は金属。
これらの−OH,−COOH基置換体， Ｘ＝PO3M及び／又はR(1)PO3M, R(1)＝低級炭化水素， Ｍ＝水素及び／又は金属。
但し、ｎ＝４〜12, R(2)＝低級炭化水素， R(3)＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水素或
いはこれらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。
いはこれらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。
但し、ｍ＝２〜6, R(4),R(5),R(6)＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水
素或はこれらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。
素或はこれらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。
一般式（１）〜（３）において、ｎが４未満或は12よ
り大であればまたｍが２未満或は６より大であれば、合
成が極めて困難であるばかりか収率が低く実用的でな
い。更に、環状体構造の不安定性や自由度が大きくな
り、特定のゲスト物質に対する選択性も低下する。合成
の容易さ、収率及びラウニルイオン等との選択吸着性等
の点でｎ＝５〜10特にｎ＝６〜８またｍ＝３〜５特にｍ
＝3,4が好ましい。
り大であればまたｍが２未満或は６より大であれば、合
成が極めて困難であるばかりか収率が低く実用的でな
い。更に、環状体構造の不安定性や自由度が大きくな
り、特定のゲスト物質に対する選択性も低下する。合成
の容易さ、収率及びラウニルイオン等との選択吸着性等
の点でｎ＝５〜10特にｎ＝６〜８またｍ＝３〜５特にｍ
＝3,4が好ましい。
Ｒは水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水素或はこれ
らの−OH,−COOH基置換体である。炭化水素としては飽
和直鎖状、不飽和直鎖状、飽和分岐状、不飽和分岐状い
ずれでもよい。一般式（１）において燐酸基は、ベンゼ
ン環に直接ついていてもよく又は低級炭化水素R(1)を介
してついていてもよい。
らの−OH,−COOH基置換体である。炭化水素としては飽
和直鎖状、不飽和直鎖状、飽和分岐状、不飽和分岐状い
ずれでもよい。一般式（１）において燐酸基は、ベンゼ
ン環に直接ついていてもよく又は低級炭化水素R(1)を介
してついていてもよい。
R(2)は低級炭化水素、例えばC1〜C20の低級炭化水素
であり、低級炭化水素としては上述したものが利用でき
る。R(3)は水素又はC1〜C20の低級炭化水素或はそれら
の−OH,−COOH,−SO3M置換体である。ＭとしてはH,Na,
K,Ca,Mg等がとりうる。
であり、低級炭化水素としては上述したものが利用でき
る。R(3)は水素又はC1〜C20の低級炭化水素或はそれら
の−OH,−COOH,−SO3M置換体である。ＭとしてはH,Na,
K,Ca,Mg等がとりうる。
R(4),R(5),R(6)は水素及び／又はC1〜C20の低級炭化
水素或はそれらの−OH,−COOH,−SO3M置換体であり、Ｍ
としてはH,Na,K,Ca,Mg等がとりうる。
水素或はそれらの−OH,−COOH,−SO3M置換体であり、Ｍ
としてはH,Na,K,Ca,Mg等がとりうる。
本発明のカリックスアレーン誘導体は、分子中の燐酸
基の為に水溶性の発現及びホスト−ゲスト物質のイオノ
ホアとしての性能を有する。特にｎ＝６の時、燐酸基は
平面６配位構造を取り、海水中のラウニルイオン（UO2
2+）を選択的に極めてよく捕える構造となる。また、R
(1),R(2)のアルキル鎖が余り長くなれば、アルキル鎖の
フレキシビリティーが増大し、カリックスアレーン特有
の立体配座の効果が十分に生かせなくなり、選択性が低
下する。
基の為に水溶性の発現及びホスト−ゲスト物質のイオノ
ホアとしての性能を有する。特にｎ＝６の時、燐酸基は
平面６配位構造を取り、海水中のラウニルイオン（UO2
2+）を選択的に極めてよく捕える構造となる。また、R
(1),R(2)のアルキル鎖が余り長くなれば、アルキル鎖の
フレキシビリティーが増大し、カリックスアレーン特有
の立体配座の効果が十分に生かせなくなり、選択性が低
下する。
本発明のカリックスアレーン誘導体はNMR、IR及び元
素分析法等通常の分析法に同定できる。
素分析法等通常の分析法に同定できる。
次に、本発明のカリックスアレーン誘導体の製法の一
例を示す。
例を示す。
（１）の出発物質としては、Ｏ−アルコキシカリック
ス〔ｎ〕アレーン（ａ）を用い、ａのｐ−位のクロロメ
チル化によりＯ−アルコキシ−ｐ−クロロメチルカリッ
クス〔ｎ〕アレーン（ｂ）を得、ｂを分離、精製しその
フォスフォメチル化反応により、前述の一般式（１）で
示した本発明物を得る。
ス〔ｎ〕アレーン（ａ）を用い、ａのｐ−位のクロロメ
チル化によりＯ−アルコキシ−ｐ−クロロメチルカリッ
クス〔ｎ〕アレーン（ｂ）を得、ｂを分離、精製しその
フォスフォメチル化反応により、前述の一般式（１）で
示した本発明物を得る。
（２）は出発物質として、例えばｐ−tertブチルカリ
ックス〔ｎ〕アレーンを用いクロロメチルホスホン酸ジ
アルキル等にて処理し、次いで脱アルキル化反応により
生成物を分離精製し得られる。
ックス〔ｎ〕アレーンを用いクロロメチルホスホン酸ジ
アルキル等にて処理し、次いで脱アルキル化反応により
生成物を分離精製し得られる。
（３）は（２）と同じくｐ−tertブチルカリックス
〔ｎ〕アレーンを出発物質として用いオキシ塩化リンと
反応させ、次いでＮ（C2H5）３、クロロホルムと反応さ
せ得る事が出来る。
〔ｎ〕アレーンを出発物質として用いオキシ塩化リンと
反応させ、次いでＮ（C2H5）３、クロロホルムと反応さ
せ得る事が出来る。
これら得られた本発明物は、常法の分離・精製法によ
り精製する。
り精製する。
（発明の効果） 本発明のカリックスアレーン誘導体は、水溶性を示
し、且つカリックスアレーン化合物の有する立体配置及
び特定の部位に存在する燐酸基及びそれらのイオン的環
境等により、ホスト−ゲスト錯体形成物として極めて有
用であり、且つ分子中に燐酸基を多数有し局所的高密度
の燐酸基の存在により高度の触媒作用を有する。特に廃
液中、海水中に存在するラウニルイオンと最もよく錯体
を形成し、且つホストとしてキャビティーやコンホメー
ションの設計に自由度が大きく、また、その骨格がクラ
ウンエーテルを初めとする他の環境配位子等のように柔
軟性がない為に特定のイオンとの選択性が極めて大きい
という特徴を有する。
し、且つカリックスアレーン化合物の有する立体配置及
び特定の部位に存在する燐酸基及びそれらのイオン的環
境等により、ホスト−ゲスト錯体形成物として極めて有
用であり、且つ分子中に燐酸基を多数有し局所的高密度
の燐酸基の存在により高度の触媒作用を有する。特に廃
液中、海水中に存在するラウニルイオンと最もよく錯体
を形成し、且つホストとしてキャビティーやコンホメー
ションの設計に自由度が大きく、また、その骨格がクラ
ウンエーテルを初めとする他の環境配位子等のように柔
軟性がない為に特定のイオンとの選択性が極めて大きい
という特徴を有する。
更に、本発明の化合物はクラウンエーテルのように毒
性の高いものでも価格の高いものでもなく、大量使用時
の問題点も少ない。
性の高いものでも価格の高いものでもなく、大量使用時
の問題点も少ない。
上述した様に、本発明は水溶液状態でのホスト−ゲス
ト錯体形成剤及び高効率触媒として極めて有用である。
ト錯体形成剤及び高効率触媒として極めて有用である。
（実施例） 以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は何等これに限定されるものではない。
本発明は何等これに限定されるものではない。
実施例−１ 従来公知の方法（例えばC.D.Gutsche et al,J.Am.C
hem.Soc.,103 3782（1982））にて得られた下記［１］
カリックス〔６〕アレーン1.7gの脱水THF溶液を2Hrs還
流させ放冷後、60％NaOH2.5gのTHF溶液を加え4Hrs還流
した。次いで沃化エチル15.8gを滴下し、20Hrs加熱、還
流した。放冷後エタノールを加え、溶媒を減圧留出し
た。残査を塩化メチレンに溶解し、水性後、Na2SO4で乾
燥した。溶媒を留出し、塩化メチレン−メタノール系に
て再結晶・精製し1.6gの［２］を得た。
hem.Soc.,103 3782（1982））にて得られた下記［１］
カリックス〔６〕アレーン1.7gの脱水THF溶液を2Hrs還
流させ放冷後、60％NaOH2.5gのTHF溶液を加え4Hrs還流
した。次いで沃化エチル15.8gを滴下し、20Hrs加熱、還
流した。放冷後エタノールを加え、溶媒を減圧留出し
た。残査を塩化メチレンに溶解し、水性後、Na2SO4で乾
燥した。溶媒を留出し、塩化メチレン−メタノール系に
て再結晶・精製し1.6gの［２］を得た。
上記［２］0.2g,クロロメチルメチルエーテル0.9mlの
CS2溶液50mlに、ZnCl2580mgの塩化メチレン10mlを加え2
0℃,38Hrs撹拌した。少量の水、更に200mlの塩化メチレ
ンを加え、水洗後、Na2SO4により乾燥した。溶媒を留出
後、シリカゲルカラムにて分離・精製し、次いでヘキサ
ン−ベンゼン系にて再結晶・精製し下記［３］を得た。
［３］910mgにトリエチルフォスファイト2.6gを加え14H
rs還流した。減圧にて揮発成分を留出し、残渣をシリカ
ゲルカラムにて分離・精製し下記［４］を得た。
CS2溶液50mlに、ZnCl2580mgの塩化メチレン10mlを加え2
0℃,38Hrs撹拌した。少量の水、更に200mlの塩化メチレ
ンを加え、水洗後、Na2SO4により乾燥した。溶媒を留出
後、シリカゲルカラムにて分離・精製し、次いでヘキサ
ン−ベンゼン系にて再結晶・精製し下記［３］を得た。
［３］910mgにトリエチルフォスファイト2.6gを加え14H
rs還流した。減圧にて揮発成分を留出し、残渣をシリカ
ゲルカラムにて分離・精製し下記［４］を得た。
［４］810mgをジオキサン10mgに溶解し、濃塩酸10ml
を加え、12Hrs還流した。減圧下溶媒を留出除去し、次
いでシリカゲルカラムにて、分離・精製し、本発明の下
記［５］を得た。［５］の融点は330℃以上であった。
を加え、12Hrs還流した。減圧下溶媒を留出除去し、次
いでシリカゲルカラムにて、分離・精製し、本発明の下
記［５］を得た。［５］の融点は330℃以上であった。
実施例−２ 従来公知の方法（例えばC.D.Gutsche,Accounts of
Chemical Research,1983（16）161〜170）により調整
製した下記［６］に、クロロメチルホスホン酸ジエチル
を反応させ、下記［７］を得た。次いで、下記［７］を
ジオキサン−塩酸系にて処理し本発明の下記［８］を得
た。［８］の融点は330℃以上であった。
Chemical Research,1983（16）161〜170）により調整
製した下記［６］に、クロロメチルホスホン酸ジエチル
を反応させ、下記［７］を得た。次いで、下記［７］を
ジオキサン−塩酸系にて処理し本発明の下記［８］を得
た。［８］の融点は330℃以上であった。
実施例−３ 実施例２の［６］を塩化メチレンに加え、次いでオキ
シ塩化リンを加えた。更に、N2ガス下でＮ（C2H5）３を
ゆっくり滴下しながら撹拌した後、［９］を分離・精製
した。次いで［９］にクロロホルムを加え、水及び飽和
食塩水溶液で洗浄後乾燥・再結晶して［10］を得た。
［10］の融点は300℃以上であった。
シ塩化リンを加えた。更に、N2ガス下でＮ（C2H5）３を
ゆっくり滴下しながら撹拌した後、［９］を分離・精製
した。次いで［９］にクロロホルムを加え、水及び飽和
食塩水溶液で洗浄後乾燥・再結晶して［10］を得た。
［10］の融点は300℃以上であった。
実施例−４ 実施例１〜３で得た［５］，［８］，［10］，の希薄
水溶液をNa4UO2（CO3）３の希薄水溶液に添加した。UO2
2+との錯体形成を449mmの電子スペクトルの吸光度変化
にて追跡し、各試料とのUO2 2+イオンとの錯体形成の安
定度定数を求めた。
水溶液をNa4UO2（CO3）３の希薄水溶液に添加した。UO2
2+との錯体形成を449mmの電子スペクトルの吸光度変化
にて追跡し、各試料とのUO2 2+イオンとの錯体形成の安
定度定数を求めた。
第２表に結果を示す。尚、第２表の比較例1.2.3は下
図に示す化合物［11］、［12］の結果である（但し、J.
Amer.Chem.Soc.102,5947,（1980）.,ibid.106,2481,（1
984）,ibid.109,6371,（1987）参照）。
図に示す化合物［11］、［12］の結果である（但し、J.
Amer.Chem.Soc.102,5947,（1980）.,ibid.106,2481,（1
984）,ibid.109,6371,（1987）参照）。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示すカリックスアレー
ン誘導体。 但し、ｎ＝４〜12, Ｒ＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水素或はこれら
の−OH,−COOH基置換体， Ｘ＝PO3M及び／又はR(1)PO3M, R(1)＝低級炭化水素， Ｍ＝水素及び／又は金属。 - 【請求項２】下記一般式（２）で示すカリックスアレー
ン誘導体。 但し、ｎ＝４〜12, R(2)＝低級炭化水素， R(3)＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水素或いはこ
れらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。 - 【請求項３】下記一般式（３）で示すカリックスアレー
ン誘導体。 但し、ｍ＝２〜6, R(4),R(5),R(6)＝水素及び／又はC1〜C20の低級炭化水
素或はこれらの−OH,−COOH,−SO3M基置換体， Ｍ＝水素及び／又は金属。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4923689A JP2740240B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | カリックスアレーン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4923689A JP2740240B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | カリックスアレーン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229198A JPH02229198A (ja) | 1990-09-11 |
| JP2740240B2 true JP2740240B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=12825255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4923689A Expired - Lifetime JP2740240B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | カリックスアレーン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740240B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409959A (en) * | 1991-01-29 | 1995-04-25 | Genelabs Incorporated | Antithrombotic treatment with calix(n)arene compounds |
| US5312837A (en) * | 1991-01-29 | 1994-05-17 | Genelabs Technologies, Inc. | Method of treating viral infections with aryl macrocyclic compounds |
| WO1994003164A1 (en) * | 1992-08-06 | 1994-02-17 | Genelabs Technologies, Inc. | Inhibition and treatment of infection by enveloped virus with calix(n) arene compounds |
| FR2717480B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-08-23 | Strasbourg Ecole Europ Hautes | Procédé de préparation de bis(oxydes de phosphane) et bis(phosphanes) macrocycliques. |
| FR2729958A1 (fr) * | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Commissariat Energie Atomique | Derives de calixarenes , leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides. |
| FR3058140A1 (fr) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | Universite Paris-Sud | Catalyseurs supportes cycliques |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP4923689A patent/JP2740240B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229198A (ja) | 1990-09-11 |
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