JPS6254416B2 - - Google Patents
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- JPS6254416B2 JPS6254416B2 JP16437280A JP16437280A JPS6254416B2 JP S6254416 B2 JPS6254416 B2 JP S6254416B2 JP 16437280 A JP16437280 A JP 16437280A JP 16437280 A JP16437280 A JP 16437280A JP S6254416 B2 JPS6254416 B2 JP S6254416B2
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Landscapes
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Description
本発明はシクロペンテノロン類の新規な製造方
法に関し、更に詳しくは一般式（） 〔式中、R1は炭素数６までの直鎖状、環状、
または分枝状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基または一般式
法に関し、更に詳しくは一般式（） 〔式中、R1は炭素数６までの直鎖状、環状、
または分枝状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基または一般式
【式】で示
される基を表わし、ここにR2は水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物を水溶媒中にて130〜200℃で加
温処理することを特徴とする一般式（） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるシクロペンテノロン類の工業的に極め
て有利な製造方法に関する。 上記一般式（）で示される化合物は、例えば
有用な農薬として知られるアレスリンのアルコー
ル成分（R1＝アリル基）など農薬、医薬の重要
な中間体であり、その一部は既に工業的に製造さ
れているものもある。 従来、一般式（）で示されるシクロペンテノ
ロン類を一般式（）で示される化合物から製造
する方法としては、 一般式（）で示される化合物の塩基性アル
ミナをベンゼン−エーテル混合溶媒中で作用さ
せる方法（G.Piancatelliら、Tetrahedron，
Vol34，2775（1978））。 一般式（）で示される化合物に５％炭酸水
素ナトリウム水を作用させる方法（特開昭53−
21146号公報）。 が知られている。 しかしながら塩基性アルミナを使用する方法で
は高価なアルミナを多量必要とし、また炭酸水素
ナトリウム水溶液を用いる方法では、一般式
（）で示される化合物が炭酸水素ナトリウム水
溶液に難溶であるために、均一に分散溶解させる
には強力な撹拌を必要とし、さらに副生成物およ
び収率などの面でも問題点を有し、これらの方法
は何れも工業的には必ずしも満足のいく方法では
ない。 また、本発明方法に関連の転移反応として式 で示されるプロスタグランジン中間体に水−ジオ
キサンの混合溶媒中で1N−H2SO4を作用させる
ことにより式 で示されるプロスタグランジンを得る方法（M.
B.フロイド、ジヤーナルオブオルガニツクケミス
トリー（M.B.Floyd，J.Org.Chem.）43，（No.
９）1641（1978））が知られている。しかしなが
ら、本発明に係わる一般式（）で示される化合
物を該反応条件で反応させた場合、副生物が多
く、また収率も極めて低く、一般式（）で示さ
れるシクロペンテノン類の製造法には到底適用し
得ない。 このような状況の下に本発明者らは前記一般式
（）で示される化合物から、一般式（）で示
されるシクロペンテノロン類を工業的に有利に製
造する方法につき鋭意検討した結果、意外にも一
般式（）で示される化合物を単に水性溶媒中で
加温処理することにより容易に且つ収率よく短時
間で一般式（）で示されるシクロペンテノロン
類が得られることを見出し、これに種々の検討を
加え本発明を完成するに至つた。 本発明の反応機構については必ずしも明らかで
はないが、酸、塩基等の触媒を使用せずに熱のみ
で反応することが出来ることは極めて驚くべき事
実である。又反応液のPHが中性であるため副生成
物を極度に抑制でき、しかも反応時間が短時間で
すむ。 以下、本発明を具体的に説明する。 一般式（）で示される化合物においてR1の
具体例としては、メチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−シクロ
ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、α−メ
チル−アリル基、α−エチル−アリル基、４−ベ
ンテニル基、プロパルギル基、α−メチル−プロ
パルギル基、ベンジル基、ｐ−メチル−ベンジル
基、ｐ−クロル−ベンジル基などがあげられる。 本発明に使用する水溶媒とは、実質的には水単
独または少量の非水性有機溶媒（トルエン、キシ
レン、ジイソプロピルエーテル、ベンゼンなど）
または水性有機溶媒（アセトン、THF、ジオキ
サンなど）を含んだ水性溶媒を意味する。 かかる水溶媒の使用量は、一般式（）で示さ
れる化合物に対して0.5倍〜100倍、好ましくは５
倍〜40倍重量使用するのがよい。 反応温度は通常130〜200℃であり、好ましくは
150〜200℃である。 本発明の出発原料である一般式（）で示され
る化合物は、一般式（） R1X （） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わし、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。〕 で示される化合物にMg，Zn，Al金属を作用させ
一般式（） R1MX （） 〔式中、R1，Ｘは前述の意味を表わし、Ｍは
Mg，ZnまたはAl〓原子を表わす。〕 で示される化合物を合成した後、これを５−メチ
ルフルフラールと反応させることにより、一般式
（） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物を得、該化合物を水および金属
塩の存在下に加温処理することにより容易に得る
ことができる。また、下記に示す特開昭53−
21146号公報に記載の方法 さらにはG.Piancatelliらの方法
（Tetrahedron，Vol34，2775（1978）） によつても得ることができる。 以下、実施例で具体的に説明する。 実施例 １ ４−ハイドロオキシ−４−メチル−５−アリル
−２−シクロペンテノン20ｇと水400mlをオート
クレーブに入れ、窒素雰囲気下に180℃で６時間
保温撹拌した。冷却後食塩50ｇを加えた後メチル
イソブチルケトンで抽出し、濃縮後蒸留して２−
アリル−３−メチル−４−ハイドロオキシ−２−
シクロペンテノン19ｇを得た。収率95％、沸点
130〜132℃／1.2mmHg N.M.Rデータ（CDCl3、内部標準TMS，δ
ppm，90MHz） 5.71（complex ｍ，1H，−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ，1H，−CH2−CH＝ＣＨaHb） 4.93（ｍ，1H，−CH2−CH＝CHaＨｂ） 4.74（broad ｄ，1H，４−Ｈ） 3.94（broad ｓ，1H，４−ＯＨ） 2.96（ｄ，2H，−ＣＨ ２−CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.11（ｓ，3H，３−CH3） 実施例 ２ ４−ハイドロオキシ−４−メチル−５−プロパ
ルギル−２−シクロペンテノン３ｇと水400mlを
オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下に150℃で
６時間保温撹拌した。冷却後食塩50ｇを加えた後
酢酸エチルで抽出し、濃縮後カラムクロマトグラ
フイーで精製し2.7ｇの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペンテ
ノンを得た。収率90％、ｎ２１ Ｄ1.5148 N.M.Rデータ（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 4.60（broad ｄ，1H，４−Ｈ） 3.95（broad ｓ，1H，４−ＯＨ） 3.04（ｄ，2H，−ＣＨ ２−Ｃ≡CH） 2.65（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.38（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.20（ｓ，3H，３−ＣＨ ３） 1.98（ｓ，1H，Ｃ≡ＣＨ） 実施例 ３〜15 下記３−オキソシクロペンテン化合物3gを使
用して下記の条件下で実施例２と同様の操作を行
ない、夫々のシクロペンテノロン化合物を得た。
ル基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物を水溶媒中にて130〜200℃で加
温処理することを特徴とする一般式（） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるシクロペンテノロン類の工業的に極め
て有利な製造方法に関する。 上記一般式（）で示される化合物は、例えば
有用な農薬として知られるアレスリンのアルコー
ル成分（R1＝アリル基）など農薬、医薬の重要
な中間体であり、その一部は既に工業的に製造さ
れているものもある。 従来、一般式（）で示されるシクロペンテノ
ロン類を一般式（）で示される化合物から製造
する方法としては、 一般式（）で示される化合物の塩基性アル
ミナをベンゼン−エーテル混合溶媒中で作用さ
せる方法（G.Piancatelliら、Tetrahedron，
Vol34，2775（1978））。 一般式（）で示される化合物に５％炭酸水
素ナトリウム水を作用させる方法（特開昭53−
21146号公報）。 が知られている。 しかしながら塩基性アルミナを使用する方法で
は高価なアルミナを多量必要とし、また炭酸水素
ナトリウム水溶液を用いる方法では、一般式
（）で示される化合物が炭酸水素ナトリウム水
溶液に難溶であるために、均一に分散溶解させる
には強力な撹拌を必要とし、さらに副生成物およ
び収率などの面でも問題点を有し、これらの方法
は何れも工業的には必ずしも満足のいく方法では
ない。 また、本発明方法に関連の転移反応として式 で示されるプロスタグランジン中間体に水−ジオ
キサンの混合溶媒中で1N−H2SO4を作用させる
ことにより式 で示されるプロスタグランジンを得る方法（M.
B.フロイド、ジヤーナルオブオルガニツクケミス
トリー（M.B.Floyd，J.Org.Chem.）43，（No.
９）1641（1978））が知られている。しかしなが
ら、本発明に係わる一般式（）で示される化合
物を該反応条件で反応させた場合、副生物が多
く、また収率も極めて低く、一般式（）で示さ
れるシクロペンテノン類の製造法には到底適用し
得ない。 このような状況の下に本発明者らは前記一般式
（）で示される化合物から、一般式（）で示
されるシクロペンテノロン類を工業的に有利に製
造する方法につき鋭意検討した結果、意外にも一
般式（）で示される化合物を単に水性溶媒中で
加温処理することにより容易に且つ収率よく短時
間で一般式（）で示されるシクロペンテノロン
類が得られることを見出し、これに種々の検討を
加え本発明を完成するに至つた。 本発明の反応機構については必ずしも明らかで
はないが、酸、塩基等の触媒を使用せずに熱のみ
で反応することが出来ることは極めて驚くべき事
実である。又反応液のPHが中性であるため副生成
物を極度に抑制でき、しかも反応時間が短時間で
すむ。 以下、本発明を具体的に説明する。 一般式（）で示される化合物においてR1の
具体例としては、メチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−シクロ
ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、α−メ
チル−アリル基、α−エチル−アリル基、４−ベ
ンテニル基、プロパルギル基、α−メチル−プロ
パルギル基、ベンジル基、ｐ−メチル−ベンジル
基、ｐ−クロル−ベンジル基などがあげられる。 本発明に使用する水溶媒とは、実質的には水単
独または少量の非水性有機溶媒（トルエン、キシ
レン、ジイソプロピルエーテル、ベンゼンなど）
または水性有機溶媒（アセトン、THF、ジオキ
サンなど）を含んだ水性溶媒を意味する。 かかる水溶媒の使用量は、一般式（）で示さ
れる化合物に対して0.5倍〜100倍、好ましくは５
倍〜40倍重量使用するのがよい。 反応温度は通常130〜200℃であり、好ましくは
150〜200℃である。 本発明の出発原料である一般式（）で示され
る化合物は、一般式（） R1X （） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わし、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。〕 で示される化合物にMg，Zn，Al金属を作用させ
一般式（） R1MX （） 〔式中、R1，Ｘは前述の意味を表わし、Ｍは
Mg，ZnまたはAl〓原子を表わす。〕 で示される化合物を合成した後、これを５−メチ
ルフルフラールと反応させることにより、一般式
（） 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物を得、該化合物を水および金属
塩の存在下に加温処理することにより容易に得る
ことができる。また、下記に示す特開昭53−
21146号公報に記載の方法 さらにはG.Piancatelliらの方法
（Tetrahedron，Vol34，2775（1978）） によつても得ることができる。 以下、実施例で具体的に説明する。 実施例 １ ４−ハイドロオキシ−４−メチル−５−アリル
−２−シクロペンテノン20ｇと水400mlをオート
クレーブに入れ、窒素雰囲気下に180℃で６時間
保温撹拌した。冷却後食塩50ｇを加えた後メチル
イソブチルケトンで抽出し、濃縮後蒸留して２−
アリル−３−メチル−４−ハイドロオキシ−２−
シクロペンテノン19ｇを得た。収率95％、沸点
130〜132℃／1.2mmHg N.M.Rデータ（CDCl3、内部標準TMS，δ
ppm，90MHz） 5.71（complex ｍ，1H，−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ，1H，−CH2−CH＝ＣＨaHb） 4.93（ｍ，1H，−CH2−CH＝CHaＨｂ） 4.74（broad ｄ，1H，４−Ｈ） 3.94（broad ｓ，1H，４−ＯＨ） 2.96（ｄ，2H，−ＣＨ ２−CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.11（ｓ，3H，３−CH3） 実施例 ２ ４−ハイドロオキシ−４−メチル−５−プロパ
ルギル−２−シクロペンテノン３ｇと水400mlを
オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下に150℃で
６時間保温撹拌した。冷却後食塩50ｇを加えた後
酢酸エチルで抽出し、濃縮後カラムクロマトグラ
フイーで精製し2.7ｇの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペンテ
ノンを得た。収率90％、ｎ２１ Ｄ1.5148 N.M.Rデータ（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 4.60（broad ｄ，1H，４−Ｈ） 3.95（broad ｓ，1H，４−ＯＨ） 3.04（ｄ，2H，−ＣＨ ２−Ｃ≡CH） 2.65（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.38（ｄ of ｄ，1H，５−Ｈ） 2.20（ｓ，3H，３−ＣＨ ３） 1.98（ｓ，1H，Ｃ≡ＣＨ） 実施例 ３〜15 下記３−オキソシクロペンテン化合物3gを使
用して下記の条件下で実施例２と同様の操作を行
ない、夫々のシクロペンテノロン化合物を得た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は炭素数６までの直鎖状、環状、
または分枝状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基または一般式【式】で示 される基を表わし、ここにR2は水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物を水溶媒中にて130〜200℃で加
温処理することを特徴とする一般式 〔式中、R1は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるシクロペンテノロン類の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16437280A JPS5788142A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Preparation of cyclopentenolone compound |
| US06/256,570 US4347386A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-22 | Process for preparing cyclopentenolones |
| HU111681A HU188043B (en) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Process for producing cyclopentenolene derivatives |
| DK190981A DK151796C (da) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner |
| EP19810103288 EP0039089B1 (en) | 1980-04-30 | 1981-04-30 | Process for preparing cyclopentenolones |
| DE8181103288T DE3161108D1 (en) | 1980-04-30 | 1981-04-30 | Process for preparing cyclopentenolones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16437280A JPS5788142A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Preparation of cyclopentenolone compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788142A JPS5788142A (en) | 1982-06-01 |
| JPS6254416B2 true JPS6254416B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=15791878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16437280A Granted JPS5788142A (en) | 1980-04-30 | 1980-11-20 | Preparation of cyclopentenolone compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5788142A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511655A (en) * | 1981-11-19 | 1985-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 4-cyclopentenones |
| JPH0615486B2 (ja) * | 1983-02-03 | 1994-03-02 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性な４―ヒドロキシ―２―シクロペンテノン類の製造方法 |
| JP2518499B2 (ja) * | 1992-11-30 | 1996-07-24 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
-
1980
- 1980-11-20 JP JP16437280A patent/JPS5788142A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5788142A (en) | 1982-06-01 |
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