CN111205215B - 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用 - Google Patents

二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111205215B
CN111205215B CN202010110190.8A CN202010110190A CN111205215B CN 111205215 B CN111205215 B CN 111205215B CN 202010110190 A CN202010110190 A CN 202010110190A CN 111205215 B CN111205215 B CN 111205215B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
indole
compound
compounds
thiocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010110190.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111205215A (zh
Inventor
李红喜
徐泽明
李海燕
钟胜奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202010110190.8A priority Critical patent/CN111205215B/zh
Publication of CN111205215A publication Critical patent/CN111205215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111205215B publication Critical patent/CN111205215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用。具体而言，在氧气或者空气的氛围下，吲哚类化合物、硫氰酸铵化合物、二水合二氯化铜加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入乙醇，于室温光照下搅拌反应20~30小时，得到3‑硫氰酸吲哚类化合物。本发明首次在不添加任何光敏剂情况下，直接使用CuCl2·2H2O作为催化剂。另外，本发明实现了3‑硫氰酸吲哚类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成3‑硫氰酸吲哚类化合物的好方法。

Description

二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反 应中的应用
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过二水合二氯化铜（CuCl2·H2O）的催化作用合成3-硫氰酸吲哚的方法，该方法可以在无光敏剂及无碱参与的条件下进行。
背景技术
吲哚类化合物在医药、生物等领域具有广泛的应用，所以引起了许多化学家的研究兴趣。常见的合成方法包括：芳香化合物与ClSCN反应，N-硫氰酸根合琥珀酰亚胺与芳香化合物加成，利用氯化铝和硫氰酸铵在无氧条件下实现硫氰酸酯化等。以上合成吲哚硫氰酸酯化时需要制备硫氰酸酯的活性中间体，或者需要毒性的ClSCN，合成步骤繁琐而且不清洁高效。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的CuCl2·2H2O催化体系，即在不添加任何辅助配体的情况下，直接使用CuCl2·2H2O作为催化剂来催化吲哚类化合物与硫氰酸根类化合物的偶联。本发明可以在无光敏剂参与的条件下进行，有效避免了光催化剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成3-硫氰酸吲哚类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成3-硫氰酸吲哚的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用。
3-硫氰酸吲哚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将二水合二氯化铜、吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物混合后，光照完成反应，制备3-硫氰酸吲哚类化合物。
本发明中，所述吲哚类化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 197094DEST_PATH_IMAGE001
所述3-硫氰酸吲哚类化合物具有如式I所示的结构通式：
Figure 765479DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1~R5独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的任意一种。
本发明中，吲哚类化合物、硫氰酸盐化合物、二水合二氯化铜的摩尔比为1 : 3 :0.1～0.25；所述反应在氧气或者空气中进行；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为10～30小时。
优选的，光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。
本发明公开的技术方案为3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法，具体为，在氧气或者空气的氛围下，按照吲哚类化合物:硫氰酸铵化合物:二水合二氯化铜=1:3:0.1～0.25的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应20~30小时，得到3-硫氰酸吲哚类化合物。
优选的，在上述3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述吲哚类化合物:硫氰酸铵化合物:二水合二氯化铜之间的摩尔比为1:3:0.2。
优选的，在上述3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述有机溶剂为无水乙醇。
优选的，在上述3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。
优选的，在上述3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述反应容器为反应管。
优选的，在上述3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述反应的反应温度为室温。
优选的，在3-硫氰酸吲哚类化合物的无光敏剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及光敏剂的情况下，直接使用CuCl2·2H2O作为催化剂，有效避免了配体和光敏剂的使用；本发明实现了3-硫氰酸吲哚类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成3-硫氰酸吲哚类化合物的好方法。
具体实施方式
本发明在不添加任何辅助配体的情况下，可见光催化吲哚类化合物与硫氰酸根类化合物的偶联，可以在无光敏剂参与的条件下进行，有效避免了光催化剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成3-硫氰酸吲哚类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成3-硫氰酸吲哚类化合物的好方法。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：CuCl2·2H2O催化体系催化吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 450538DEST_PATH_IMAGE003
将吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率88%。将45 W白炽灯的照射替换为常规蓝色LED灯，其余不变，产物收率68%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.81 (br, 1H), 7.83 (dd, 1H, J = 8.0 Hz),7.46 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.45−7.43 (m, 1H), 7.35−7.32 (m, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 136.1, 131.1, 127.7, 123.9, 121.9, 118.7,112.2, 112.1, 92.0。
实施例2：CuCl2·2H2O催化体系催化4-甲基吲哚和硫氰酸铵反应。
将4-甲基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率88%，结构式如下所示）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率82%。
Figure 129781DEST_PATH_IMAGE004
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.58 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.28 (s, 1H),7.18 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 2.94 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.8, 132.3, 131.5, 125.9, 124.4, 123.9,113.4, 110.3, 92.9, 19.5。
实施例3：CuCl2·2H2O催化体系催化4-甲氧基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 544582DEST_PATH_IMAGE005
将4-甲氧基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率98%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.62 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.19 (t, J = 8.0Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.4, 138.2, 129.0, 125.2, 117.3, 113.2,105.3, 102.0, 92.7, 55.9。
实施例4：CuCl2·2H2O催化体系催化4-氟吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 552377DEST_PATH_IMAGE006
将4-氟吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率90%）。将反应24 h替换为反应20 h，其余不变，产物收率87%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.18 (s, 2H),6.95 – 6.84 (m, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.5 (d, J = 250.48 Hz), 139.1 (d, J = 9.9Hz), 131.8, 124.8 (d, J = 7.07 Hz), 116.6 (d, J = 19.19 Hz), 112.8, 108.6 (d,J = 4.04 Hz), 107.5 (d, J = 19.19 Hz), 90.7 (d, J = 2.02 Hz)。
实施例5：CuCl2·2H2O催化体系催化4-氯吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 849366DEST_PATH_IMAGE007
将4-氯吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率86%，结构式如下所示）。
1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ 12.32 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.50 (p, J =4.0 Hz, 1H), 7.27 – 7.18 (m, 2H)。
13C NMR (101 MHz, d 6 -DMSO) δ 138.0, 135.7, 124.2, 123.8, 123.2, 122.0,113.3, 112.2, 89.5。
实施例6：CuCl2·2H2O催化体系催化4-溴吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 66721DEST_PATH_IMAGE008
将4-溴吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率84%）。
1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ 12.34 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.54 (d, J =8.1 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.8 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, d 6 -DMSO) δ 137.7, 136.1, 125.4, 124.3, 124.2, 113.4,112.7, 112.2, 90.3。
实施例7：CuCl2·2H2O催化体系催化5-硝基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 273711DEST_PATH_IMAGE009
将5-硝基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率89%）。将CuCl2·2H2O用量更改为25 mol%，其余不变，产物收率90%。
1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ 12.65 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.30 (s, 1H),8.16 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 9.0 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, d 6 -DMSO) δ 142.2, 139.5, 137.1, 126.9, 118.1, 114.4,113.7, 111.9, 93.2。
实施例8：CuCl2·2H2O催化体系催化5-甲氧基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 449478DEST_PATH_IMAGE010
将5-甲氧基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.29 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.18 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.0, 131.7, 131.2, 128.8, 114.7, 113.3,112.4, 100.1, 91.6, 56.1。
实施例9：CuCl2·2H2O催化体系催化5-氯吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 171446DEST_PATH_IMAGE011
将5-氯吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率85%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.77 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.53 (s, 1H),7.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 134.7, 132.5, 129.1, 128.3 124.8, 118.7,113.5, 111.8, 92.6。
实施例10：CuCl2·2H2O催化体系催化5-氟吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 458071DEST_PATH_IMAGE012
将5-氯吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率89%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 8.79 (s, 1H), 7.54 (d, J = 1.9 Hz,1H), 7.43 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.7, 4.0 Hz, 1H), 7.05 (t, J =8.3 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 159.4 (d, J = 239.37 Hz), 132.8 (d,J = 13.13 Hz), 128.8 (d, J = 10.1 Hz), 113.4 (d, J = 9.09 Hz), 113.0 (d, J =26.26 Hz), 111.9, 104.3 (d, J = 25.25 Hz), 93.7 (d, J = 5.05 Hz)。
实施例11：CuCl2·2H2O催化体系催化5-溴吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 581885DEST_PATH_IMAGE013
将5-氯吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率82%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 8.79 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.53 (s,1H), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.6 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 135.0, 132.3, 129.7, 127.4, 121.8,115.8, 113.9, 111.7, 92.5。
实施例12：CuCl2·2H2O催化体系催化6-甲基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 725290DEST_PATH_IMAGE014
将6-甲基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率98%）。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率68%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.63 (s, 1H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37(s, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.8, 134.1, 130.7, 125.8, 123.9, 118.5,112.5, 112.3, 91.9, 91.8, 21.9。
实施例13：CuCl2·2H2O催化体系催化6-氟吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 203063DEST_PATH_IMAGE015
将6-氟吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率66%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (s, 1H), 7.72 (dd, J = 8.2, 5.2 Hz,1H), 7.51 (s, 1H), 7.09 (dd, J = 20.7, 9.4 Hz, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.0 (d, J = 40.4 Hz), 136.4 (d, J = 12.12Hz), 131.6 (d, J = 3.03 Hz), 124.4, 120.2 (d, J = 10.1 Hz), 111.3 (d, J =25.25 Hz), 111.1, 98.9 (d, J = 27.27 Hz), 93.1。
实施例14：CuCl2·2H2O催化体系催化6-氯吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 293379DEST_PATH_IMAGE016
将6-氯吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率87%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.71 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53(s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.7, 131.8, 130.4, 126.6, 123.1, 120.1,112.4, 111.7, 93.4。
实施例15：CuCl2·2H2O催化体系催化7-甲基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 537279DEST_PATH_IMAGE017
将7-甲基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.68 (s, 1H), 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.48(s, 1H), 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 135.9, 130.9, 127.6, 124.7, 122.4, 121.7,116.7, 112.3, 92.9, 16.6。
实施例14：CuCl2·2H2O催化体系催化7-溴吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 523689DEST_PATH_IMAGE018
将7-溴吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率78%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (s, 1H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61(s, 1H), 7.48 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 135.1, 131.6, 129.1, 126.6, 123.4, 118.5,111.5, 105.7, 94.5。
实施例14：CuCl2·2H2O催化体系催化2-甲基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 485829DEST_PATH_IMAGE019
将2-苯基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率99%）。将CuCl2·2H2O用量更改为25 mol%，其余不变，产物收率99%。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率72%。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率88%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 8.56 (s, 1H), 7.66 (d, J = 7.2 Hz,1H), 7.29 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25–7.14 (m, 2H), 2.48 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 142.2, 135.4, 129.0, 123.3, 121.9,118.4, 112.3, 111.5, 89.3, 12.3。
实施例15：CuCl2·2H2O催化体系催化2-苯基吲哚和硫氰酸铵反应。
Figure 786360DEST_PATH_IMAGE020
将2-苯基吲哚（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温（25℃）搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率96%）。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率70%。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率89%。将45 W白炽灯的照射替换为常规蓝色LED灯，其余不变，产物收率71%。
1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ 12.40 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.4 Hz, 2H),7.72 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 6.1 Hz, 2H),7.35 – 7.25 (m, 2H)。
13C NMR (101 MHz, d 6 -DMSO) δ 143.10, 135.79, 129.92, 129.27, 129.10,128.87, 128.76, 123.35, 121.37, 117.97, 112.42, 112.25, 87.08。

Claims (5)

1.二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用，其特征在于，将二水合二氯化铜、吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物混合后，光照完成反应；
所述吲哚类化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 813946DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1~R5独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的任意一种；
光照为白炽灯照。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在氧气或者空气中进行；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为10～30小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二水合二氯化铜的用量为吲哚类化合物摩尔量的10～25%。
4.3-硫氰酸吲哚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将二水合二氯化铜、吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物混合后，光照完成反应，制备3-硫氰酸吲哚类化合物；所述反应在无光敏剂、无配体的条件下进行；
所述吲哚类化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 556816DEST_PATH_IMAGE002
所述3-硫氰酸吲哚类化合物具有如式I所示的结构通式：
Figure 848120DEST_PATH_IMAGE003
其中：R1~R5独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的任意一种；
光照为白炽灯照。
5.根据权利要求4所述3-硫氰酸吲哚类化合物的制备方法，其特征在于，吲哚类化合物、硫氰酸盐化合物、二水合二氯化铜的摩尔比为1 : 3 : 0.1～0.25；所述反应在氧气或者空气中进行；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为10～30小时。
CN202010110190.8A 2020-02-23 2020-02-23 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用 Active CN111205215B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010110190.8A CN111205215B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010110190.8A CN111205215B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111205215A CN111205215A (zh) 2020-05-29
CN111205215B true CN111205215B (zh) 2021-11-09

Family

ID=70786866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010110190.8A Active CN111205215B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111205215B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021629A2 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Merck & Co., Inc. Non-nucleoside reverse transcriptase inhibitors
WO2014009302A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel indazoles for the treatment and prophylaxis of respiratory syncytial virus infection
CN107382819A (zh) * 2017-08-11 2017-11-24 赣南师范大学 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法
CN108727246A (zh) * 2018-06-19 2018-11-02 浙江工业大学 一种取代吲哚c3烷基化衍生物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021629A2 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Merck & Co., Inc. Non-nucleoside reverse transcriptase inhibitors
WO2014009302A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel indazoles for the treatment and prophylaxis of respiratory syncytial virus infection
CN107382819A (zh) * 2017-08-11 2017-11-24 赣南师范大学 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法
CN108727246A (zh) * 2018-06-19 2018-11-02 浙江工业大学 一种取代吲哚c3烷基化衍生物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A low-cost electrochemical thio- and selenocyanation strategy for electron-rich arenes under catalyst- and oxidant-free conditions";Xing Zhang et al.;《RSC Advances》;20180614;第8卷;第22042-22045页 *
"Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Regioselective Thiocyanation of Aromatics and Heteroaromatics";Huanfeng Jiang et al.;《The Journal of Organic Chemistry》;20170816;第82卷;第9312-9320页 *
"Visible Light-Driven C-3 Functionalization of Indoles over Conjugated Microporous Polymers";Weijie Zhang et al.;《ACS Catalysis》;20180717;第8卷;第8084-8091页 *
"三例新型的氧气参与的可见光催化反应研究";范维刚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160115(第01期);第B014-102页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111205215A (zh) 2020-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113880750B (zh) 一种手性3-取代-3-芳基氧化吲哚类化合物的合成方法
CN112574093A (zh) 一种制备3-二芳基甲基取代吲哚类化合物的绿色新方法
CN110128320B (zh) 一种5-氯-3-羟基-3-二氟烷基-吲哚啉-2-酮化合物的制备方法
CN111205215B (zh) 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用
CN111072555B (zh) 制备杂环砜类有机化合物的方法
CN109293550B (zh) 一种含三氟甲基3，6’-非对称双吲哚化合物及其合成方法
CN108530339B (zh) 一种含苯磺酰基吲哚类化合物的合成方法
CN108727246A (zh) 一种取代吲哚c3烷基化衍生物的制备方法
CN113754606B (zh) 吩噁嗪二胺衍生物和/或吩噻嗪二胺衍生物及其制备方法
CN108017580B (zh) 一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法
CN110041274B (zh) 一种空气氧化的多组分一锅法制备5-氟烷基化三氮唑类化合物的方法
CN108017579B (zh) 一种可见光协同催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法
CN113105422A (zh) 一种反式-3,4-二芳基二氢香豆素类化合物的制备方法
CN111454185B (zh) 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法
CN113735832B (zh) 一种7-琥珀酰亚胺吲哚类化合物的制备方法
JP4918257B2 (ja) 不斉還元方法
CN110092802B (zh) 一种制备曲贝替定中间体的方法
CA2341860C (en) Copper-catalyzed enantioselective allylic substitution reactions
JP7427242B2 (ja) 光学活性アジドエステルおよびその製造方法
CN111423355B (zh) 一种4-羟基-2-甲基-4,5,6,7-四氢-1h-吲哚-1-羧酸叔丁酯合成方法
CN103130702A (zh) 一种合成3-取代吲哚和2,3-二取代吲哚的方法
RU2348604C1 (ru) Способ получения полигидро[60]фуллеренов
CN115819207B (zh) 镍催化合成1,1-二取代联烯的方法
RU2348603C1 (ru) Способ получения полигидро[60]фуллеренов
CN112745350B (zh) 一种4-膦酸烷基酯取代吲哚化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant