CN113582945B - 一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料，所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式如式5所示，
其中，R1选自硫基、砜基中的一种；R选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基中的一种；所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料为吩噻嗪衍生物类纯有机室温磷光材料，可实现磷光寿命和磷光颜色的调控；本发明还提供了上述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法，所述制备方法原料廉价易得，合成步骤少、制备简单，反应条件温和，适用于大规模化生产。本发明进一步提供了上述长寿命高效率纯有机室温磷光材料在生物成像中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其是指一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
长寿命室温磷光材料(p-RTP)因其撤除激发光源后仍有余晖的性质，可以应用于有机发光二极管(OLED)、生物影像、化学传感器、光学和防伪技术等领域。
然而，现有技术中，大多数p-RTP材料主要局限于无机化合物或金属有机化合物，例如铂(Pt)、金(Au)和铱(Ir)等配位化合物，而这一类金属配合物往往价格非常昂贵。
纯有机室温磷光材料具有成本低、品种丰富、环境友好、良好的生物相容性、稳定性和加工性等诸多优点，可广泛应用在光电和生物等领域。
因此，研发长寿命的纯有机室温磷光材料显得很有必要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，申请人合成了一系列基于吩噻嗪衍生物的长寿命纯有机室温磷光材料。将吩噻嗪结构部分与烷烃酰基取代基结合后，且通过不同类型取代基的引入，有效的对材料的光物理性质进行了调控和优化。又通过将上述分子经过过氧化氢氧化后得到了吩噻嗪氧化衍生物。该系列材料具有肉眼可见的长余辉现象，且该系列化合物合成方便，原料廉价易得，具有较好的稳定性，生物成像效果优良，可作为一种新的生物成像材料。由此，在本发明的第一方面，本发明提供一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料，所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式如式5所示，
其中，R1选自硫基、砜基中的一种；R选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基
即所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式为式1或式2；
其中，R选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基中的一种。
优选地，R1为砜基，即所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式为式2。
在本发明的第二方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法，所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料由式3化合物和式4化合物制备得到，所述式3化合物结构式如下所示，
所述式4化合物结构式如下所示，
在本发明的一个或多个实施例中，当R1为硫基时，式3化合物和式4化合物制备式1化合物的反应式如下所示：
式3化合物和式4化合物制备式1化合物包括如下步骤：
步骤1)：将式4化合物加入到二氯甲烷溶液中，然后加入式3化合物、三乙胺，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中依次加入饱和碳酸氢钠水溶液、5wt％HCl溶液、水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式1化合物。
优选地，所述步骤1)中，式3所示化合物、式4所示化合物、三乙胺物质的量之比为(2～4)：(1～2)：(1～2)；优选地，式3所示化合物、式4所示化合物、三乙胺物质的量之比为2：1：1；更优选地，控制加热回流反应的时间为24～48h。
在本发明的一个或多个实施例中，当R1为砜基时，即所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料为式2化合物时，式2化合物由式1化合物制备得到。
优选地，式1化合物制备式2化合物的反应式如下所示：
式1化合物制备式2化合物包括如下步骤：
步骤a：将式1所示化合物、过氧化氢、乙酸加入装有二氯甲烷溶液的反应瓶中，加热回流反应；
步骤b：向步骤1)中的反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式2化合物。
进一步地，所述步骤a中，式1化合物与过氧化氢的物质的量之比为1：(30～80)；优选地，式1化合物与过氧化氢的物质的量之比为1：50；更优选地，控制加热回流反应的反应时间为24～48h。
在本发明的第三方面，本发明提供一种本发明第一方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料和/或本发明第二方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法在生物成像中的应用。
在本发明的第四方面，本发明提供一种本发明第一方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料和/或本发明第二方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法在制备防伪标识中的应用。优选地，所述防伪标识为防伪膜。
在本发明的第五方面，本发明提供一种防伪标识，所述防伪标识包括本发明第一方面所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料。优选地，所述防伪标识为防伪膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供了一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料，其为吩噻嗪衍生物类纯有机室温磷光材料，可实现磷光寿命和磷光颜色的调控；
2、本发明还提供了上述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法，所述制备方法原料廉价易得，合成步骤少、制备简单，反应条件温和，适用于大规模化生产
3、本发明还提供上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料在生物成像、制备防伪标识中中的应用。
附图说明
图1为本发明提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的合成路线图；
图2为CBut-Cs、But-Cs、CBut-Cs2O和But-Cs2O的室温磷光余辉图；
图3为晶态下，CBut-Cs、CBut-Cs2O、But-Cs和But-Cs2O的光致发射光谱(PL)及磷光发射光谱(Phos.)；
图4为晶态下，CBut-Cs、CBut-Cs2O、But-Cs和But-Cs2O的磷光寿命谱图。
附图中，CBut-Cs为式5化合物中R取环丁基、R1取硫基；But-Cs为式5化合物中R取正丁基、R1取硫基；CBut-Cs2O为式5化合物中R取环丁基、R1取砜基；But-Cs2O为式5化合物中R取正丁基、R1取砜基。
具体实施方式
本发明提供如下一种长寿命高效率纯有机室温磷光材料、长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法、其在生物成像中的应用几个方面的内容。
长寿命高效率纯有机室温磷光材料
所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式如式5所示，
其中，R1分别独立地选自硫基、砜基中的一种；R分别独立地选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基中的一种；
即所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式为式1或式2；
其中，R分别独立地选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基中的一种。
优选地，R1为砜基，即所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料的结构式为式2。
长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法
所述长寿命高效率纯有机室温磷光材料由式3化合物和式4化合物制备得到，所述式3化合物结构式如下所示，
所述式4化合物结构式如下所示，/>
在本发明的一个或多个实施例中，当R1为硫基时，式3化合物和式4化合物制备式1化合物的反应式如下所示：
式3化合物和式4化合物制备式1化合物包括如下步骤：
步骤1)：将式4化合物加入到二氯甲烷溶液中，然后加入式3化合物、三乙胺，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中依次加入饱和碳酸氢钠水溶液、5wt％HCl溶液、水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式1化合物。
优选地，所述步骤1)中，式3所示化合物、式4所示化合物、三乙胺物质的量之比为(2～4)：(1～2)：(1～2)；优选地，式3所示化合物、式4所示化合物、三乙胺物质的量之比为2：1：1；更优选地，控制加热回流反应的时间为24～48h。
在本发明的一个或多个实施例中，当R1为砜基时，即所述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料为式2化合物时，式2化合物由式1化合物制备得到。
优选地，式1化合物制备式2化合物的反应式如下所示：
式1化合物制备式2化合物包括如下步骤：
步骤a：将式1所示化合物、过氧化氢、乙酸加入装有二氯甲烷溶液的反应瓶中，加热回流反应；
步骤b：向步骤1)中的反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式2化合物。
进一步地，所述步骤a中，式1化合物与过氧化氢的物质的量之比为1：(30～80)；优选地，式1化合物与过氧化氢的物质的量之比为1：50；更优选地，控制加热回流反应的反应时间为24～48h。
长寿命高效率纯有机室温磷光材料的应用
本发明还提供一种上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料和/或上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法在生物成像中的应用。
本发明还提供一种上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料和/或上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料的制备方法在制备防伪标识中的应用。
本发明还提供一种防伪标识，所述防伪标识包括上述的长寿命高效率纯有机室温磷光材料。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
以下实施例1～4中，以CBut-Cs(R取环丁基、R1取硫基)、But-Cs(R取正丁基、R1取硫基)、CBut-Cs2O(R取环丁基、R1取砜基)、But-Cs2O(R取正丁基、R1取砜基)为示例描述了本发明长寿命高效率纯有机室温磷光材料(式5化合物)详细的合成方法：
实施例1：CBut-Cs的合成
化合物CBut-Cs的结构式如下：
式3a化合物结构式如下所示：
式3a
CBut-Cs的合成路线如下所示：
合成步骤如下：
将吩噻嗪(式4化合物)(5.0mmol)加入到装有50ml二氯甲烷的反应瓶中，然后再加入式3a化合物(10.0mmol)，三乙胺(5.0mmol)，反应加热回流24h左右。反应结束后，向反应液中加入饱和NaHCO3水溶液，5wt％HCl溶液、水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到产物CBut-Cs。用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
CBut-Cs：白色粉末，产率为59.5％；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.49-7.47(d,J＝7.9Hz,2H),7.44-7.42(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),7.35-7.31(td,J＝7.7,1.5Hz,2H),7.26-7.22(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),3.54-3.45(m,1H),2.24(br,2H),1.84–1.71(m,4H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ174.29,139.34,128.09,127.32,127.04,38.55,25.88,17.85.Anal.Cacld for C17H15NOS:C,72.57；H,5.37；N,4.98.Found:C,72.51；H,5.31；N,5.12.
实施例2：But-Cs的合成
化合物But-Cs的结构式如下：
式3b化合物结构式如下所示：
But-Cs的合成路线如下所示：
合成步骤如下：
将吩噻嗪(式4化合物)(10.0mmol)加入到装有50ml二氯甲烷的反应瓶中，然后再加入式3b化合物(20.0mmol)，三乙胺(10.0mmol)，反应加热回流48h左右。反应结束后，向反应液中加入饱和NaHCO3水溶液，5wt％HCl溶液、水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到产物But-Cs(式1b化合物)。并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
But-Cs：白色粉末，产率为68.9％；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.51-7.49(dd,J＝7.9,1.4Hz,2H),7.47-7.45(dd,J＝7.7,1.5Hz,2H),7.35-7.31(td,J＝7.7,1.5Hz,2H),7.26-7.22(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),2.46-2.42(t,J＝7.5Hz,2H),1.57–1.50(m,2H),1.29-1.20(m,2H),0.83-0.79(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ172.39,139.52,133.77,128.26,127.83,127.30,127.08,34.30,27.79,22.56,13.90.Anal.Cacld forC17H17NOS:C,72.05；H,6.05；N,4.94.Found:C,72.24；H,6.02；N,5.18.
实施例3：CBut-Cs2O的合成
化合物CBut-Cs2O的结构式如下：
式2a
CBut-Cs2O的合成路线如下所示：
合成步骤如下：
将式1a(5mmol)所示化合物加入到装有20ml二氯甲烷、30ml乙酸、过氧化氢(250mmol)的反应瓶中，反应加热回流48h左右。反应结束后，向反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到产物。并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
CBut-Cs2O：白色粉末，产率为47.6％；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.00-7.97(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),7.76-7.74(dd,J＝8.1,1.1Hz,2H),7.65-7.61(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.52-7.48(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),3.69-3.61(m,1H),2.41-2.31(m,2H),1.93-1.73(m,4H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ173.49,140.20,135.08,132.99,127.53,127.46,124.10,39.40,25.89,17.84.Anal.Cacld for C17H15NO3S:C,65.16；H,4.82；N,4.47.Found:C,65.18；H,4.71；N,4.62.
实施例4：But-Cs2O的合成
化合物But-Cs2O的结构式如下：
But-Cs2O的合成路线如下所示：
合成步骤如下：
将式1b(5mmol)化合物加入到装有20ml二氯甲烷、30ml乙酸、过氧化氢(250mmol)的反应瓶中，反应加热回流24h左右。反应结束后，向反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到产物式2b化合物。并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
But-Cs2O：白色粉末，产率为67.9％；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.00-7.98(dd,J＝7.7,1.6Hz,2H),7.76-7.74(dd,J＝8.1,1.1Hz,2H),7.65-7.61(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.52-7.48(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),2.61-2.57(t,J＝7.4Hz,2H),1.65-1.58(m,2H),1.32-1.23(m,2H),0.84(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ171.82,140.42,135.45,132.96,128.05,127.54,124.17,35.32,27.51,22.48,13.88.Anal.Cacld for C17H17NO3S:C,64.74；H,5.43；N,4.44；.Found:C,64.78；H,5.40；N,4.58.
本发明实施例1～4中收集有机相后，用无水Na2SO4干燥除水，也可以采用其它干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。
实施例5：性能测试
光致发光光谱和磷光光谱在Hitachi F-4600荧光分光光度计上进行，用FLS980光谱仪测定实施例1～4得到的化合物的量子产率和磷光寿命。检测结果如下表1所示：
表1：长寿命高效率纯有机室温磷光材料晶体的光物理性质
a:溶液(20μM)；b:晶态
表1列举了本发明实施例1、2、3、4中制备得到的长寿命高效率纯有机室温磷光材料晶体的光物理性质，其中CBut-Cs2O的室温磷光寿命最长，But-Cs2O的室温磷光寿命其次，CBut-Cs和But-Cs室温磷光寿命相对较短。
图1为本发明中化合物的合成路线。图2为本发明长寿命高效率纯有机室温磷光材料的室温磷光余辉图，由表1和图2可知，本发明提供的化合物都具有室温磷光性质，且表现出长余辉现象，图3为本发明长寿命高效率纯有机室温磷光材料在晶态下的光致发射光谱及磷光发射光谱曲线图，由图3可知，CBut-Cs和But-Cs磷光发射峰分别是534nm和513nm，呈现绿色余辉现象；CBut-Cs2O和But-Cs2O分别有两个磷光发射峰，分别是489nm,516nm和417nm，471nm；CBut-Cs2O呈现绿色余辉现象，But-Cs2O呈现蓝色余辉现象；图4为本发明长寿命高效率纯有机室温磷光材料的磷光寿命曲线图；由图可知，化合物CBut-Cs的室温磷光寿命是23.43ms，CBut-Cs2O的室温磷光寿命达到808.05ms，But-Cs的室温磷光寿命是29.98ms,But-Cs2O的室温磷光寿命是249.43ms。
由表1和图1～4可知，本发明实施例1～4提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料作为长寿命的纯有机室温磷光材料，表现出肉眼可见的长余辉现象。根据以上实验结果，本领域技术人员可以推断本发明提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料可以用于制备防伪标识。发明人通过常规试验也证明本发明提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料用于制备防伪标志效果好。
实施例6：本发明长寿命高效率纯有机室温磷光材料的应用
发明人通过实验证明，本发明实施例1～4中提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料化合物可在生物成像应用。现以CBut-Cs2O为示例对本发明提供的长寿命高效率纯有机室温磷光材料化合物在生物成像应用进行说明，以CBut-Cs2O进行了小鼠生物体成像实验，首先将CBut-Cs2O制备成纳米粒子(CBut-Cs2O NPs)，然后注射到小鼠体内，可以观察到小鼠后背皮下，淋巴成像。与对照组实验的小鼠荧光成像相比，小鼠磷光成像背景干扰明显减少，信噪比大幅度提高，因此，成功证明了本发明提供的长寿命有机室温磷光材料在生物医学领域应用的巨大潜力。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种纯有机室温磷光材料，其特征在于，结构式如式2所示：
其中，R为环丁基。
2.一种权利要求1所述纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，R为环丁基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式1合成路线如下：
其中，R为环丁基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：式3化合物和式4化合物制备式1化合物包括如下步骤：
步骤1)：将式4化合物加入到二氯甲烷溶液中，然后加入式3化合物、三乙胺，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中依次加入饱和碳酸氢钠水溶液、5wt％HCl溶液、水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式1化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，式3化合物、式4化合物、三乙胺物质的量之比为(2～4)：(1～2)：(1～2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，控制加热回流反应的时间为24～48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：式1化合物制备式2化合物包括如下步骤：
步骤a：将式1化合物、过氧化氢、乙酸加入装有二氯甲烷溶液的反应瓶中，加热回流反应；
步骤b：向步骤1)中的反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，柱层析纯化、重结晶，真空干燥，即得到式2化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，式1化合物与过氧化氢的物质的量之比为1：50。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制加热回流反应的反应时间为24～48h。
10.一种权利要求1所述的纯有机室温磷光材料在制备生物成像试剂中的应用。
11.一种权利要求1所述的纯有机室温磷光材料在制备防伪标识中的应用。
12.一种防伪标识，其特征在于，所述防伪标识包括权利要求1所述的纯有机室温磷光材料。
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