CN111454185B - 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法 - Google Patents

一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111454185B
CN111454185B CN202010110188.0A CN202010110188A CN111454185B CN 111454185 B CN111454185 B CN 111454185B CN 202010110188 A CN202010110188 A CN 202010110188A CN 111454185 B CN111454185 B CN 111454185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
added
cdcl
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202010110188.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454185A (zh
Inventor
钟胜奎
徐泽明
李红喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Hainan Tropical Ocean University
Original Assignee
Suzhou University
Hainan Tropical Ocean University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University, Hainan Tropical Ocean University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202010110188.0A priority Critical patent/CN111454185B/zh
Publication of CN111454185A publication Critical patent/CN111454185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454185B publication Critical patent/CN111454185B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/02—Thiocyanates
    • C07C331/12—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法。具体而言，在氧气或者空气的氛围下，将芳胺类化合物、硫氰酸铵化合物、二水合二氯化铜加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应10~30小时，得到4‑硫氰基芳胺类化合物。本发明实现了4‑硫氰基芳胺类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成4‑硫氰基芳胺类化合物的好方法。

Description

一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种可见光催化合成4-硫氰基芳基胺的方法，该方法可以在无光敏剂及无碱参与的条件下、在乙醇中进行。
背景技术
硫氰基芳烃类化合物在医药、生物等领域具有广泛的应用，所以引起了许多化学家的研究兴趣。常见的合成方法包括：芳香化合物与ClSCN反应，N-硫氰酸根合琥珀酰亚胺与芳香化合物加成，现有技术将N,N-二乙基苯胺和硫氰酸盐溶解于有机溶剂制成反应液并在反应液中加入酸，然后反应液在二氧化氮催化下，制备得到N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺；以上合成步骤繁琐而且不清洁高效。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的CuCl2·2H2O存在的条件下，即在不添加任何辅助配体的情况下，可见光催化芳胺类化合物与硫氰酸根类化合物的偶联。本发明可以在无光敏剂参与的条件下进行，有效避免了光催化剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成4-硫氰基芳胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成4-硫氰基芳胺的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
二水合二氯化铜在光催化芳胺化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用。
4-硫氰基芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将二水合二氯化铜、芳胺化合物与硫氰酸盐化合物混合后，光照完成反应，制备4-硫氰基芳基胺类化合物。
本发明公开的可见光催化下芳胺硫氰化的合成方法，其包括如下步骤：在氧气或者空气的氛围下，按照1:3: 0.1～0.25的摩尔比将芳胺类化合物、硫氰酸盐化合物、二水合二氯化铜加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应10~30小时优选20~25小时，得到4-硫氰基芳胺类化合物。
优选的，上述反应在无光敏剂、无配体的条件下进行。
本发明中，所述4-硫氰基芳胺类化合物具有如式I所示的结构通式：
Figure 513496DEST_PATH_IMAGE001
所述芳胺化合物具有如下所示的结构通式：
Figure 555532DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1为氢、甲基或者苄基；R2为氢、甲基或者苄基；R3~R6各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基中的任意一种。
硫氰酸盐化合物优选为硫氰酸铵。
优选的，芳胺类化合物、硫氰酸盐化合物、二水合二氯化铜的摩尔比为1 : 3 :0.1～0.25。
优选的，有机溶剂为无水乙醇；所述搅拌装置为磁力搅拌装置；所述反应容器为反应管。
优选的，光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及光敏剂的情况下，在CuCl2·2H2O存在的条件下，有效避免了配体和光敏剂的使用；本发明实现了4-硫氰基芳胺类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成4-硫氰基芳胺类化合物的好方法。
具体实施方式
本发明在不添加任何辅助配体的情况下，可见光催化芳胺类化合物与硫氰酸根类化合物的偶联，可以在无光敏剂参与的条件下进行，有效避免了光催化剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成4-硫氰基芳胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成4-硫氰基芳胺的好方法。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：4-硫氰基苯胺的合成
Figure 619303DEST_PATH_IMAGE003
将苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL)加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率92%，CAS:2987-46-4）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率89%。将45 W白炽灯的照射替换为常规蓝色LED灯，其余不变，产物收率73%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.67 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 3.97 (s, 2H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ 149.1, 134.8,116.4, 112.7, 109.8。
高分辨质谱数据如下：
[M + H]+ 理论值C7H6N2S 151.0285，测试值 151.0279。
实施例2：2-叔丁基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 614941DEST_PATH_IMAGE004
将2-叔丁基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3× 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率88%）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率85%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.39 (s, 1H), 7.23 (d, J = 8.2 Hz,1H), 6.62 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.14 (s, 2H), 1.40 (s, 9H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 147.4, 135.3, 132.3, 132.2, 118.9,112.9, 109.7, 34.6, 29.4。
[M + H]+ 理论值C11H14N2S 207.0911，测试值 207.0908。
实施例3：2-甲氧基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 80558DEST_PATH_IMAGE005
将2-甲氧基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3× 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%）。将反应24 h替换为反应20 h，其余不变，产物收率93%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.95 (s,1H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.11 (s, 2H), 3.87 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 147.8, 139.3, 127.0, 115.1, 114.8,112.7, 109.1, 56.0。
[M + H]+ 理论值C8H8N2OS 181.0391，测试值 181.0381。
实施例4：2-甲硫基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 372124DEST_PATH_IMAGE006
将2-甲硫基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3× 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率88%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.53 (s, 1H), 7.26 (d, J = 8.1 Hz,1H), 6.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.60 (s, 2H), 2.36 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 149.3, 137.7, 133.8, 122.2, 115.9,112.5, 109.5, 17.7。
[M + H]+ 理论值C8H8N2S2 198.0087，测试值 198.0097。
实施例5：2-氟-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 188770DEST_PATH_IMAGE007
将2-氟苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率89%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.25 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 7.18 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.79 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 4.05 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 151.3 (d, J = 245.43 Hz), 137.7 (d,J = 12.12 Hz), 130.0 (d, J = 3.03 Hz), 120.1 (d, J = 21.21 Hz), 117.6 (d, J =4.04 Hz), 111.8, 110.0 (d, J = 8.08 Hz)。
[M + H]+ 理论值C7H5FN2S 169.0191，测试值 169.0195。
实施例6：2-氟-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 722520DEST_PATH_IMAGE008
将2-氯苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率86%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.49 (s, 1H), 7.28 (d, J = 8.7 Hz,1H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 145.6, 134.1, 132.9, 119.9, 116.7,112.0, 110.2。
[M + H]+ 理论值C7H5ClN2S 185.9832，测试值 185.9828。
实施例7：2-溴-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 42643DEST_PATH_IMAGE009
将2-溴苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率84%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.64 (s, 1H), 7.32 (d, J = 8.3 Hz,1H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.44 (s, 2H)。
13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ = 146.7, 137.2, 133.5, 116.5, 111.9,110.7, 109.5。
[M + H]+ 理论值C7H5BrN2S 229.9336，测试值 229.9329。
实施例8：2-碘-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 269225DEST_PATH_IMAGE010
将2-碘苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率81%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.83 (s, 1H), 7.34 (d, J = 8.1 Hz,1H), 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.46 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 149.4, 143.3, 134.4, 115.3, 112.0,110.8, 83.7。
[M + H]+ 理论值C7H5IN2S 276.9252，测试值 276.9246。
实施例9：3-氟-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 559785DEST_PATH_IMAGE011
将3-氟苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率90%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.32 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.45 (d, J= 9.2 Hz, 2H), 4.15 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 163.2 (d, J = 250.48 Hz), 152.0 (d,J = 11.11 Hz), 136.5 (d, J = 1.01 Hz), 112.0 (d, J = 2.02 Hz), 111.4, 102.7(d, J = 25.25 Hz), 96.2 (d, J = 19.19 Hz)。
[M + H]+ 理论值C7H5FN2S 169.0191，测试值 169.0182。
实施例10：3-溴-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 897225DEST_PATH_IMAGE012
将3-溴苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率86%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.96 (s,1H), 6.63 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.01 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 149.8, 135.1, 127.7, 119.7, 115.4,111.7, 111.3。
[M + H]+ 理论值C7H5BrN2S 229.9336，测试值 229.9327。
实施例11：2,6-二甲基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 603013DEST_PATH_IMAGE013
将2,6-二甲基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率83%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.16 (s, 2H), 3.86 (s, 2H), 2.16 (s,6H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 145.5, 133.1, 123.4, 113.0, 108.7,17.7。
[M + H]+ 理论值C9H10N2S 179.0598，测试值 179.0586。
实施例12：2,6-二（异丙基）-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 497DEST_PATH_IMAGE014
将2,6-二（异丙基）苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率91%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.21 (s, 2H), 4.04 (s, 2H), 2.86 (dt,J = 13.3, 6.6 Hz, 2H), 1.26 (d, J = 6.9 Hz, 13H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 143.1, 134.2, 128.3, 113.1, 109.7,28.2, 22.3。
[M + H]+ 理论值C13H18N2S 235.1224，测试值 235.1216。
实施例13：2-溴-6-甲基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE015
将2-溴-6-甲基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率84%）。将CuCl2·2H2O用量更改为25mol%，其余不变，产物收率88%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.53 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 4.39 (s,2H), 2.20 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 145.0, 134.7, 134.0, 124.8, 112.1,109.8, 109.3, 18.4。
[M + H]+ 理论值C8H7BrN2S 243.9493，测试值 243.9483。
实施例14：2,3-二甲基-4-硫氰基苯胺的合成
Figure 355517DEST_PATH_IMAGE016
将2,3-二甲基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率86%）。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率68%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.56 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 3.86 (s, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.11 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 147.7, 140.8, 133.7, 122.7, 114.1,112.6, 110.7, 18.5, 14.0。
[M + H]+ 理论值C9H10N2S 179.0598，测试值 179.0586。
实施例15：2-溴-5氟-4-硫氰基苯胺的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE017
将2-溴-5氟苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3× 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率80%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.49 (d, J= 10.0 Hz, 1H), 4.41 (s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 162.8 (d, J = 248.46 Hz), 147.5 (d,J = 12.12 Hz), 139.4, 112.9 (d, J = 21.21 Hz), 103.3 (d, J = 2.02 Hz), 102.6(d, J = 28.28 Hz)。
[M + H]+ 理论值C7H4BrFN2S 247.9242，测试值 247.9237。
实施例16：4-硫氰基-N-甲基苯胺的合成
Figure 857167DEST_PATH_IMAGE018
将N-甲基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率99%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.58 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 4.09 (s, 1H), 2.84 (s, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 151.4, 135.0, 113.6, 113.0, 107.7,30.5。
[M + H]+ 理论值C8H8N2S 165.0442，测试值 165.0437。
将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率93%。将45 W白炽灯的照射替换为常规蓝色LED灯，其余不变，产物收率76%。
实施例17：4-硫氰基-N-苄基苯胺的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE019
将N-苄基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 ×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率98%）。将CuCl2·2H2O为替换为五水硫酸铜，其余不变，产物收率80%。将CuCl2·2H2O用量替换为25 mol%，其余不变，产物收率99%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.34 (dd, J = 18.5, 9.3 Hz, 7H), 6.62(d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.47 (s, 1H), 4.35 (d, J = 4.8 Hz, 2H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 150.2, 138.5, 134.9, 129.1, 127.8,127.6, 114.2, 112.8, 108.3, 48.0。
[M + H]+ 理论值C14H12N2S 241.0755，测试值 241.0759。
实施例18：4-硫氰基-N,N-二甲基苯胺的合成
Figure 745358DEST_PATH_IMAGE020
将N,N-二甲基苯胺（0.2 mmol），NH4SCN（0.6 mmol），CuCl2·2H2O（20 mol%）以及乙醇(2 mL) 加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，将该反应管置于O2氛围中，在45 W白炽灯的照射下，室温搅拌反应24 h。反应结束后，将溶剂旋蒸后，加入5 mL饱和食盐水，然后用3 × 5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率99%）。将氧气氛替换为空气氛围，其余不变，产物收率97%。将反应24 h替换为反应20 h，其余不变，产物收率96%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 7.42 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.67 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 3.00 (s, 6H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm) δ = 152.0, 134.8, 113.4, 112.9, 106.7,40.4。
[M + H]+ 理论值C9H10N2S 179.0598，测试值 179.0583。

Claims (3)

1.4-硫氰基芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将二水合二氯化铜、芳胺化合物与硫氰酸盐化合物混合后，光照完成反应，制备4-硫氰基芳基胺类化合物；所述反应在氧气或者空气中进行；所述反应在无光敏剂、无配体的条件下进行；
所述芳胺化合物具有如下所示的结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述4-硫氰基芳胺类化合物具有如式I所示的结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1、R2独立的选自氢、甲基或者苄基；R3~R6独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述4-硫氰基芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于，芳胺化合物、硫氰酸盐化合物、二水合二氯化铜的摩尔比为1 : 3 : 0.1～0.25；所述反应在室温下进行；所述反应的时间为10～30小时。
3.根据权利要求1所述4-硫氰基芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述光照为可见光光照。
CN202010110188.0A 2020-02-23 2020-02-23 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法 Expired - Fee Related CN111454185B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010110188.0A CN111454185B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010110188.0A CN111454185B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454185A CN111454185A (zh) 2020-07-28
CN111454185B true CN111454185B (zh) 2021-09-28

Family

ID=71675299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010110188.0A Expired - Fee Related CN111454185B (zh) 2020-02-23 2020-02-23 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454185B (zh)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chengqiu Li et al..N-Thiocyanato-dibenzenesulfonimide: a new electrophilic thiocyanating reagent with enhanced reactivity.《Org. Biomol. Chem.》.2019,第17卷第7131-7134页. *
Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Regioselective Thiocyanation of Aromatics and Heteroaromatics;Huanfeng Jiang et al.;《J. Org. Chem.》;20170816;第82卷;第9312-9320页 *
Huanfeng Jiang et al..Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Regioselective Thiocyanation of Aromatics and Heteroaromatics.《J. Org. Chem.》.2017,第82卷第9312-9320页. *
N-Thiocyanato-dibenzenesulfonimide: a new electrophilic thiocyanating reagent with enhanced reactivity;Chengqiu Li et al.;《Org. Biomol. Chem.》;20190705;第17卷;第7131-7134页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454185A (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109265360B (zh) 一种α-芳基取代甘氨酸酯类衍生物的合成方法
CN114380675A (zh) 一种可见光诱导卤代芳烃与苯酚化合物反应合成芳基酚的方法
CN113717038B (zh) 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法
CN111454185B (zh) 一种可见光诱导芳胺化合物硫氰化的方法
CN111333558B (zh) 一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法
CN110746319B (zh) 一种e型苯并富烯衍生物的合成方法
CN107235887B (zh) 一种多取代二吲哚甲烷衍生物及其制备方法
CN107879979B (zh) 一种右美托咪定的制备方法
CN113582945B (zh) 一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用
CN113105422B (zh) 一种反式-3,4-二芳基二氢香豆素类化合物的制备方法
CN108727214B (zh) 一种麻醉剂丁哌卡因杂质的合成方法
CN110092751B (zh) 一种2-烃基喹啉的合成方法
CN111205215B (zh) 二水合二氯化铜在光催化吲哚类化合物与硫氰酸盐化合物反应中的应用
CN115304557B (zh) 一种烯胺衍生物及其制备方法
CN111892553A (zh) 一种以醋酸铵介导的苯并噻唑类化合物的合成方法
CN111410656B (zh) 一种异喹啉酮类衍生物的制备方法
CN110759848A (zh) 一种乙磺酸尼达尼布杂质及其制备方法和应用
CN111233616A (zh) 一类芘基[4]螺烯及其合成方法与应用
CN110028437B (zh) 一种微波促进制备2-苯基-3-醛基吲哚类化合物的方法
JP2006104064A (ja) エパルレスタット製造法。
CN116789537B (zh) 一种制备1,1-二氯频哪酮化合物的方法
CN113480487B (zh) 一种含苯并三氮唑的荧光类化合物、制备方法及应用
CN111825594B (zh) (Z)-β-三氟甲基脱氢色氨酸类化合物及其合成方法和应用
CN114773385B (zh) 一种含双膦邻位碳硼烷二价铜配合物及其制备与应用
CN111909057B (zh) 一种环戊烯基芳基酮肟类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210928