JP2764560B2 - 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 - Google Patents
窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，９−ジアミノ
−３，７−ジアザウンデカン（以下２，３，２−テトラ
アミンとも呼ぶ）を基本骨格としてもつ、Ｎ−置換三級
テトラアミンを配位子とするルテニウム（III）錯体、
Ｎ−置換三級テトラアミン、その前駆体、それらの製造
方法、ルテニウム錯体を用いた窒素の固定化方法に関す
るものである。
−３，７−ジアザウンデカン（以下２，３，２−テトラ
アミンとも呼ぶ）を基本骨格としてもつ、Ｎ−置換三級
テトラアミンを配位子とするルテニウム（III）錯体、
Ｎ−置換三級テトラアミン、その前駆体、それらの製造
方法、ルテニウム錯体を用いた窒素の固定化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】２，３，２−テトラアミンと同じ骨格を
もつｔｒａｎｓ−ジクロロ三級テトラアミンルテニウム
錯体は水溶液中で三塩化チタンと反応させることで水中
の溶存窒素ガスを固定化できることがすでに示されてい
る（Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｉ，Ｋ． Ｈｉｒａｔａｎ
ｉ， Ｋ． Ｋａｓｕｇａ， Ｅ． Ｋｉｍｕｒａ，
Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３， １７６１）。
本発明は錯体による窒素ガス固定化能力を保持したま
ま、溶解度等そのほかの物性を制御する目的で、配位窒
素上に様々な置換基を導入した三級テトラアミン、なら
びにそれらを配位子としてもつルテニウム錯体を合成す
ることにある。
もつｔｒａｎｓ−ジクロロ三級テトラアミンルテニウム
錯体は水溶液中で三塩化チタンと反応させることで水中
の溶存窒素ガスを固定化できることがすでに示されてい
る（Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｉ，Ｋ． Ｈｉｒａｔａｎ
ｉ， Ｋ． Ｋａｓｕｇａ， Ｅ． Ｋｉｍｕｒａ，
Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３， １７６１）。
本発明は錯体による窒素ガス固定化能力を保持したま
ま、溶解度等そのほかの物性を制御する目的で、配位窒
素上に様々な置換基を導入した三級テトラアミン、なら
びにそれらを配位子としてもつルテニウム錯体を合成す
ることにある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。 （１）ルテニウムイオンと容易に錯生成するポリアミン
を提供すること。 （２）前記化合物の中間体を提供すること。 （３）前記化合物及びその中間体製造方法を提供するこ
と。 （４）窒素吸収能力をもルテニウム錯体の前駆体を提供
すること。 本発明の他の課題は以下の記載から明らかに理解される
であろう。
通りである。 （１）ルテニウムイオンと容易に錯生成するポリアミン
を提供すること。 （２）前記化合物の中間体を提供すること。 （３）前記化合物及びその中間体製造方法を提供するこ
と。 （４）窒素吸収能力をもルテニウム錯体の前駆体を提供
すること。 本発明の他の課題は以下の記載から明らかに理解される
であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表
される２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカンが提供される。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表
される２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカンが提供される。
【化１】 また、本発明によれば、下記式（２）で表される２，１
２−ジメチル２，５，９，１２−テトラアザトリデカン
が提供される。
２−ジメチル２，５，９，１２−テトラアザトリデカン
が提供される。
【化２】 さらに、本発明によれば、下記一般式（３）で表される
２，１２−ジメチル、５，９−ビス炭化水素カルボニル
−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンが提供され
る。
２，１２−ジメチル、５，９−ビス炭化水素カルボニル
−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンが提供され
る。
【化３】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）さらに、また、本
発明によれば、下記一般式（４）で表される２，１２−
ジメチル−５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テ
トラアザトリデカンが提供される。
発明によれば、下記一般式（４）で表される２，１２−
ジメチル−５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テ
トラアザトリデカンが提供される。
【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）さらにまた、本発
明によれば、下記一般式（５）で表されるｔｒａｎｓ−
ジクロロルテニウム（III）（２，１２−ジメチル−
５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン）錯体が提供される。
明によれば、下記一般式（５）で表されるｔｒａｎｓ−
ジクロロルテニウム（III）（２，１２−ジメチル−
５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン）錯体が提供される。
【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）さらにまた、本発
明によれば、下記式（１）
明によれば、下記式（１）
【化１】 で表されるテトラアミンジアミド化合物の製造方法にお
いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３−プ
ロパンジアミンとを反応させることを特徴とする前記方
法が提供される。さらにまた、本発明によれば、下記式
（２）
いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３−プ
ロパンジアミンとを反応させることを特徴とする前記方
法が提供される。さらにまた、本発明によれば、下記式
（２）
【化２】 で表されるテトラアミン化合物の製造方法において、下
記式（１）のテトラアミンジアミド化合物と還元剤とを
反応させること特徴とする前記方法が提供される。
記式（１）のテトラアミンジアミド化合物と還元剤とを
反応させること特徴とする前記方法が提供される。
【化１】 さらにまた、本発明によれば、下記一般式（３）
【化３】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表されるテトラ
アミンジアミド化合物の製造方法において、下記式
（２）で表わされるテトラアミン化合物とカルボン酸塩
化物あるいカルボン酸無水物とを反応させること特徴と
する前記方法が提供される。
アミンジアミド化合物の製造方法において、下記式
（２）で表わされるテトラアミン化合物とカルボン酸塩
化物あるいカルボン酸無水物とを反応させること特徴と
する前記方法が提供される。
【化２】 さらにまた、本発明によれば、下記一般式（４）
【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表される三級テ
トラアミン化合物の製造方法において、前記一般式
（３）で表されるテトラアミンジアミド化合物と還元剤
とを反応させることを特徴とする前記法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、下記一般式（５）
トラアミン化合物の製造方法において、前記一般式
（３）で表されるテトラアミンジアミド化合物と還元剤
とを反応させることを特徴とする前記法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、下記一般式（５）
【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を表す）で表されるｔｒａ
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の製造方法において、前記一般式（４）で表わされる
三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコルテニウ
ム（III）（Ｋ2ＲｕＣ16（Ｈ2Ｏ））とを反応させるこ
とを特徴とする前記方法が提供される。さらにまた、本
発明によれば、下記一般式（５）
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の製造方法において、前記一般式（４）で表わされる
三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコルテニウ
ム（III）（Ｋ2ＲｕＣ16（Ｈ2Ｏ））とを反応させるこ
とを特徴とする前記方法が提供される。さらにまた、本
発明によれば、下記一般式（５）
【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を表す）で表されるｔｒａ
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の水溶液に、塩化チタンを加え、窒素ガスと接触させ
ることを特徴とする窒素の固定化方法が提供される。
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の水溶液に、塩化チタンを加え、窒素ガスと接触させ
ることを特徴とする窒素の固定化方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】これまでに、すでに下記式（６）
【化６】 で表される物質の水溶液に三塩化チタンを作用すること
によって、ルテニウム錯体による窒素吸収反応が起こる
こと明らかとされている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、
Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、 Ｋ．Ｋａｓｕｇａ、 Ｅ．Ｋ
ｉｍｕｒａ、 Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３，
１７６１）。本発明によって、下記一般式（５）
によって、ルテニウム錯体による窒素吸収反応が起こる
こと明らかとされている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、
Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、 Ｋ．Ｋａｓｕｇａ、 Ｅ．Ｋ
ｉｍｕｒａ、 Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３，
１７６１）。本発明によって、下記一般式（５）
【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表される化合物
を用いることにより、効率的な窒素固定化法が可能とな
ることが明らかとなた。
を用いることにより、効率的な窒素固定化法が可能とな
ることが明らかとなた。
【０００６】本発明による下記式（２）
【化２】 で表される２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テ
トラアザトリデカンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエス
テルと１，３−プロパンジアミンとから以下の２段階の
行程により製造される。 （１）行程１ この行程はＮ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３
−プロパンジアミン二置換プロパンとの反応によって式
（１）の２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−
２，５，９，１２−テトラアザトリデカンを得るもので
ある。この行程における反応を式で示すと以下の通りで
ある。
トラアザトリデカンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエス
テルと１，３−プロパンジアミンとから以下の２段階の
行程により製造される。 （１）行程１ この行程はＮ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３
−プロパンジアミン二置換プロパンとの反応によって式
（１）の２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−
２，５，９，１２−テトラアザトリデカンを得るもので
ある。この行程における反応を式で示すと以下の通りで
ある。
【化７】 この反応は無溶媒ないしエタノール、メタノール、２−
プロパノール等、アルコール系溶媒中において、好まし
く行われる。またこの反応は５０℃から１５０℃におい
て好ましくは行われる。
プロパノール等、アルコール系溶媒中において、好まし
く行われる。またこの反応は５０℃から１５０℃におい
て好ましくは行われる。
【０００７】（２）行程２ この行程においては前記で得られた式（１）の２，１２
−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカンと還元剤、好ましくは水素化リチ
ウムアルミニウムとの反応によって、式（２）の２，１
２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ンを得るものである。この行程における反応を式で示す
と以下の通りである。
−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカンと還元剤、好ましくは水素化リチ
ウムアルミニウムとの反応によって、式（２）の２，１
２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ンを得るものである。この行程における反応を式で示す
と以下の通りである。
【化８】 前記反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒中において行わ
れる。またこの反応は２０℃から１２０℃において好ま
しく行われる。
１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒中において行わ
れる。またこの反応は２０℃から１２０℃において好ま
しく行われる。
【０００８】下記一般式（４）
【化４】 で表される２，９−ジ炭化水素２，１２−ジメチル２，
５，９，１２−テトラアザトリデカンは前記一般式
（１）の化合物から以下の２段階の行程によって合成さ
れる。 （１）行程１ この行程においては、下記式（２）
５，９，１２−テトラアザトリデカンは前記一般式
（１）の化合物から以下の２段階の行程によって合成さ
れる。 （１）行程１ この行程においては、下記式（２）
【化２】 とＲＣＯＣｌで表されるカルボン塩化物もしくは（ＲＣ
Ｏ）2Ｏで表されるカルボン酸無水物との反応によって
下記一般式（３）
Ｏ）2Ｏで表されるカルボン酸無水物との反応によって
下記一般式（３）
【化３】 で表されるテトラアミンジアミド体（５，６−ジ炭化水
素カルボニル）−２，５，９，１２−テトラアザトリデ
カンが合成される。この行程における反応を式で示すと
以下のとおりである。
素カルボニル）−２，５，９，１２−テトラアザトリデ
カンが合成される。この行程における反応を式で示すと
以下のとおりである。
【化９】 溶媒は塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
での反応により行われる。また前記反応においては溶媒
中に塩基を共存させておくことが好ましい。この場合塩
基としてはトリエチルアミン、炭酸カリウムなどが用い
られる。前記式中、Ｒは炭化水素基を示す。炭化水素基
には、鎖状又は環状のアルキル基及びアリール基が包含
される。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好まし
くは２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が、アリー
ル基についてはフェニルもしくは置換フェニルがあげら
れる。
での反応により行われる。また前記反応においては溶媒
中に塩基を共存させておくことが好ましい。この場合塩
基としてはトリエチルアミン、炭酸カリウムなどが用い
られる。前記式中、Ｒは炭化水素基を示す。炭化水素基
には、鎖状又は環状のアルキル基及びアリール基が包含
される。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好まし
くは２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が、アリー
ル基についてはフェニルもしくは置換フェニルがあげら
れる。
【０００９】（２）行程２ この行程においては前記式（３）の化合物を還元剤、好
ましくは水素化リチウムアルミニウムと反応させること
によって、下記一般式（４）
ましくは水素化リチウムアルミニウムと反応させること
によって、下記一般式（４）
【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表されるＮ−置
換三級ポリアミンである２，１２−ジメチル５，９−ジ
炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンが
合成される。
換三級ポリアミンである２，１２−ジメチル５，９−ジ
炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンが
合成される。
【化１０】 （前記式中、Ｒは炭化水素を示す）前記反応は、好まし
くはアミド１モルあたり４モルから５モルの水素化リチ
ウムアルミニウムを用いて行う。反応温度は２０℃から
１２０℃である。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく用
いられる。
くはアミド１モルあたり４モルから５モルの水素化リチ
ウムアルミニウムを用いて行う。反応温度は２０℃から
１２０℃である。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく用
いられる。
【００１０】本発明による下記一般式（５）
【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表されるｔｒａ
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）Ｎ−置換三級テトラ
ミン錯体塩化物は、カリウムペンタクロロアコルテニウ
ム（III）（Ｋ2ＲｕＣｌ2（ＯＨ2））と下記一般式
（４）
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）Ｎ−置換三級テトラ
ミン錯体塩化物は、カリウムペンタクロロアコルテニウ
ム（III）（Ｋ2ＲｕＣｌ2（ＯＨ2））と下記一般式
（４）
【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表されるＮ−置
換三級ポリアミン（５，９−ジ炭化水素−２，１２−ジ
メチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン）と
の反応によって合成される。この行程における反応を式
で示すと以下のようになる。
換三級ポリアミン（５，９−ジ炭化水素−２，１２−ジ
メチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン）と
の反応によって合成される。この行程における反応を式
で示すと以下のようになる。
【化１１】 上記反応は、５０℃から１５０℃において行われる。溶
媒としてはエタノール、メタノール、エチレングリコー
ル、２−メトキシエタノールなどが用いられる。反応後
の溶液を濃縮後、２−プロパノールに溶解する成分のみ
をＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーを用いて溶離
し、黄色いフラクションを分取し、濃縮後濃塩酸から再
結晶によってこの錯体を黄色の針状結晶として単離する
ことができる。
媒としてはエタノール、メタノール、エチレングリコー
ル、２−メトキシエタノールなどが用いられる。反応後
の溶液を濃縮後、２−プロパノールに溶解する成分のみ
をＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーを用いて溶離
し、黄色いフラクションを分取し、濃縮後濃塩酸から再
結晶によってこの錯体を黄色の針状結晶として単離する
ことができる。
【００１１】本発明の前記一般式（４）で表される５，
９−ジ炭化水素−２，１２−ジメチル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン（以下、単にＮ−置換三級テ
トラアミンと呼ぶ）は、その分子中に含まれる４個の三
級アミンによって三価ルテニウムイオンとの安定な錯体
を形成し、置換基の立体障害のためにｔｒａｎｓ−ジク
ロロ錯体が選択的に得られる。
９−ジ炭化水素−２，１２−ジメチル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン（以下、単にＮ−置換三級テ
トラアミンと呼ぶ）は、その分子中に含まれる４個の三
級アミンによって三価ルテニウムイオンとの安定な錯体
を形成し、置換基の立体障害のためにｔｒａｎｓ−ジク
ロロ錯体が選択的に得られる。
【００１２】本発明のｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム
（III）Ｎ−置換三級ポリアミン錯体は、水溶液中で三
塩化チタンと反応させることによって瞬時に還元を受け
てルテニウム（II）となり、窒素ガスを吸収することが
できるようになる。この反応を溶液内のイオン反応式で
示すと以下のようになる。
（III）Ｎ−置換三級ポリアミン錯体は、水溶液中で三
塩化チタンと反応させることによって瞬時に還元を受け
てルテニウム（II）となり、窒素ガスを吸収することが
できるようになる。この反応を溶液内のイオン反応式で
示すと以下のようになる。
【化１２】 （前記式中、Ｒは炭化水素基、Ｘは水また塩化物イオン
を表す。）
を表す。）
【００１３】本発明のルテニウム（III）錯体を用いて
窒素ガス吸収実験を行うには、内部を一定気圧に保つよ
うにガスビュレットを接続し、図１のような装置中に錯
体の水溶液を入れたうえであらかじめ溶液中に窒素を飽
和しておき、セラムキャップから三塩化チタン塩化水素
酸溶液を注入することにより、窒素ガスが吸収されてい
くことがガスビュレットの読みとりより観測されるもの
である。反応は２０℃においては数時間で完結する。
窒素ガス吸収実験を行うには、内部を一定気圧に保つよ
うにガスビュレットを接続し、図１のような装置中に錯
体の水溶液を入れたうえであらかじめ溶液中に窒素を飽
和しておき、セラムキャップから三塩化チタン塩化水素
酸溶液を注入することにより、窒素ガスが吸収されてい
くことがガスビュレットの読みとりより観測されるもの
である。反応は２０℃においては数時間で完結する。
【００１４】前記における反応終了時に生成する窒素錯
体は結合している窒素分子のｔｒａｎｓ位の配位子が塩
化物イオンの錯体、水の錯体、ならびにそれぞれの立体
異性体の混合物となている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、
Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３，１３２９）。
体は結合している窒素分子のｔｒａｎｓ位の配位子が塩
化物イオンの錯体、水の錯体、ならびにそれぞれの立体
異性体の混合物となている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、
Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９３，１３２９）。
【００１５】
【発明の効果】本発明のｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（III）Ｎ−置換三級ポリアミン錯体は炭化水素基が
窒素分子とより高い親和性を示すため、窒素のすばやい
吸収が可能となる。また水以外の溶媒への溶解性が高ま
るし、一方水中での結晶生成が容易になる。
ム（III）Ｎ−置換三級ポリアミン錯体は炭化水素基が
窒素分子とより高い親和性を示すため、窒素のすばやい
吸収が可能となる。また水以外の溶媒への溶解性が高ま
るし、一方水中での結晶生成が容易になる。
【００１６】
【実施例】次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（式（１）の化合物
１）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル４７．１ｇ
（３５９ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノプロパン１３．
２ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのエタノー
ル中に混合し、３日間加熱還流する。溶媒ならびに未反
応の原料を減圧留去した後、減圧蒸留を行って０．１ｍ
ｍＨｇ、１７０℃の留分として化合物１を得ることがで
きる。この物質は常温では無色の固体である。収率８
％、融点８６．７〜８７．７℃。この化合物１はＮＭ
Ｒ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ2）δ＝１．７２（２Ｈ、ｑｕｉ
ｎｔｅｔ、ＮＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．３０（１２
Ｈ、ｓ、ＮＣＨ2 ）、２．９６（４Ｈ、ｓ、ＮＣＯＣＨ2
Ｎ（ＣＨ3）2）、３．３２（４Ｈ、ｑ、ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｃ
Ｈ2 Ｎ）。ＩＲ（ＫＢｒ） ３４１４、２９８７、１６
５４（νco）、１５４０、１４５８、１２７０、１１７
４、１１５３、１０４３、８６１ｃｍ-1。
する。 実施例１ ２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（式（１）の化合物
１）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル４７．１ｇ
（３５９ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノプロパン１３．
２ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのエタノー
ル中に混合し、３日間加熱還流する。溶媒ならびに未反
応の原料を減圧留去した後、減圧蒸留を行って０．１ｍ
ｍＨｇ、１７０℃の留分として化合物１を得ることがで
きる。この物質は常温では無色の固体である。収率８
％、融点８６．７〜８７．７℃。この化合物１はＮＭ
Ｒ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ2）δ＝１．７２（２Ｈ、ｑｕｉ
ｎｔｅｔ、ＮＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．３０（１２
Ｈ、ｓ、ＮＣＨ2 ）、２．９６（４Ｈ、ｓ、ＮＣＯＣＨ2
Ｎ（ＣＨ3）2）、３．３２（４Ｈ、ｑ、ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｃ
Ｈ2 Ｎ）。ＩＲ（ＫＢｒ） ３４１４、２９８７、１６
５４（νco）、１５４０、１４５８、１２７０、１１７
４、１１５３、１０４３、８６１ｃｍ-1。
【００１７】実施例２ ２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラザトリ
デカン（式（２）の化合物２）の合成 ２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物１）２．８ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）をあらかじめリチウムアルミニウ
ムヒドリド３．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）を懸濁してある脱
水ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に徐々に加え、窒素気
流下、室温で１２時間撹拌を行う。反応後、水７．１ｇ
（３９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌する。反応液中
に析出する固体を濾過によってのぞき、溶媒を留去した
後、減圧蒸留を行って０．１ｍｍＨｇ、１００℃の留分
として化合物２を得ることができる。収率７０％。この
化合物２はＮＭＲ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ δ＝１．７３（２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、
ＮＣＨ 2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２２（１２Ｈ、ｓ、ＮＣ
Ｈ2 ）、２．４２（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3）
2）、２．６６（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）、
２．６８（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ）。ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８８、２９４
２、２８５７、，２８１５、２７６６、１４５９、１２
６３、１１４２、１１１１、１０４２ｃｍ-1。
デカン（式（２）の化合物２）の合成 ２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物１）２．８ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）をあらかじめリチウムアルミニウ
ムヒドリド３．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）を懸濁してある脱
水ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に徐々に加え、窒素気
流下、室温で１２時間撹拌を行う。反応後、水７．１ｇ
（３９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌する。反応液中
に析出する固体を濾過によってのぞき、溶媒を留去した
後、減圧蒸留を行って０．１ｍｍＨｇ、１００℃の留分
として化合物２を得ることができる。収率７０％。この
化合物２はＮＭＲ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ δ＝１．７３（２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、
ＮＣＨ 2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２２（１２Ｈ、ｓ、ＮＣ
Ｈ2 ）、２．４２（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3）
2）、２．６６（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）、
２．６８（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）ｐｐ
ｍ（ＴＭＳ）。ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８８、２９４
２、２８５７、，２８１５、２７６６、１４５９、１２
６３、１１４２、１１１１、１０４２ｃｍ-1。
【００１８】実施例３ ２，１２−ジメチル−５．９−ジプロパノイル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（式（３）の化合
物３）の合成 ２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン（化合物２）１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶
解したジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、この溶液を
氷冷しながら塩化プロパノイル２．６ｇ（２７．８ｍｍ
ｏｌ）を溶媒の温度が上がりすぎないように注意しなが
らゆっくりと滴下する。滴下後さらに約１２時間室温に
て撹拌を続ける。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣を１
規定水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ジクロロメタン
による抽出分を溶媒を留去した後、減圧蒸留によって、
１．０ｍｍＨｇ、１８０℃の留分として化合物３を得
る。収率９０％。この化合物３はＮＭＲ、ＩＲによって
その構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝１．１３（６Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＯＣＨ2ＣＨ3 ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、
ＮＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２６、２．２７（１２
Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3 ）、２．３０〜２．３８（４Ｈ、ｑ、
ＮＣＯＣＨ2 ＣＨ3）、２．４２（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ3）2）、３．２５〜３．４５（８Ｈ、ｔ、
ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）ｐ
ｐｍ（ＴＭＳ）。ＩＲ（ｎｅａｔ） ３７８３、２９７
５、２９４２、２７７７、１６３６（νco）、１４６
６、１４２８、１３７６、１１７６、１０５５ｃｍ-1。
５，９，１２−テトラアザトリデカン（式（３）の化合
物３）の合成 ２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン（化合物２）１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶
解したジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、この溶液を
氷冷しながら塩化プロパノイル２．６ｇ（２７．８ｍｍ
ｏｌ）を溶媒の温度が上がりすぎないように注意しなが
らゆっくりと滴下する。滴下後さらに約１２時間室温に
て撹拌を続ける。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣を１
規定水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ジクロロメタン
による抽出分を溶媒を留去した後、減圧蒸留によって、
１．０ｍｍＨｇ、１８０℃の留分として化合物３を得
る。収率９０％。この化合物３はＮＭＲ、ＩＲによって
その構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝１．１３（６Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＯＣＨ2ＣＨ3 ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、
ＮＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２６、２．２７（１２
Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3 ）、２．３０〜２．３８（４Ｈ、ｑ、
ＮＣＯＣＨ2 ＣＨ3）、２．４２（４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ3）2）、３．２５〜３．４５（８Ｈ、ｔ、
ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）ｐ
ｐｍ（ＴＭＳ）。ＩＲ（ｎｅａｔ） ３７８３、２９７
５、２９４２、２７７７、１６３６（νco）、１４６
６、１４２８、１３７６、１１７６、１０５５ｃｍ-1。
【００１９】実施例４ ２，１２−ジメチル−５，９−ジ−ｎ−プロピル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（式（４）の化合
物４）の合成 ２，１２−ジメチル−５，９−ジプロパノイル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（化合物３）０．
５０ｇ（１．７ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０
ｍｌに溶解し、これをあらかじめチリウムアルミニウム
ヒドリド１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を懸濁させた脱水エ
ーテル中５０ｍｌに窒素気流化、室温で徐々に加え、そ
のまま室温で１２時間撹拌を続ける。最終的な溶液に水
２．９ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８（２
０ｍｍｏｌ）を注意深く徐々に加えた後、５０℃にて１
時間還流し、固体を濾過によって取り除く。最終的に得
られた溶液を濃縮後、減圧蒸留し、０．１ｍｍＨｇで１
１０℃の留分として化合物４を得る。収率９９％。この
化合物４はＮＭＲ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2ＣＨ
2 ＣＨ3）、１．５９）２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２４、（１２Ｈ、ｓ、ＮＣ
Ｈ3 ）、２．３４〜２．４６（１２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2 ＣＨ
2 Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）、２．５５（４
Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2）ｐｐｍ （ＴＭＳ）。Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ） ２９５６、２８７２、２８１５、２７
６６、１４６６、１３７８、１２６３、１０９８、１０
４３、８３６ｃｍ-1。
５，９，１２−テトラアザトリデカン（式（４）の化合
物４）の合成 ２，１２−ジメチル−５，９−ジプロパノイル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（化合物３）０．
５０ｇ（１．７ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０
ｍｌに溶解し、これをあらかじめチリウムアルミニウム
ヒドリド１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を懸濁させた脱水エ
ーテル中５０ｍｌに窒素気流化、室温で徐々に加え、そ
のまま室温で１２時間撹拌を続ける。最終的な溶液に水
２．９ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８（２
０ｍｍｏｌ）を注意深く徐々に加えた後、５０℃にて１
時間還流し、固体を濾過によって取り除く。最終的に得
られた溶液を濃縮後、減圧蒸留し、０．１ｍｍＨｇで１
１０℃の留分として化合物４を得る。収率９９％。この
化合物４はＮＭＲ、ＩＲによってその構造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2ＣＨ
2 ＣＨ3）、１．５９）２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．２４、（１２Ｈ、ｓ、ＮＣ
Ｈ3 ）、２．３４〜２．４６（１２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2 ＣＨ
2 Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）、２．５５（４
Ｈ、ｔ、ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2）ｐｐｍ （ＴＭＳ）。Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ） ２９５６、２８７２、２８１５、２７
６６、１４６６、１３７８、１２６３、１０９８、１０
４３、８３６ｃｍ-1。
【００２０】実施例５ ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）（２，１２−
ジメチル−５，９−ジ−ｎ−プロピル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン）塩化物（式（５）の化合物
５）の合成 前記生成物（化合物４）０．２０ｇ（０．６７ｍｏｌ）
をあらかじめカリウムペンタクロロアコルテニウム（II
I）酸を脱水エタノール６０ｍｌに懸濁してある容器中
に加え、激しく撹拌しながらアルゴン気流した４８時間
加熱、還流する。反応溶液を濃縮乾固して残渣に２−プ
ロパノールを加える。析出する塩を濾過により取り除
き、溶液を少量のメタノールに溶かし、ＬＨ−２０ゲル
濾過カラムクロマトグラフィーによってメタノールで展
開し、黄色のフラクションを集める。集めた溶液を濃縮
後、約５０℃に暖めながら最小量の濃塩酸に溶解し、こ
れを冷ましたときに析出する黄色の針状結晶（化合物
５）を濾過によって集め、室温にて減圧乾燥する。収率
１４％。この化合物５は元素分析によって組成を確認し
た。またＵＶスペクトル、サイクリックポルタンメトリ
ーで測定される錯体の還元電位Ｅ1/2（Ｒｕ（II）／Ｒ
ｕ（III）））によってｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（III）錯体としての構造を有することを確認した。 元素分析、Ｃ17Ｈ53Ｎ4Ｏ8.5Ｒｕ1Ｃｌ3として、実測値
（計算値）＝Ｃ３２．５８（３２．６７）、Ｈ８．０５
（８．５５）、Ｎ８．６７（８．９６）％、吸収スペク
トル（１Ｍ ＨＣｌ）λ＝３７２（ε３２００）、３１
５ch（ε７２０）ｎｍ。酸化還元電位（１Ｍ ＨＣｌ）
Ｅ1/2（Ｒｕ（II）／Ｒｕ（III））＝７０ｍＶ ｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌ。ＩＲ（ＫＢｒ） ３４０６、２９７
０、２９４０、１６２９、１４８１、１４６８、１４２
８、１００４、９５３、７９６ｃｍ-1。
ジメチル−５，９−ジ−ｎ−プロピル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン）塩化物（式（５）の化合物
５）の合成 前記生成物（化合物４）０．２０ｇ（０．６７ｍｏｌ）
をあらかじめカリウムペンタクロロアコルテニウム（II
I）酸を脱水エタノール６０ｍｌに懸濁してある容器中
に加え、激しく撹拌しながらアルゴン気流した４８時間
加熱、還流する。反応溶液を濃縮乾固して残渣に２−プ
ロパノールを加える。析出する塩を濾過により取り除
き、溶液を少量のメタノールに溶かし、ＬＨ−２０ゲル
濾過カラムクロマトグラフィーによってメタノールで展
開し、黄色のフラクションを集める。集めた溶液を濃縮
後、約５０℃に暖めながら最小量の濃塩酸に溶解し、こ
れを冷ましたときに析出する黄色の針状結晶（化合物
５）を濾過によって集め、室温にて減圧乾燥する。収率
１４％。この化合物５は元素分析によって組成を確認し
た。またＵＶスペクトル、サイクリックポルタンメトリ
ーで測定される錯体の還元電位Ｅ1/2（Ｒｕ（II）／Ｒ
ｕ（III）））によってｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（III）錯体としての構造を有することを確認した。 元素分析、Ｃ17Ｈ53Ｎ4Ｏ8.5Ｒｕ1Ｃｌ3として、実測値
（計算値）＝Ｃ３２．５８（３２．６７）、Ｈ８．０５
（８．５５）、Ｎ８．６７（８．９６）％、吸収スペク
トル（１Ｍ ＨＣｌ）λ＝３７２（ε３２００）、３１
５ch（ε７２０）ｎｍ。酸化還元電位（１Ｍ ＨＣｌ）
Ｅ1/2（Ｒｕ（II）／Ｒｕ（III））＝７０ｍＶ ｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌ。ＩＲ（ＫＢｒ） ３４０６、２９７
０、２９４０、１６２９、１４８１、１４６８、１４２
８、１００４、９５３、７９６ｃｍ-1。
【００２１】ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）
三級テトラアミン錯体塩化物（式（６）の化合物６）は
５位、９位の窒素上の置換基がメチル基の場合に、酸塩
化チタンとの反応によって水溶液中で窒素ガスを吸収す
ることがすでに明らかとなっている（Ｔ．Ｔａｋａｈａ
ｓｈｉ、 Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、 Ｋ．Ｋａｓｕｇ
ａ、 Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ、 Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ， １
９９３、１７６１）。本発明によって得られたＮ−上に
メチル基以外の置換基を導入した三級テトラアミン配位
子をもつｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）錯体
も同様に水中で窒素ガスを吸収する性質を有することを
実証するために、以下の実験を行った。
三級テトラアミン錯体塩化物（式（６）の化合物６）は
５位、９位の窒素上の置換基がメチル基の場合に、酸塩
化チタンとの反応によって水溶液中で窒素ガスを吸収す
ることがすでに明らかとなっている（Ｔ．Ｔａｋａｈａ
ｓｈｉ、 Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ、 Ｋ．Ｋａｓｕｇ
ａ、 Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ、 Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ， １
９９３、１７６１）。本発明によって得られたＮ−上に
メチル基以外の置換基を導入した三級テトラアミン配位
子をもつｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）錯体
も同様に水中で窒素ガスを吸収する性質を有することを
実証するために、以下の実験を行った。
【００２２】試験例１ ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）（２，１２−
ジメチル−５，９−ジ−ｎ−プロピル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン）塩化物６水和物６７．５ｍ
ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした溶液を、
セラムキャップをもち、ガスビュレットに接続した反応
容器（図１）に入れ、これに窒素ガスを飽和させたの
ち、密閉して２０℃に静置する。この溶液にセラムキャ
ップを貫いて、窒素ガスを飽和させた三塩化チタン
（０．１９Ｍ）、０．２Ｍ塩酸溶液１．０９ｍｌ（０．
２１３ｍｍｏｌ）をすばやく注入し、その直後からの気
体の体積の変化を時間を追って観測することによって窒
素吸収反応を確認した。このときの気相からの吸収体積
変化を図２に示す。この実験の結果、上記の錯体を前駆
体とした場合、仕込み錯体の約８１％が窒素を吸収する
ことがわかる。また反応の半減期は２９分であった。
ジメチル−５，９−ジ−ｎ−プロピル−２，５，９，１
２−テトラアザトリデカン）塩化物６水和物６７．５ｍ
ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした溶液を、
セラムキャップをもち、ガスビュレットに接続した反応
容器（図１）に入れ、これに窒素ガスを飽和させたの
ち、密閉して２０℃に静置する。この溶液にセラムキャ
ップを貫いて、窒素ガスを飽和させた三塩化チタン
（０．１９Ｍ）、０．２Ｍ塩酸溶液１．０９ｍｌ（０．
２１３ｍｍｏｌ）をすばやく注入し、その直後からの気
体の体積の変化を時間を追って観測することによって窒
素吸収反応を確認した。このときの気相からの吸収体積
変化を図２に示す。この実験の結果、上記の錯体を前駆
体とした場合、仕込み錯体の約８１％が窒素を吸収する
ことがわかる。また反応の半減期は２９分であった。
【図１】ビュウレット付反応容器の構造説明図。
【図２】吸収窒素体積の終時変化を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/36 Ｃ０７Ｃ 233/36 237/10 237/10 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町２丁目４−11 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町２丁目４−11 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町２丁目４−11 大陽東洋酸素株式会社内 審査官 山田 泰之 (56)参考文献 ＴＯＳＨＩＫＡＺＵ ＴＡＫＡＨＡＳ ＨＩ，ＫＡＺＵＨＩＳＡ ＨＩＲＡＴＡ ＮＩ，ＡＮＤ ＥＩＩＣＨＩ ＫＩＭＵ ＲＡ， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴ ＥＲＳ，1993 Ｐ．1329−1332 ＴＯＳＨＩＫＡＺＵ ＴＡＫＡＨＡＳ ＨＩ，ＫＡＺＵＨＩＳＡ ＨＩＲＡＴＡ ＮＩ，ＫＡＺＵＹＵＫＩ ＫＡＳＵＧ Ａ，ＡＮＤ ＥＩＩＣＨＩ ＫＩＭＵＲ Ａ， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ ＲＳ 1993 Ｐ．1761−1764 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される２，１２−ジメ
チル−４，１０−ジオキソ−２，５，９，１２−テトラ
アザトリデカン。 【化１】 - 【請求項２】 下記式（２）で表される２，１２−ジメ
チル２，５，９，１２−テトラアザトリデカン。 【化２】 - 【請求項３】 下記一般式（３）で表される２，１２−
ジメチル、５，９−ビス炭化水素カルボニル−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン。 【化３】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す） - 【請求項４】 下記一般式（４）で表される２，１２−
ジメチル−５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テ
トラアザトリデカン。 【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す） - 【請求項５】 下記一般式（５）で表されるｔｒａｎｓ
−ジクロロルテニウム（III）（２，１２−ジメチル−
５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン）錯体。 【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す） - 【請求項６】 下記式（１） 【化１】 で表されるテトラアミンジアミド化合物の製造方法にお
いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３−プ
ロパンジアミンとを反応させることを特徴とする前記方
法。 - 【請求項７】 下記式（２） 【化２】 で表されるテトラアミン化合物の製造方法において、下
記式（１）のテトラアミンジアミド化合物と還元剤とを
反応させること特徴とする前記方法。 【化１】 - 【請求項８】 下記一般式（３） 【化３】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表されるテトラ
アミンジアミド化合物の製造方法において、下記式
（２）で表わされるテトラアミン化合物とカルボン酸塩
化物あるいカルボン酸無水物とを反応させること特徴と
する前記方法。 【化２】 - 【請求項９】 下記一般式（４） 【化４】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す）で表される三級テ
トラアミン化合物の製造方法において、後記一般式
（３）で表されるテトラアミンジアミド化合物と還元剤
とを反応させることを特徴とする前記法。 【化３】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示す） - 【請求項１０】 下記一般式（５） 【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を表す）で表されるｔｒａ
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の製造方法において、下記一般式（４）で表わされる
三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコルテニウ
ム（III）（Ｋ2ＲｕＣ16（Ｈ2Ｏ））とを反応させるこ
とを特徴とする前記方法。 【化４】 - 【請求項１１】 下記一般式（５） 【化５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を表す）で表されるｔｒａ
ｎｓ−ジクロロルテニウム（III）三級テトラアミン錯
体の水溶液に、塩化チタンを加え、窒素ガスと接触させ
ることを特徴とする窒素の固定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262147A JP2764560B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262147A JP2764560B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977785A JPH0977785A (ja) | 1997-03-25 |
| JP2764560B2 true JP2764560B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17371718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7262147A Expired - Lifetime JP2764560B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764560B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2869460B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-03-10 | 工業技術院長 | 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816550B2 (en) * | 2005-02-10 | 2010-10-19 | Praxair Technology, Inc. | Processes for the production of organometallic compounds |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP7262147A patent/JP2764560B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＴＯＳＨＩＫＡＺＵ ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，ＫＡＺＵＨＩＳＡ ＨＩＲＡＴＡＮＩ，ＡＮＤ ＥＩＩＣＨＩ ＫＩＭＵＲＡ， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，１９９３ Ｐ．１３２９−１３３２ |
| ＴＯＳＨＩＫＡＺＵ ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，ＫＡＺＵＨＩＳＡ ＨＩＲＡＴＡＮＩ，ＫＡＺＵＹＵＫＩ ＫＡＳＵＧＡ，ＡＮＤ ＥＩＩＣＨＩ ＫＩＭＵＲＡ， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ １９９３ Ｐ．１７６１−１７６４ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2869460B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-03-10 | 工業技術院長 | 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977785A (ja) | 1997-03-25 |
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