JP3682517B2 - イミンおよびエナミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム錯体の存在下で1−アルキンと一級アミンまたは二級アミンを反応させてイミンまたはエナミンを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は該反応系に添加剤を添加することによって反応活性を向上させ、イミンおよびエナミンの収率を上げることに関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にイミンは、ケトンまたはアルデヒドとアミンとを酸触媒存在下で反応させることによって合成されている。イミン1分子の合成に際して水1分子が反応系内に出てくるが、この反応は平衡反応であることからイミンの収率を上げるためには反応系から水を除く必要がある。具体的には、ディーンスタークなどを用いて反応系内から水を除去する操作を付加的に行わなければならない。
一方、この反応とは別に、1−アルキンと1級アミンまたは2級アミンを反応させることによって、1−アルキンをヒドロアミノ化してイミンまたはエナミンを合成する反応が知られている。この反応は、原子効率がよく水などの余計な副生成物が生成しないため、操作が簡便で理想的な合成反応である。
【0003】
この反応の触媒として、これまでに水銀、タリウム、ジルコニウム、ランタノイド、アクチノイドなどが検討されてきたが、1−アルキンのヒドロアミノ化のような分子間反応へこれらの触媒を効果的に応用することは困難であった(T.E.Muller, M.Beller, Chem.Rev.1998,98,675-703)。このような中で、最近になってRu3(CO)12が1−アルキンのヒドロアミノ化に一定の有効性を示すことが報告された。しかしながら、Ru3(CO)12を触媒として用いても反応の活性は実用性を認め得るほど高くない。このため、アミンを用いた1−アルキンのヒドロアミノ化反応の実用性を高める技術を開発することが求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、このような従来からの要求を考慮して、1−アルキンのヒドロアミノ化の活性を高め、イミンおよびエナミンを高収率で製造する方法を提供することを解決すべき課題とした。より具体的には、1−アルキンのヒドロアミノ化反応の活性を高めることができる新しい添加剤を開発し、イミンおよびエナミンを高収率で得ることを解決すべき課題とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応系にHF、HBF4、HPF6、BF3などの特定の添加剤を添加することによって活性を飛躍的に高め、イミンおよびエナミンの収率を大幅に上げることができることを見出して、本発明を提供するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、ルテニウム錯体の存在下で1−アルキンと一級アミンまたは二級アミンを反応させてイミンまたはエナミンを製造する方法であって、反応系にHF、HBF4、HPF6、BF3・O(C2H5)2または反応系内においてHF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩を添加することを特徴とする方法を提供する。
本発明の方法では、ルテニウム錯体としてRu3(CO)12を用いるのが好ましい。また、反応系内においてHF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩としては、NHR3・F、NHR3・BF4またはNHR3・PF6(ここにおいてRは水素またはアルキル基である)を好ましい例として挙げることができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、ルテニウム錯体の存在下で1−アルキンと一級アミンまたは二級アミンを反応させてイミンまたはエナミンを製造する際に、反応系に特定の添加剤を添加することを特徴とする。
添加剤は、HF、HBF4、HPF6、BF3・O(C2H5)2または反応系内においてHF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩の中から選択される。添加剤はこれらの中から1種のみを選択して用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0008】
HF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩としては、NHR3・F、NHR3・BF4またはNHR3・PF6で表される塩を例示することができる。ここにおいて、Rは水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましい。アルキル基は置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基などを例示することができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などを例示することができる。
【0009】
アリール基としては、炭素数6〜15のものが好ましい。アリール基は置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを例示することができる。具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基を例示することができる。
窒素原子に結合する3つのRは、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0010】
なお、4級アンモニウム塩であるNR4・F、NR4・BF4またはNR4・PF6(Rはアルキル基である)はそのまま添加しても反応の活性を効果的に改善することはできないが、塩酸などの酸とともに添加すれば活性を高めることができる。したがって、このような態様で4級アンモニウム塩を添加する場合も本発明の範囲内に包含される。
【0011】
これらの添加剤は、触媒であるルテニウム錯体のRu原子に対して通常は0.1〜20当量、好ましくは0.5〜12当量の範囲内で用いる。添加剤の添加量は、選択した添加剤の活性、基質の種類、反応条件、目的とする収率などに応じて適宜決定することができる。
好ましい添加剤は、HBF4、HPF6、NHR3・BF4およびNHR3・PF6である。これらの添加剤は活性が高いため、触媒であるルテニウム錯体のRu原子に対して1当量用いればイミンおよびエナミンの収率をかなり向上させることができる。
BF3・O(C2H5)2は、反応系にアルコールや少量の水が存在するときに分解してHFを発生し、上記のHBF4、HPF6、NHR3・BF4およびNHR3・PF6と同等の活性を示す。また、反応系にアルコールや水が存在しないときであっても、触媒であるルテニウム錯体のRu原子に対して10当量以上使用すれば同等の効果を得ることができる。
【0012】
反応系の溶媒については、添加剤を溶解することができて、本発明の所期の効果を過度に阻害しないものの内から選択して使用することができる。
HF、HBF4、HPF6、および一級、二級、三級のアンモニウム塩は、有機溶媒への溶解性が高いため、トルエンやテトラヒドロフランなどの一般に使用される有機溶媒を広く使用することができる。無置換アンモニウム塩であるNH4F、NH4BF4およびNH4PF6は、一般に使用されている有機溶媒に対する溶解性はやや劣るものの、アルコール系溶媒への溶解性は高い。このため、これらの無置換アンモニウム塩はアルコール系溶媒を用いた反応に使用するのが好ましい。ただし、例えばフェニルアセチレンとアニリンの反応のように、基質の反応性が十分に高くて少量の添加剤を添加すれば十分である場合には、無置換アンモニウム塩は一般の有機溶媒を用いた反応系に添加しても十分にその効果を発揮しうる。
なお、基質の反応性が十分に高い場合は、溶媒を使用せずに反応を行うことも可能である。この場合は、いずれの添加剤を選択しても十分に効果を発揮することができる。
【0013】
本発明の方法で反応させる1−アルキンの種類は特に制限されない。アルキン以外の部分については、本発明の反応を過度に阻害しない構造を幅広く採用することができる。特に、従来から知られているヒドロアミノ化反応に適用可能であった1−アルキンは、本発明においてもすべて適用可能である。また、本明細書でいう1−アルキンの中には、末端アルキン(HC≡C−)を1分子中に複数個有する化合物も含まれる。
本発明の方法に使用する1−アルキンは、例えばアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、エーテル基などを有していてもよい。中でも好ましいのは、アリール基を有する1−アルキンである。アリール基を有する1−アルキンを本発明にしたがって反応させると、他の基質を反応させた場合に比べて目的生成物の収率が有意に高まる。
【0014】
本発明の方法において、1−アルキンと反応させるアミンは、一級アミンまたは二級アミンである。これらのアミンの種類も特に制限されるものではなく、従来から知られている1−アルキンのヒドロアミノ化反応に適用可能であったアミンは、本発明においてもすべて適用可能である。本発明の方法に使用するアミンは、例えばアルキル基、アリール基などを有していてもよい。また、ヒドラジンも本明細書でいうアミンに含まれ、ヒドラジンを本発明の方法にしたがって反応させることによって生成するヒドラゾンも本明細書でいうイミンに含まれる。
本発明で使用する一級アミンとして特に好ましいのは、アリール基を有するアミンである。例えばアニリンおよびその誘導体を好ましく使用することができる。また、他の好ましい一級アミンとしてアルキルアミン、ベンジルアミンを挙げることができる。二級アミンとしては、アルキルアリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミンなどを例示することができる。具体的には、N−メチルアニリンを挙げることができる。一般に、一級アミンは二級アミンよりも活性が高い傾向がある。
【0015】
反応基質である1−アルキンとアミンは任意に組み合わせることができる。1−アルキンと一級アミンを組み合わせて反応させればイミンが生成し、1−アルキンと二級アミンを組み合わせて反応させればエナミンが生成する。本発明の反応は、2種以上の1−アルキンを混合して反応させてもよいし、2種以上のアミンを混合して反応させてもよい。
1−アルキンとアミンは任意の割合で混合することができる。いずれかが少ない場合は、少ない基質がすべて消費されて反応が終了する。混合割合は、基質の重要度、基質の純度、目的生成物の構造などの条件を考慮して適宜決定することができる。
【0016】
本発明の反応に触媒として添加するルテニウム錯体は、1−アルキンとアミンの反応に際して触媒として作用するものであれば特に制限なく使用することができる。特に従来から1−アルキンとアミンの反応に使用されているルテニウム錯体はすべて本発明においても使用することができる。
ルテニウム錯体の具体例としては、Ru3(CO)12、Ru(CO)3(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、[RuCl2(CO3)]2、[Ru(C5H5)(CO)2]2、(C2H5)4N・[HRu3(CO)12]、HRu4(CO)12、[(C2H5)4N]2・[Ru6C(CO)16]、[(Ph3P)2N]2・[Ru6(CO)18]、[(Ph3P)2N]2・[Ru10C(CO)24]、[RuCl2(C6H6)]2、RuCl3・3H2O、[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(C6H6)(PPh3)]、[RuCl2(C6H6)(PBu3)]、[RuCl2(C6H6)(P(C6F5)3)]を挙げることができる。なお、Phはフェニル基、Buはブチル基を表す。
特に好ましいルテニウム錯体は、Ru3(CO)12である。反応系への添加量は、通常は0.1〜10モル%である。
【0017】
本発明の反応は空気中で行うことができる。窒素やアルゴンなどで反応容器内を置換する必要がないので簡便である。
本発明の反応を進行させる際に、加熱することが必要とされる。加熱温度は通常60〜180℃であり、好ましくは80〜130℃である。溶媒の沸点と加熱温度によっては、還流させながら反応を行ってもよい。また、基質の蒸発による収率低下を問題にしない場合は、還流冷却器を使用せずに反応を行ってもよい。
【0018】
反応生成物は、当業者に周知の方法のいずれかにしたがって単離、精製することができる。例えば、再結晶、蒸留、濾過、カラムクロマトグラフィーなどを用いて行うことができる。ただし、触媒の存在下で蒸留を行うと収率が低下する場合がある。このような場合は、触媒を除去してから蒸留を行うのが好ましい。例えば、ヘキサンとメタノール−水酸化ナトリウム水溶液の系を用いて、前者にイミンを抽出し、後者に触媒を抽出してから蒸留を行えば収率を低下させずに単離することができる。
しかも本発明によれば、アミンが1−アルキンの1位に選択的に付加する。このため、異性体の分離という煩雑な処理を行うことなく、特定の構造を有するイミンおよびエナミンを容易に取得することができる。
本発明の方法の具体的条件については、後述する実施例を参考にして適宜決定することができる。
【0019】
本発明によれば、添加剤を添加するという簡単な操作だけで、1−アルキンとアミンによるヒドロアミノ化反応の収率を飛躍的に向上させることができる。この反応は、単純な付加反応であるため、水が副生することがなく、したがって水を除去する手段などを講ずる必要がない。また、生成したイミンやエナミンの水による分解反応の心配もない。このため、本発明によれば極めて簡便な方法で効率良くヒドロアミノ化を行うことが可能であり、産業上の利用性も高いものと期待される。
【0020】
例えば、本発明の方法はさまざまな有用化合物の合成に利用することができる。具体的には、一般に広く用いられている除草剤メトラクロールは本発明の方法を利用すれば簡単に合成することができるようになる。メトラクロールは、6−エチル−2−メチルアニリンとメトキシアセトンを酸触媒存在下で縮合させてイミンとした後に、不斉水素化して中間体とし、さらにアシル化することによって合成されている(上段のスキーム)。本発明の方法を用いれば、6−エチル−2−メチルアニリンに3−メトキシプロピンを反応させるだけで中間体を簡単に合成することができる(下段のスキーム:R=Me)。
また、6−エチル−2−メチルアニリンにメチルプロパルギルエーテルを反応させれば、従来とは異なる不斉水素化基質を容易に提供することができる(下段のスキーム:R=H)。従来型の水素化基質(R=Me)の不斉水素化ではエナンチオ選択性が90%eeを越えなかったが、新しい基質(R=H)では異なる選択性を示すことが期待できる。
【0021】
【化1】
【0022】
また、本発明の方法を利用すれば、中間体として生成するイミンまたはエナミンが反応系中で連続的に環化反応することにより、複素環式化合物の合成が極めて容易になる場合がある。例えば、キノリン環を有する化合物を合成するときには、従来はケトンやアルデヒドをo−アシルアニリンと反応させていた。しかしながら、この反応の収率は十分に高いとは言えず、より反応効率の良い合成法を提供することが求められていた。例えば、従来法にしたがってアセトフェノンとo−アミノベンゾフェノンとを反応させることによってキノリン環を有する化合物を合成したときの収率は、酸触媒を使用した場合は67%、塩基触媒を使用した場合は50%にとどまっている。これに対して、キノリン環を有する同一の化合物を、本発明の方法にしたがってフェニルアセチレンとo−アシルアニリンを反応させることによって合成すれば、ほぼ定量的に目的化合物を得ることが可能である(実施例3)。しかも本発明の反応は、従来法のように酸や塩基を必要とせずにほぼ中性条件で行うことができるという利点もある。
【0023】
キノリン環を有するもののみならず、本発明の方法はインドール環を有する化合物などの他の複素環式化合物の合成にも有効に利用することができる。例えば、後述する実施例2の第1番目の反応を行えば、インドール環の前駆体であるヒドラゾンを容易に得ることができる。ヒドラゾンからは酸触媒によってインドール環を容易に形成することができる(R.J.Sundberg, Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, volume 2, p119(1996))。このように、本発明の方法によれば、複素環式化合物を簡便な方法によって高収率で得ることができるようになる。複素環式化合物の中には、生理活性を示すものが数多く存在することから、本発明はこれらの生理活性化合物の合成に有効に利用されるものと期待される。
【0024】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【0025】
(実施例1)
50mlスクリューキャップ付き試験管に、フェニルアセチレン(5.186g、50.77mmol)、アニリン(5.200g、55.85mmol)、Ru3(CO)12(32.5mg、0.0508mmol)、NH4PF6(24.8mg、0.152mmol)、メタノール(5ml)を入れ、スクリューキャップを閉めた状態にして100℃で12時間攪拌した。冷却後、蓋を開け、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。
【0026】
この粗生成物にヘキサン(50ml)、メタノール(50ml)、2N水酸化ナトリウム水溶液(5ml)を加え、激しく攪拌した後に静置すると、ヘキサン層と水−メタノール層に分離した。このヘキサン層を分離した後、水−メタノール層をヘキサン20mlで5回で抽出し、ヘキサン層を合わせて減圧下で溶媒を留去した。その後、蒸留(沸点90〜95、約1mmHg)することによって、ほぼ純粋なN−フェニル−1−フェニルエタンイミン(7.882g、40.37mmol、収率80%)を得た。
【0027】
上と同様の操作を表1に記載される条件に変えて行った。なお、基質はフェニルアセチレンとアニリンであり、アニリンの添加量はフェニルアセチレンの1.1当量とした点、Ru3(CO)12を0.1mol%添加した点、反応温度を100℃にした点などは上と同一である。反応の転化率と収率を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】
(実施例2)
実施例1と同様の方法によって、以下の式に示す反応を行った。収率は生成物の構造の下に示した。
【化2】
【0030】
(実施例3)
ディーンスターク、還流冷却器を付けた20mlナス型フラスコに、フェニルアセチレン(1.02g、10.0mmol)、o−アミノベンゾフェノン(986mg、5.0mmol)、Ru3(CO)12(22.4mg、0.0350mmol)、HBF4水溶液(7.56N(48%)水溶液14μl、0.105mmol)、トルエン(3ml)を入れ、12時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留去して粗生成物を得た。
溶媒としてヘキサン:ジクロロメタン=3:1次いで1:1を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、2,4−ジフェニルキノリン(1.407g、5.0mmol、収率100%)を得た。
【0031】
【化3】
【0032】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、一級アミンまたは二級アミンが1−アルキンの2位に選択的に付加するため、イミンまたはエナミンを高収率で製造することができる。本発明によれば、反応系にHF、HBF4、HPF6、BF3・O(C2H5)2または反応系内においてHF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩を添加するだけで反応活性を有意に高めることができるため、操作が簡便で極めて有用である。
Claims (3)
- ルテニウム錯体の存在下で1−アルキンと一級アミンまたは二級アミンを反応させてイミンまたはエナミンを製造する方法であって、反応系にHF、HBF4、HPF6、BF3・O(C2H5)2または反応系内においてHF、HBF4若しくはHPF6を発生しうる塩を添加することを特徴とする方法。
- 前記ルテニウム錯体がRu3(CO)12である請求項1の方法。
- 前記塩が、NHR3・F、NHR3・BF4またはNHR3・PF6(ここにおいてRは水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基である)である請求項1または2の方法。
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