JP2740826B2 - 窒素ガス固定化用溶液及びそれを用いる窒素ガスの固定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素ガス固定化用
溶液及びそれを用いる窒素ガスの固定化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ｔｒａｎｓ−ジクロロ３級テトラアミン
ルテニウム（III）錯体は水溶液中で三塩化チタンと反
応させることで水中の溶存窒素ガスを吸収できることが
すでに示されている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｈ
ｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａｓｕｇａ，Ｅ．Ｋｉｍｕｒ
ａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７６１）。ま
た、前記錯体のアミン配位子の窒素原子に炭化水素基を
導入したルテニウム（III）錯体が、同様に窒素ガス吸
収能力を持つことも確認されている（特願平７−２６２
１４７：窒素固定化能をもつルテニウム３級テトラアミ
ン錯体）。さらに前記錯体のアミン配位子の炭素原子に
炭化水素基を導入したルテニウム（III）錯体について
も、同様に窒素ガス吸収能力を示すことも確認されてい
る。上述したように、Ｎ−置換−第３級テトラアミンを
配位子とするルテニウム（III）錯体は、そのルテニウ
ム金属（III）を２価のルテニウム金属（II）に還元す
ることにより、水溶液中で窒素ガスを吸収する能力をも
つが、その吸収速度は遅く、ガス分離や検出に応用して
工業化するには十分な速度とは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒素ガス吸
収速度の高められた窒素ガス固定化用溶液及びそれを用
いる窒素ガスの固定化方法を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、Ｎ−置換第３級ポリ
テトラアミンを配位子とするルテニウム（III）錯体を
水と有機溶媒との混合液に溶解させた溶液からなる窒素
ガス固定化用溶液が提供される。また、本発明によれ
ば、前記窒素ガス固定化用溶液に、３価のルテニウム
（III）金属を２価のルテニウム（II）金属に還元する
還元剤を添加して、該３価のルテニウム金属（III）を
２価のルテニウム金属（II）に還元するとともに、該溶
液に窒素ガスを接触させ、該窒素ガスをルテニウム（I
I）錯体に固定化させることを特徴とする窒素ガスの固
定化方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】ルテニウム（III）錯体の配位子
としては、第３級アミノ基を４個有するＮ−置換第３級
テトラアミン、好ましくは、２，５，９，１２−テトラ
炭化水素置換−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ンが好ましく用いられる。このようなＮ−置換第３級テ
トラアミンの例としては、例えば、以下のようなものが
挙げられる。

【化３】 （式中、Ｒは炭化水素基を示す）

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素又は炭化水素基を示す） 前記炭化水素基には、鎖状又は環状のアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基等が包含される。アルキル基と
しては炭素数１〜１２、好ましくは２〜４のアルキル基
や、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、フェニル基やトリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。アルアルキル基としては、ベンジル基やフェネチル
基等が挙げられる。

【０００６】前記一般式（３）で示されるテトラアミン
は、以下のようにして製造される。先ず、下記一般式
（５）

【化５】 で表される２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テ
トラアザトリデカンを合成する。このものは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシンエステルと１，３−プロパンジアミン
とから以下の２段階の行程により製造される。 （１）行程１ この行程はＮ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルと１，３
−プロパンジアミンとの反応によって式（Ｉ）の２，１
２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，９，１２
−テトラアザトリデカンを得るものである。この行程に
おける反応を式で示すと以下の通りである。

【化６】 この反応は無溶媒ないしエタノール、メタノール、２−
プロパノール等、アルコール系溶媒中において、好まし
く行われる。またこの反応は５０℃から１５０℃におい
て好ましくは行われる。

【０００７】（２）行程２ この行程においては前記で得られた式（Ｉ）の２，１２
−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカンと還元剤、好ましくは水素化リチ
ウムアルミニウムとの反応によって、式（５）の２，１
２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ンを得るものである。この行程における反応を式で示す
と以下の通りである。

【化７】 前記反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒中において行わ
れる。またこの反応は２０℃から１２０℃において好ま
しく行われる。

【０００８】次に、このようにして得られた式（５）で
表される２，９−ジ炭化水素−２，１２−ジメチル−
２，５，９，１２−テトラアザトリデカンを用い、以下
の２段階の行程によって、前記一般式（３）で表わされ
る化合物を合成する。 （１）行程１ この行程においては、下記式（５）

【化５】 で表わされるテトラアミンとＲＣＯＣｌで表されるカル
ボン塩化物もしくは（ＲＣＯ）₂Ｏで表されるカルボン
酸無水物との反応によって下記一般式（８）

【化８】 で表されるテトラアミンジアミド体、即ち、５，９−ジ
炭化水素カルボニル−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカンが合成される。この行程における反応を式で示
すと以下のとおりである。

【化９】 反応は塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
で行われる。また前記反応においては溶媒中に塩基を共
存させておくことが好ましい。この場合、塩基としては
トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが用いられる。

【０００９】（２）行程２ この行程においては前記式（８）の化合物を還元剤、好
ましくは水素化リチウムアルミニウムと反応させること
によって、下記一般式（３）

【化３】 で表されるＮ−置換３級テトラアミンである、２，１２
−ジメチル−５，９−ジ炭化水素−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカンが合成される。この場合の反応は
次式で示される。

【化１０】 前記反応は、好ましくはアミド１モルあたり４モルから
５モルの水素化リチウムアルミニウムを用いて行う。反
応温度は２０℃から１２０℃である。溶媒はジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒が好ましく用いられる。

【００１０】前記式（４）で表わされるＮ−置換３級テ
トラアミンは、以下のようにして製造される。先ず、下
記式（１１）

【化１１】 （前記式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素または炭化水素基を示す）
で表されるテトラアミンジアミド化合物を合成する。こ
のものは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン
とマロン酸誘導体、好ましくは酸塩化物とを反応させる
ことにより合成される。この反応を、式で示すと以下の
ようになる。

【化１２】 （前記式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素または炭化水素基、Ｘは水
酸基、アルコキシ基またはハロゲンを示す）

【００１１】次に、下記式（４）

【化４】 で表されるテトラアミン化合物を得るために、前記式
（１１）のテトラアミンジアミド化合物を還元剤、好ま
しくは水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアルミニウ
ム、アルキルアルミニウム水素化物等によって、エーテ
ル系溶媒中で還元する。この反応を、式で示すと以下の
ようになる。

【化１３】

【００１２】本発明による前記一般式（３）のＮ−置換
３級テトラアミンを配位子とするルテニウム（III）錯
体は、一般式（３）のテトラアミンに、カリウムペンタ
クロロアコルテニウム（III）〔Ｋ₂ＲｕＣｌ₅(Ｏ
Ｈ₂）〕を反応させることにより得ることができる。こ
のようにして得られるルテニウム（III）錯体は、次の
式で表わされるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（II
I）錯体である。

【化１】 （前記式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｒｕは３価の価数
を有する） この場合の反応を式で示すと以下のようになる。

【化１４】 上記反応は、５０℃から１５０℃において行われる。溶
媒としてはエタノール、メタノール、エチレングリコー
ル、２−メトキシエタノールなどが用いられる。反応後
の溶液を濃縮後、２−プロパノールに溶解する成分のみ
をＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーを用いて溶離
し、黄色いフラクションを分取し、濃縮後濃塩酸から再
結晶によってこの錯体を黄色の針状結晶として単離する
ことができる。

【００１３】前記一般式（３）で表される５，９−ジ炭
化水素−２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テト
ラアザトリデカンは、その分子中に含まれる４個の第３
級アミノ基によって三価ルテニウムイオンとの安定な錯
体を形成し、置換基の立体障害のためにｔｒａｎｓ−ジ
クロロ錯体が選択的に得られる。

【００１４】このｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（II
I）Ｎ−置換第３級テトラアミン錯体は、水溶液中で三
塩化チタンと反応させると、３価のＲｕ（III）は瞬時
に還元を受けてＲｕ（II）となり、窒素ガスを吸収する
ことができるようになる。この反応を溶液内のイオン反
応式で示すと以下のようになる。

【化１５】 （前記式中、Ｒは炭化水素基、Ｘは水また塩化物イオン
を表す）

【００１５】本発明による前記一般式（４）のＮ−置換
３級テトラアミンを配位子とするルテニウム（III）錯
体は、一般式（４）のテトラアミンに、カリウムペンタ
クロロアコルテニウム（III）〔Ｋ₂ＲｕＣｌ₅(Ｏ
Ｈ₂）〕を反応させることにより得ることができる。こ
のようにして得られるルテニウム（III）錯体は、次の
式で表わされるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（II
I）錯体である。

【化２】 この場合の反応を式で示すと以下のようになる。

【化１６】

【００１６】本発明による窒素ガス固定化用溶液を調製
するには、Ｎ−置換第３級テトラアミン配位子とするル
テニウム（III）錯体、例えば、前記一般式（１）又は
（２）で表わされるルテニウム（III）錯体を、水と有
機溶媒との混合液に溶解させる。この場合、有機溶媒と
しては、アルコールが好ましく用いられる。この物のア
ルコールには一価アルコール及び多価アルコールが包含
される。一価アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等
が挙げられる。また、有機溶媒は、アルコールに限られ
るものではなく、水溶性を有する中性有機溶媒であれば
任意のものを用いることができる。このようなものとし
ては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。水
と有機溶媒との比率は特に制約されないが、水と有機溶
媒との混合液に対し、水の割合は１０〜９０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％である。また、ルテニウム
（III）錯体の割合は、水と有機溶媒との混合液に対
し、少なくとも０．１重量％であり、その上限はその飽
和溶解度である。一般には０．２〜０．５重量％程度で
ある。このルテニウム（III）錯体溶液は、それ自体で
は窒素ガスを吸収固定化するものではないが、これに還
元剤を加え、３価のルテニウム金属Ｒｕ（III）を、２
価のルテニウム金属Ｒｕ（II）に還元させると、窒素ガ
スを吸収固定化する能力が付与され、この溶液に窒素ガ
スを接触させると、その窒素ガスを吸収固定化させる。
ルテニウム（III）錯体溶液に加える還元剤は、３価の
Ｒｕ（III）を２価のＲｕ（II）に還元し得るものであ
ればどのようなものでもよいが、三塩化チタンの使用が
好ましい。また、還元剤としては、三塩化チタンの他、
二塩化クロム等も使用可能である。このような還元剤
は、ルテニウム金属１モル当り、１〜１０モル、好まし
くは１〜２モルの割合で用いられる。還元剤は、水溶液
や、有機溶媒溶液として使用するのが好ましい。

【００１７】本発明の窒素ガス固定化用溶液は、水と有
機溶媒との混合液をルテニウム錯体の溶媒として用いた
ことから、高められた窒素ガスの吸収反応速度を示す。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１９】参考例１ （１）２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（化合物Ａ）の合
成 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル４７．１ｇ
（３５９ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノプロパン１３．
２ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのエタノー
ル中に混合し、３日間加熱還流する。溶媒ならびに未反
応の原料を減圧留去した後、減圧蒸留を行って０．１ｍ
ｍＨｇ、１７０℃の留分として化合物Ａを得ることがで
きる。この物質は常温では無色の固体である。収率８
％、融点８６．７〜８７．７℃。

【００２０】（２）２，１２−ジメチル−２，５，９，
１２−テトラザトリデカン（化合物Ｂ）の合成 ２，１２−ジメチル−４，１０−ジオキソ−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物Ａ）２．８ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）をあらかじめリチウムアルミニウ
ムヒドリド３．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）を懸濁してある脱
水ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に徐々に加え、窒素気
流下、室温で１２時間撹拌を行う。反応後、水７．１ｇ
（３９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌する。反応液中
に析出する固体を濾過によってのぞき、溶媒を留去した
後、減圧蒸留を行って０．１ｍｍＨｇ、１００℃の留分
として化合物Ｂを得ることができる。収率７０％。

【００２１】（３）２，１２−ジメチル−５，９−ジイ
ソブタノイル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ン（化合物Ｃ）の合成 ２，１２−ジメチル−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカン（化合物Ｂ）０．９２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と
炭酸カリウム０．８７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を脱水ジメ
チルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、これにイソ酪酸無
水物をゆっくり加えた。その後、オイルバスで８０℃に
加温して１２時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去
し、残渣を１規定水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、エ
ーテルによる抽出分を溶媒を留去した後、減圧蒸留によ
って、１．０ｍｍＨｇ、２２０℃の留分として化合物Ｃ
を得る。収率５８％。

【００２２】（４）２，１２−ジメチル−５，９−ジイ
ソブチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン
（化合物Ｄ）の合成 ２，１２−ジメチル−５，９−ジイソブタノイル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン（化合物Ｃ）０．
８０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をあらかじめリチウムアルミ
ニウムヒドリド１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を懸濁させた
脱水エーテル１００ｍｌに窒素気流化、室温で徐々に加
え、そのまま室温で１２時間撹拌を続ける。最終的な溶
液に水１．９ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．
８（１３ｍｍｏｌ）を注意深く徐々に加えた後、５０℃
にて１時間還流し、固体を濾過によって取り除く。最終
的に得られた溶液を濃縮後、減圧蒸留し、０．１ｍｍＨ
ｇで１３０℃の留分として化合物Ｄを得る。収率９６
％。

【００２３】（５）ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム
（III）（２，１２−ジメチル−５，９−ジイソブチル
−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン）塩化物
（化合物Ｅ）の合成 前記生成物（化合物Ｄ）０．６０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）
をあらかじめカリウムペンタクロロアコルテニウム（II
I）を脱水エタノール１００ｍｌに懸濁してある容器中
に加え、激しく撹拌しながらアルゴン気流下で７２時間
加熱、還流する。反応溶液を濃縮乾固して残渣に２−プ
ロパノールを加える。析出する塩を濾過により取り除
き、溶液を少量のメタノールに溶かし、ＬＨ−２０ゲル
濾過カラムクロマトグラフィーによってメタノールで展
開し、褐色のフラクションを集める。集めた溶液を濃縮
後、約５０℃に暖めながら最小量の濃塩酸に溶解し、こ
れを冷ましたときに析出する赤褐色の針状結晶（化合物
Ｅ）を濾過によって集め、室温にて減圧乾燥する。収率
１６％。この化合物Ｅは元素分析によって組成を確認し
た。またＵＶスペクトル、サイクリックポルタンメトリ
ーで測定される錯体の還元電位Ｅ_1/2（Ｒｕ（II）／Ｒ
ｕ（III）））によってｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（III）錯体としての構造を有することを確認した。

【００２４】参考例２ 参考例１の（３）において、イソ酪酸無水物の代りにク
ロロギ酸エチル（ＣｌＣＯＯＣ₂Ｈ₅）を用いた以外は同
様にして実験を行って、ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（III）（２，５，９，１２−テトラエチル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン）塩化物Ｆを得
た。

【００２５】参考例３ （１）２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，
８−ジオキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカ
ン（化合物Ｇ）の合成 ジメチルマロン酸クロライド２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）
をベンゼン２００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２．
３５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。これ
に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン３．５
６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１８時間撹
拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水酸化ナトリウム
水溶液にとかし、エーテルで抽出した。エーテルを減圧
留去後、減圧蒸留を行い、０．１ｍｍＨｇ、１４０℃の
留分として化合物Ｇが２．７９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）得
られた。収率７９％。この物質は、常温で淡黄色の液体
である。

【００２６】（２）２，５，７，７，９，１２−ヘキサ
メチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（化
合物Ｈ）の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，８−ジ
オキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（化
合物Ｇ）２．０５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、あらかじめ
リチウムアルミニウムヒドリド２．７ｇ（７１．２ｍｍ
ｏｌ）を懸濁してあるジエチルエーテル１５０ｍｌ中に
徐々に加え、常温で２１時間撹拌した。反応後、水５．
１ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．９ｇ（３
５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で約１時間加熱撹拌す
る。反応液中に析出する固体を濾過によって除去し、溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留すると０．１ｍｍＨｇ、
８０℃の留分として化合物Ｈが１．５０ｇ得られた。収
率８０％。この物質は、常温で無色透明の液体である。

【００２７】（３）ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム
（ＩＩＩ）（２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル
−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン）塩化物
（化合物Ｊ）の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物Ｈ）０．２０
ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を、あらかじめカリウムペンタ
クロロアコルテニウム（ＩＩＩ）一水和物〔Ｋ₂ＲｕＣ
ｌ₅(ＯＨ₂）〕０．２５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）をエタ
ノール６０ｍｌに懸濁したものに加え、撹拌しながら４
５時間環流した。反応後、濾過して未反応物を除き、溶
媒を留去して少量の２−プロパノールに溶かすと塩が析
出してくる。この塩も濾過によって除去し、溶媒を留去
後少量のメタノールを加え溶かして、ジエチルエーテル
を加えると、まもなく沈殿が発生する。沈殿を濾過し
て、この沈殿に少量の濃塩酸を加えてとかし、常温で静
置した。結晶が成長したところで濾過し、結晶をジエチ
ルエーテルで洗うと、黄色針状晶の化合物Ｋが０．２２
ｇ得られた。収率４１％。この化合物Ｊは、元素分析に
よって組成を確認した。また、ＵＶスペクトル、サイク
リックボルタンメトリーで測定される錯体の酸化還元電
位Ｅ1/2（Ｒｕ（ＩＩ）／Ｒｕ（ＩＩＩ））によってｔ
ｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）錯体としの構
造を有することを確認した。

【００２８】実施例１ 参考例２で得た化合物Ｆ・６水和物４８．４ｍｇ（０．
０８６ｍｍｏｌ）を、メタノール１０ｍｌと水１０ｍｌ
との混合液に溶かして、溶液Ｉを調製した。

【００２９】実施例２ 参考例２で得た化合物Ｆ・６水和物４７．２ｍｇ（０．
０８４ｍｍｏｌ）を、メトキシエタノール１０ｍｌと水
１０ｍｌとの混合液に溶かして、溶液IIを調製した。

【００３０】実施例３ 参考例２で得た化合物Ｆ・６水和物４７．２ｍｇ（０．
０８４ｍｍｏｌ）を、２−プロピルアルコール１０ｍｌ
と水１０ｍｌとの混合液に溶かして、溶液IIIを得た。

【００３１】比較例１ 参考例１において、溶媒として水２０ｍｌを用いた以外
は同様にして、溶液Ｃ（Ｉ）を得た。

【００３２】実施例４ 参考例１で得た化合物Ｅ・３水和物４６．５ｍｇ（０．
０７７ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール１０ｍｌと水１
０ｍｌとの混合液に溶かして、溶液IVを得た。

【００３３】比較例２ 実施例４において、溶媒として水２０ｍｌを用いた以外
は同様にして、溶液Ｃ（IV）を得た。

【００３４】実施例５ 参考例３で得た化合物Ｊ・１．５水和物６１．４ｍｇ
（０．１２１ｍｍｏｌ）を、水１０ｍｌと２−プロパノ
ール１０ｍｌとの混合液に溶かして、溶液Ｖを得

【００３５】比較例３ 実施例５において、溶媒として水２０ｍｌを用いた以外
は同様にして、溶液Ｃ（Ｖ）を得た。た。

【００３６】実施例６ 前記で得た各溶液の窒素ガスの吸収固定化能を調べるた
めに、以下に示す窒素ガス固定化テストを行った。

【００３７】（窒素ガス固定化テスト）試験装置とし
て、内部圧を一定気圧に保つようにセラムキャップを有
する反応溶媒にガスビュレットを接続した装置を用い
た。その装置の構造図を図１に示す。溶液の窒素ガス固
定化テストを行うには、容器内に溶液を入れ、窒素ガス
を吹込んで溶液中にあらかじめ窒素ガスを飽和させた
後、内部空間を密閉し、容器を２０℃に保持する。次
に、この容器内に、セラムキャップを通じて、三塩化チ
タン溶液１．１０ｍｌをすばやく注入し、その直後か
ら、窒素ガスの吸収による内部気圧の低下に応じて上昇
する１０％硫酸ナトリウム水溶液の液面位を時間と関連
させて記録する。また、この場合、容器内の圧力を一定
に保持するために、液溜の高さを上昇する液面高さに合
せた。前記窒素ガス固定化テストの結果を、各溶液との
関連で表１〜表３に示す。

【００３８】なお、表中に示した窒素固定化率は、以下
のように定義される。 （窒素固定化率）本錯体は、１分子当たり最大１分子の
窒素ガスを固定する。

【００３９】また、表中に示した還元剤の具体的内容は
以下の通りである。 （還元剤Ａ）メタノール５ｍｌと０．２Ｍ塩酸５ｍｌと
の混合液に三塩化チタン９．５ｍｍｏｌを溶解させたも
の。反応溶媒にはその１．１０ｍｌ（Ｔｉ含量：０．２
０９ｍｏｌ）を添加した。 （還元剤Ｂ）還元剤Ａにおいて、メタノールの代りにメ
トキシエタノールを含むもの。 （還元剤Ｃ）還元剤Ａにおいて、メタノールの代りに２
−プロピルアルコールを含むもの。 （還元剤Ｚ）０．２Ｍ塩酸１０ｍｌに三塩化チタン９．
５ｍｍｏｌを溶解させたもの。

【００４０】（１）溶液Ｉ、溶液II、溶液III及び溶液
Ｃ（Ｉ）についての窒素固定化テストの結果を表１に示
す。

【表１】 前記テストの結果、溶液Ｉ、溶液II及び溶液IIIの窒素
吸収初速度は、溶液Ｃ（Ｉ）のそれよりも、それぞれ、
約６倍、約２倍及び約１２倍加速されることがわかっ
た。

【００４１】（２）溶液IV及び溶液Ｃ（IV）についての
窒素固定化テストの結果を表２に示す。

【表２】 前記テストの結果、溶液IVの窒素吸収初速度は、溶液Ｃ
（IV）のそれよりも、約５倍加速されることがわかっ
た。

【００４２】（３）溶液Ｖ及び溶液Ｃ（Ｖ）についての
窒素固定化テストの結果を表３に示す。

【表３】 前記テストの結果、溶液Ｖの窒素吸収初速度は、溶液Ｃ
（Ｖ）のそれよりも、約４倍加速されることがわかっ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、窒素ガスを迅速に吸収
固定化することができる。従って、本発明は、空気中か
らの窒素の除去技術や、空気中から窒素を除去すること
による酸素富化空気の製造技術等として有利に適用され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応容器の構造説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 川上 浩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 平９−77785（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （1993），第1329〜1332頁 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （1993），第1761〜1764頁

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−置換３級テトラアミンを配位子とす
   るルテニウム（III）錯体を水と有機溶媒との混合液に
   溶解させた溶液からなる窒素ガス固定化用溶液。
2. 【請求項２】 前記ルテニウム（III）錯体が、式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｒｕは３価の価数を有
   する） または式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭化水素基を示し、
   Ｒｕは３価の価数を有する）で表される錯体であること
   を特徴とする請求項１の窒素ガス固定化用溶液。
3. 【請求項３】 有機溶媒がアルコールである請求項１又
   は２の窒素ガス固定化用溶液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの窒素ガス固定
   化用溶液に３価のルテニウム（III）金属を２価のルテ
   ニウム（II）金属に還元する還元剤を添加して、該３価
   のルテニウム金属（III）を２価のルテニウム金属（I
   I）に還元するとともに、該溶液に窒素ガスを接触さ
   せ、該窒素ガスをルテニウム（II）錯体に固定化させる
   ことを特徴とする窒素ガスの固定化方法。
5. 【請求項５】 還元剤として三塩化チタン溶液を使用す
   る請求項４の窒素ガスの固定化方法。