JP2783440B2

JP2783440B2 - リチウムイオン選択性高分子膜

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Publication number: JP2783440B2
Application number: JP2099312A
Authority: JP
Inventors: 昭二郎小川; 実岩本
Original assignee: HASEGAWA KORYO KK
Current assignee: HASEGAWA KORYO KK
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH041194A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、リチウムイオン（以下、Li⁺と表示するこ
とがある）に対して高い選択性を有するイオノフォアと
して有用な1,10−フェナントロリン誘導体に関し、更に
詳しくは、下記一般式（Ａ）式中ＺはＯまたはＳ原子を示し、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す、で表される1,10−フェナントロリン誘導体に関する。

［従来の技術］ Li⁺は原子量６と７の同位体が存在し、⁶Liは中性子の
照射で³Hに変換できることから、将来の核融合における
原料として有望視されている。また、リチウム電池、相
間移動触媒などの工業薬品として注目されており、Li⁺
の濃縮、採取技術は重要な課題である。更に、躁鬱病患
者への投与後における生体内での有効限界濃度範囲が狭
いために、常に濃度チェックが必要なLi₂CO₃のモニター
等の医療用診断薬又は環境測定分析等の分析の分野にお
いてもLi⁺の検出技術は必要性が増している。

将来、Li⁺の捕捉に用いられてきた大環状型のイオノ
フォアはイオンとの錯安定定数が大きすぎて放出が遅
く、選択性が低下したり逆転したり、また輸送速度が低
下するなどの欠点があった。

近年になって、これに代わる非環状構造のイオノフォ
アが開発され、例えば、非環状ポリエーテルイオノフォ
アに関しては、有機合成化学，45（12）,1186−1189（1
987）等に紹介されている。

一般、リチウムイオン選択性を有する電極として、1,
10−フェナントロリン誘導体が注目され、例えば、下記
式式中、R¹，R²は水素原子、アルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示し、R³，R⁴はアルキル基アリール基
又はアラルキル基を示す、で表される1,10−フェナントロリン誘導体が開示されて
いる（Chemistry Letters,pp.2391〜2392,1987;特開平
１−100449号公報）。

また、1,10−フェナントロリン大環状エーテルのカチ
オンとの結合性に関する同様の報告もある［Aust.J.Che
m.,41（７）,1051〜1061（1988）］。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記のごとき従来提案されたフェナン
トロリン誘導体は、例えば、原料が限られていたり、合
成法が煩雑であったり、高価である等の欠点を有し、必
ずしも満足できるものではなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行
った結果、今回、鎖状エーテル型の下記一般式（Ａ）式中ＺはＯまたはＳ原子を示し、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す、で表される新規な1,10−フェナントロリン誘導体が、リ
チウムイオンに対して従来知られているフェナントロリ
ン誘導体に劣らない優れた選択性を示し、且つ、これを
利用した電極は、陽イオン活量と電位差間にシャープな
直線関係があることを見いだし本発明を完成した。

従って本発明の目的は、イオノフォアとして有用な上
記一般式（Ａ）で表わされる1,10−フェナントロリン誘
導体を提供するにある。

また、本発明の他の目的は、該フェナントロリン誘導
体を高分子膜中にイオンキャリヤーとして配合すること
により、他の妨害イオンの存在する系においてもLi⁺に
対して高い選択性を示し、且つ微アルカリ性において電
位差と活量変化間にシャープな直線関係を有することを
利用した躁鬱症等の医療用診断薬、環境測定分析用試薬
を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、該フェナントロリン誘導体
を不活性担体に保持せしめたLi⁺の捕捉濃縮剤、相間移
動触媒等を提供するにある。

以下、本発明につき更に具体的に説明する。

前記一般式（Ａ）において、「アルキル基」は直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、また低級又は高級
のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
ドデシル、オクタデシル、エイコシル基等が挙げられ、
通常炭素数20までのものが包含される。

また、「アルケニル基」も直鎖状又は分岐鎖状のいず
れであってもよく、例えば、アリル、イソプロペニル、
クロチル、10−ウンデセニル基等が挙げられ、通常炭素
数20までのものが包含される。

「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセ
ニル等の炭素数５〜10のものを例示することができる。

さらに「アリール基」は単環又は多環のいずれのタイ
プであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル、トル
イル、キシリル等が挙げられ、「アラルキル基」には、
ベンジル、フェネチル等が包含される。

しかして、本発明により提供される前記一般式（Ａ）
で表される1,10−フェナントロリン誘導体を列挙すれば
次のとおりである。

2,9−ジメトキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジヘキシルオキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジドデシルオキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジエイコシルオキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジアリルオキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジウンデセニルオキシ−1,10−フェナントロリ
ン。

2,9−ジフェノキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジメチルメルカプト−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジヘキシルメルカプト−1,10−フェナントロリ
ン。

2,9−ジドデシルメルカプト−1,10−フェナントロリ
ン。

2,9−ジアリルメルカプト−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジシクロヘキシルオキシ−1,10−フェナントロリ
ン。

2,9−ジベンジルオキシ−1,10−フェナントロリン。

2,9−ジシクロヘキセニルオキシ−1,10−フェナントロ
リン。

2,9−ジフェニルエチルオキシ、1,10−フェナントロリ
ン。

2,9−ジシクロヘキシルメルカプト−1,10−フェナント
ロリン等を挙げることがでる。

本発明の1,10−フェナントロリン誘導体を合成する方
法としては、例えば、それ自体既知の化合物である下記
式式中、Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素原子を示す、で表される2,9−ジハロ−1,10−フェナントロリン［J.C
hem.Soc.（Perkin I）,No.9,976（1974）］を、それ自
体既知の方法、即ち、強塩基性条件下において下記式Ｒ−ZH 式中、Ｚ及びＲは前記の意味を有する、で表されるア
ルコール類又はチオール類と反応させることにより容易
に且つ高純度、高収率で合成することができる。

より具体的には、本発明の1,10−フェナントロリン誘
導体は、例えば、2,9−ジハロ−1,10−フェナントロリ
ン１モルに対して、約２〜約10モル、好ましくは約２〜
約３モルのアルコール類又はチオール類を加え、更に強
塩基、例えば、約２〜約10モル、好ましくは約２〜約３
モルの金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加し、例
えば約20〜約200℃、好ましくは約60〜約150℃の範囲内
の温度にて約0.5〜約20時間、好ましくは約0.5〜約10時
間反応させることにより得ることができる。反応終了後
は、常法により有機溶媒で抽出し、水洗、乾燥後溶媒を
回収し、更にカラムクロマトグラフィーなどによって精
製することにより高純度且つ高収率で目的物化合物を得
ることができる。

以下，実施例により本発明を更に具体的に説明する。

［実施例］実施例１ 200mlの四つ口フラスコにｎ−ブチルアルコール37g
（0.5モル）及び60％水素化ナトリウム4g（0.1モル）を
加え、水素の発生が認められなくなったところで2.9−
ジクロロ−1,10−フェナントロリン5g（0.02モル）を加
え、110±５℃で６時間反応させた。反応終了後、水洗
及び食塩水洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。次
いで溶媒を回収し、更に減圧条件で過剰のアルコールを
除去して粗生成物6.4gを得た。この粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−200,150g;n−ヘ
キサン／エーテル＝4:1）で精製し、2,9−ジブトキシ−
1,10−フェナントロリン6.2g（収率96.9％）を得た。

該化合物の物性は下記の如くであった。¹ H−NMR（90MHz,CDCl₃） 0.94（6H,t,J＝7Hz） 1.25〜1.93（8H） 4.73（4H,t,J＝7Hz） 7.00（2H,d,J＝9Hz） 7.50（2H,s） 7.96（2H,d,J＝9Hz）実施例２実施例１においてｎ−ブチルアルコール37gをｎ−ヘ
キシルアルコール56g（0.5モル）に代えたほかは、実施
例１と同じ条件下に反応を行い、更にカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、2,9−ジヘキシルオキシ−1,10−フ
ェナントロリン7.5g（収率98.7％）を得た。該化合物の
物性は下記の如くであった。¹ H−NMR（90MHz,CDCl₃） 0.95（6H,t,J＝7Hz） 1.25〜1.94（16H） 4.73（4H,t,J＝7Hz） 7.00（2H,d,J＝9Hz） 7.50（2H,s） 7.96（2H,d,J＝9Hz）実施例３実施例１において、ｎ−ブチルアルコールをｎ−ヘキ
シルメルカプタン59g（0.5モル）に代えたほかは実施例
１と同じ条件下に反応を行い、2,9−ジヘキシルメルカ
プト−1,10−フェナントロリン7.6g（収率98％）を得
た。

実施例４実施例２で得られた2,9−ジヘキシルオキシ−1,10−
フェナントロリンについて第１図の装置を用いて陽イオ
ン活量の測定試験を行った。

溶液A,B及び膜の成分組成は次の通りである。溶液A:
0.00001−N,0.0001−N,0.001−N,0.01N,0.1−Ｎ及び1.0
−ＮのKCl、NaCl、CsCl、RbCl、LiClの各水溶液。

溶液B:0.01−ＮのLiCl 電極膜：ポリ塩化ビニル（PVC）0.1g、ｏ−ニトロフェ
ニルオクチルエーテル（NPOE）0.19g、テトラキス（ｐ
−クロロフェニル）ボレートカリウム塩（KTCPB）0.003
g、2,9−ジヘキシロキシ−1,10−フェナントロリン0.06
5gをテトラヒドロフラン（THF）6mlに溶解し、溶媒を蒸
発させることにより直径30〜35mmの薄膜にした後、更に
直径6mmの円形に切り抜いて電極膜を調製した。

なお、本試験は25℃で行った。以下の試験においても
同様の条件で行った。第１表に溶液Ａ中の各陽イオンの
活量変化に対する膜Ｍの選択性を示す。

第１表の結果から明らかな如くNa⁺、K⁺、Mg²⁺、Rb⁺、
Cs⁺に比較し、Li⁺に対して選択的な起電力応答を示し
た。

第２図には、2,9−ジヘキシロキシ−1,10−フェナン
トロリンを用いて各pHにおける電位差と活量変化を測定
し、リチウムイオン濃度の検量線を示したものである。
第２図の結果から明らかな如く、pH9.08の微アルカリ性
においてシャープな直線関係を示し、Li⁺の濃度測定に
十分利用可能であることが分かった。

また第３図に各種妨害イオンの存在下における検量線
を示す。第３図の結果から明らかな如く、Na⁺及びKa⁺の
共存下においてもこの検量線が十分利用可能であること
を示している。

［発明の効果］本発明によって提供される1,10−フェナントロリン誘
導体は、高分子膜中にイオンキャリヤーとして配合する
ことにより、他の妨害イオンの存在する系においてもLi
⁺に対して高い選択性を示し、且つ微アルカリ性におい
ても電位差と活量変化間にシャープな直線関係を有する
ことから、躁鬱症等の医療診断、環境測定分析等の分野
におけるリチウムイオン濃度測定に有効に利用すること
ができる。

また本発明のフェナントロリン誘導体を他の不活性担
体に保持せしめてLi⁺の捕捉濃縮に利用することができ
る外、相間移動触媒等として利用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４の電位差測定に用いた装置の概略図
である［１はリチウムイオン電極を示し、底部のＭは実
施例４で調製したPVC膜を示す。また、２は参照電極、
３はAg−AgCl、４は電位差計、５はKCl溶液を示す。ま
たＡは測定溶液、Ｂは一定濃度、例えば0.01M−LiCl溶
液を示す］。第２図はリチウムイオンの検量線を示す。第３図は妨害イオンを含む場合のリチウムイオン検量線
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 471/00 - 471/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）式中、ＺはＯまたはＳ原子を示し、Ｒはアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す、で表される1,10−フェナントロリン誘導体がリチウムイ
オンキャリヤーとして配合されていることを特徴とする
リチウムイオン高選択性高分子膜。