JPS6152811B2 - - Google Patents
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- JPS6152811B2 JPS6152811B2 JP54103655A JP10365579A JPS6152811B2 JP S6152811 B2 JPS6152811 B2 JP S6152811B2 JP 54103655 A JP54103655 A JP 54103655A JP 10365579 A JP10365579 A JP 10365579A JP S6152811 B2 JPS6152811 B2 JP S6152811B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロペンテノロン類の新規な製造方
法に関し、更に詳しくは一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基を表わす。〕 で示される化合物を水または水−不活性有機溶媒
の混合溶媒中、塩酸または硝酸の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロペンテノロン類の工業的に極め
て有利な製造方法に関する。
法に関し、更に詳しくは一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基を表わす。〕 で示される化合物を水または水−不活性有機溶媒
の混合溶媒中、塩酸または硝酸の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロペンテノロン類の工業的に極め
て有利な製造方法に関する。
上記一般式（）で示される化合物は例えば有
用な農薬として知られているアレスリンのアルコ
ール成分（Ｒ＝アリル基）など農薬、医薬の重要
な中間体であり、その一部は既に工業的に製造さ
れているものもある。
用な農薬として知られているアレスリンのアルコ
ール成分（Ｒ＝アリル基）など農薬、医薬の重要
な中間体であり、その一部は既に工業的に製造さ
れているものもある。
従来、一般式（）で示されるシクロペンテノ
ロン類を一般式（）で示される化合物から製造
する方法としては 一般式（）で示される化合物に塩基性アル
ミナをベンゼン−エーテル混合溶媒中で作用さ
せる方法（G.Piancatelli、Tetrahedron、
vol34、2775、（1978）） 一般式（）で示される化合物に５％炭酸水
素ナトリウム水を作用させる方法（特開昭53−
21146号公報） が知られている。
ロン類を一般式（）で示される化合物から製造
する方法としては 一般式（）で示される化合物に塩基性アル
ミナをベンゼン−エーテル混合溶媒中で作用さ
せる方法（G.Piancatelli、Tetrahedron、
vol34、2775、（1978）） 一般式（）で示される化合物に５％炭酸水
素ナトリウム水を作用させる方法（特開昭53−
21146号公報） が知られている。
しかしながら塩基性アルミナを使用する方法で
は高価なアルミナを多量必要とし、また、炭酸水
素ナトリウム水溶液を用いる方法では、一般式
（）で示される化合物が炭酸水素ナトリウム水
溶液に難溶であるために、均一に分散溶解させる
には強力な撹拌を必要とし、さらに副生成物およ
び収率などの面で問題点を有し、これらの方法は
何れも工業的には必ずしも満足のいく方法ではな
い。
は高価なアルミナを多量必要とし、また、炭酸水
素ナトリウム水溶液を用いる方法では、一般式
（）で示される化合物が炭酸水素ナトリウム水
溶液に難溶であるために、均一に分散溶解させる
には強力な撹拌を必要とし、さらに副生成物およ
び収率などの面で問題点を有し、これらの方法は
何れも工業的には必ずしも満足のいく方法ではな
い。
このような状況の下に本発明者らは前記一般式
（）で示される化合物から、一般式（）で示
されるシクロペンテノロン類を工業的に有利に製
造する方法につき鋭意・検討した結果、意外にも
一般式（）で示される化合物を水または水−不
活性有機溶媒の混合溶媒中、塩酸または硝酸の存
在下に反応させることにより容易に且つ収率よく
一般式（）で示されるシクロペンテノロン類が
得られることを見出し、これに種々の検討を加え
本発明を完成するに至つた。
（）で示される化合物から、一般式（）で示
されるシクロペンテノロン類を工業的に有利に製
造する方法につき鋭意・検討した結果、意外にも
一般式（）で示される化合物を水または水−不
活性有機溶媒の混合溶媒中、塩酸または硝酸の存
在下に反応させることにより容易に且つ収率よく
一般式（）で示されるシクロペンテノロン類が
得られることを見出し、これに種々の検討を加え
本発明を完成するに至つた。
本発明方法に関連の転移反応としては式
で示されるプロスタグランジン中間体に水−ジオ
キサンの混合溶媒中で1N−H2SO4を作用させる
ことにより式 で示されるプロスタグランジンを得る方法（M.
B.フロイド、ジヤーナルオブオルガニツクケミス
トリー（M.B.Floyd、J.Org.chem.）43、（No.9）
1641（1978））が知られている。しかしながら、
本発明に係わる一般式（）で示される化合物を
該反応条件で反応させた場合副生成物が多く、ま
た収率も極めて低く、一般式（）で示されるシ
クロペンテノン類の製造法には到底適用し得ない
（参考例参照）。
キサンの混合溶媒中で1N−H2SO4を作用させる
ことにより式 で示されるプロスタグランジンを得る方法（M.
B.フロイド、ジヤーナルオブオルガニツクケミス
トリー（M.B.Floyd、J.Org.chem.）43、（No.9）
1641（1978））が知られている。しかしながら、
本発明に係わる一般式（）で示される化合物を
該反応条件で反応させた場合副生成物が多く、ま
た収率も極めて低く、一般式（）で示されるシ
クロペンテノン類の製造法には到底適用し得ない
（参考例参照）。
また、リン酸、ポリリン酸等の他の無機酸、お
よびギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸の使用においても、反応の転換率が極めて低
い。本発明は数多くの酸の中でも塩酸または硝酸
の使用時のみに特異的に高収率で目的のシクロペ
ンテノロン類が得られることを見出したもので、
このような事実は極めて驚くべき事実である。
よびギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸の使用においても、反応の転換率が極めて低
い。本発明は数多くの酸の中でも塩酸または硝酸
の使用時のみに特異的に高収率で目的のシクロペ
ンテノロン類が得られることを見出したもので、
このような事実は極めて驚くべき事実である。
一般式（）で示される化合物において、Ｒの
具体例としてはエチル基、ペンチル基、アリル
基、４−ペンテニル基、プロパルギル基などが挙
げられる。また本発明方法において使用する塩酸
の濃度は0.1規定〜８規定の範囲、より好ましく
は0.2規定〜３規定の範囲が適当であり、その量
は一般式（）で示される化合物に対し0.1〜60
倍モル好しくは0.4〜16倍モルの範囲である。
具体例としてはエチル基、ペンチル基、アリル
基、４−ペンテニル基、プロパルギル基などが挙
げられる。また本発明方法において使用する塩酸
の濃度は0.1規定〜８規定の範囲、より好ましく
は0.2規定〜３規定の範囲が適当であり、その量
は一般式（）で示される化合物に対し0.1〜60
倍モル好しくは0.4〜16倍モルの範囲である。
本発明方法において使用される溶媒は水または
水と本発明反応に不活性な有機溶媒との混合溶媒
であり、ここに言う本発明反応に不活性な有機溶
媒としてはヘキサン、ベンゼン、トルコン、エー
テル、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、
テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）などが挙げられ好ましくはTHF、
ジオキサン、DMSO、DMF、より好ましくは
THF、ジオキサンである。また水に難溶な溶媒
を使用する時は界面活性剤を使用することが望ま
しい。
水と本発明反応に不活性な有機溶媒との混合溶媒
であり、ここに言う本発明反応に不活性な有機溶
媒としてはヘキサン、ベンゼン、トルコン、エー
テル、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、
テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）などが挙げられ好ましくはTHF、
ジオキサン、DMSO、DMF、より好ましくは
THF、ジオキサンである。また水に難溶な溶媒
を使用する時は界面活性剤を使用することが望ま
しい。
界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤が挙げられる。
オン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、
硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル
塩、カチオン界面活性剤としては第１級アミン
塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、両性界面活性剤としてはアミノ酸
型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、
非イオン界面活性剤としてはポリエチレングリコ
ール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非
イオン界面活性剤が挙げられる。
硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル
塩、カチオン界面活性剤としては第１級アミン
塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、両性界面活性剤としてはアミノ酸
型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、
非イオン界面活性剤としてはポリエチレングリコ
ール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非
イオン界面活性剤が挙げられる。
本発明方法において使用する溶媒の量は一般式
（）で示される化合物の10〜100倍（容量）の範
囲、より好ましくは20〜60倍である。また混合溶
媒系で反応を行なう場合、不活性有機溶媒の量
（有機溶媒／（水＋有機溶媒））は10〜90％（容
量／容量）より好ましくは20〜60％である。
（）で示される化合物の10〜100倍（容量）の範
囲、より好ましくは20〜60倍である。また混合溶
媒系で反応を行なう場合、不活性有機溶媒の量
（有機溶媒／（水＋有機溶媒））は10〜90％（容
量／容量）より好ましくは20〜60％である。
反応温度は通常10〜100℃の範囲、好ましくは
30〜80℃であり、反応時間は用いる塩酸または硝
酸の濃度および反応温度により任意にとり得る。
30〜80℃であり、反応時間は用いる塩酸または硝
酸の濃度および反応温度により任意にとり得る。
本発明の方法において、反応は通常水または水
−不活性溶媒の混合溶媒に所定量の塩酸または硝
酸を溶解し、これに一般式（）で示される化合
物を加えることにより行なわれる。
−不活性溶媒の混合溶媒に所定量の塩酸または硝
酸を溶解し、これに一般式（）で示される化合
物を加えることにより行なわれる。
尚、本発明の原料である一般式（）で示され
る化合物は例えば次のような合成経路により得る
ことができる。
る化合物は例えば次のような合成経路により得る
ことができる。
(A)
（G.Piancatelliら、Tetrahedron、Vol.34、2775
（1978）） (B) 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものでないことは言
うまでもない。
（1978）） (B) 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものでないことは言
うまでもない。
実施例 １
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン20ｇを80ｇの濃塩酸を含む
水−THF混液（水／THF＝２／１（容量））800
mlに溶解させ50℃で24時間保温撹拌した。冷却後
1N−NaOH水で中和し、THFを減圧下で留去後
トルエン200mlで３回抽出し、トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にトルエンを
留去して19ｇの淡黄色油状物を得た。この油状物
を蒸留して２−アリル−３−メチル−４−ハイド
ロキシ−２−シクロペンテノン17.6ｇを得た。
（沸点155℃／１mmHg収率88％） NMRデーター（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 5.71（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣHaHb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHaHb） 4.74（broad、1H、４−Ｈ） 3.94（broad、1H、４−ＯＨ） 2.96（ｄ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.11（ｓ、3H、３−ＣH3 ） 実施例 ２ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−エチル−
２−シクロペンテノン200mgを800mgの濃塩酸を含
む水−THF混液（水／THF＝２／１（容量））８
mlに溶解させ50℃で24時間保温撹拌した。
２−シクロペンテノン20ｇを80ｇの濃塩酸を含む
水−THF混液（水／THF＝２／１（容量））800
mlに溶解させ50℃で24時間保温撹拌した。冷却後
1N−NaOH水で中和し、THFを減圧下で留去後
トルエン200mlで３回抽出し、トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にトルエンを
留去して19ｇの淡黄色油状物を得た。この油状物
を蒸留して２−アリル−３−メチル−４−ハイド
ロキシ−２−シクロペンテノン17.6ｇを得た。
（沸点155℃／１mmHg収率88％） NMRデーター（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 5.71（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣHaHb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHaHb） 4.74（broad、1H、４−Ｈ） 3.94（broad、1H、４−ＯＨ） 2.96（ｄ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.11（ｓ、3H、３−ＣH3 ） 実施例 ２ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−エチル−
２−シクロペンテノン200mgを800mgの濃塩酸を含
む水−THF混液（水／THF＝２／１（容量））８
mlに溶解させ50℃で24時間保温撹拌した。
冷却後1N−NaOH水で中和し、THFを減圧で
留去後エーテル10mlで３回抽出し、エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でエーテ
ルを留去した。残渣をシリカゲルTLCプレート
で（展開液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１
（容量））分取し170mgの２−エチル−３−メチル
−４−ハイドロキシ−２−シクロペンテノンを得
た。
留去後エーテル10mlで３回抽出し、エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でエーテ
ルを留去した。残渣をシリカゲルTLCプレート
で（展開液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１
（容量））分取し170mgの２−エチル−３−メチル
−４−ハイドロキシ−２−シクロペンテノンを得
た。
収率85％
NMRデーター α−ハイドロオキシCH、δ＝
4.9ppm broad 実施例 ３ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−プロパル
ギル−２−シクロペンテノン200mgを800mgの濃塩
酸を含む水−THF混合液（水／THF＝２／１
（容量））８mlに溶解させ55℃20時間保温撹拌し
た。
4.9ppm broad 実施例 ３ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−プロパル
ギル−２−シクロペンテノン200mgを800mgの濃塩
酸を含む水−THF混合液（水／THF＝２／１
（容量））８mlに溶解させ55℃20時間保温撹拌し
た。
冷却後1N−NaOH水で中和しTHFを減圧下に
留去後エーテル10mlで３回抽出し、エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にエーテ
ルを留去した。残渣をシリカゲルTLCプレート
で（展開液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１
（容量））分取し150mgの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペンテ
ノンを得た。
留去後エーテル10mlで３回抽出し、エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にエーテ
ルを留去した。残渣をシリカゲルTLCプレート
で（展開液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１
（容量））分取し150mgの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペンテ
ノンを得た。
収率75％
NMRデータ α−ハイドロオキシCH δ＝
4.8ppm broad 実施例 ４ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン240mgを3.12ｇの濃塩酸に
水／ジオキサン混合液（水／ジオキサン＝２／１
（容量））を10mlになるように加えて調整した3N
−HCl液に溶解させ60℃で５時間保温撹拌した。
4.8ppm broad 実施例 ４ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン240mgを3.12ｇの濃塩酸に
水／ジオキサン混合液（水／ジオキサン＝２／１
（容量））を10mlになるように加えて調整した3N
−HCl液に溶解させ60℃で５時間保温撹拌した。
冷却後1N−NaOH水で中和し、ジオキサンを減
圧下に留去後トルエン10mlで３回抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
トルエンを留去して200mgの残渣を得た。この残
渣をシリカゲルTLCプレートで（展開液、酢酸
エチル：ヘキサン＝４：１（容量））分取し、実
施例１と同じ特質の２−アリル−３−メチル−４
−ハイドロキシ−２−シクロペンテノン190mgを
得た。
圧下に留去後トルエン10mlで３回抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
トルエンを留去して200mgの残渣を得た。この残
渣をシリカゲルTLCプレートで（展開液、酢酸
エチル：ヘキサン＝４：１（容量））分取し、実
施例１と同じ特質の２−アリル−３−メチル−４
−ハイドロキシ−２−シクロペンテノン190mgを
得た。
収率79％
実施例 ５
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン200mgを、濃硝酸1.2ｇを水
−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））20ml
に溶解して調整した液（約1N−HNO3液）８mlに
溶解させ50℃で22時間保温撹拌した。冷却後1N
−NaOH水で中和し、THFを減圧下に留去後、エ
ーテル20mlで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下にエーテルを留去
して180mgの残渣を得た。この残渣はガスクロマ
トグラフの面積百分率法で純度99.5％の２−アリ
ル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２−シクロ
ペンテノンであつた。
２−シクロペンテノン200mgを、濃硝酸1.2ｇを水
−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））20ml
に溶解して調整した液（約1N−HNO3液）８mlに
溶解させ50℃で22時間保温撹拌した。冷却後1N
−NaOH水で中和し、THFを減圧下に留去後、エ
ーテル20mlで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下にエーテルを留去
して180mgの残渣を得た。この残渣はガスクロマ
トグラフの面積百分率法で純度99.5％の２−アリ
ル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２−シクロ
ペンテノンであつた。
収率89.5％
実施例 ６
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン200mgを1N−HCl水溶液８
mlに分散溶解させ50℃で22時間保温撹拌した。
２−シクロペンテノン200mgを1N−HCl水溶液８
mlに分散溶解させ50℃で22時間保温撹拌した。
冷却後1N−NaOH水で中和し、エーテル20mlで
３回抽出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下にエーテルを留去して175mgの
残渣を得た。この残渣はガスクロマトグラフの面
積百分率法で純度99.3％の２−アリル−３−メチ
ル−４−ハイドロキシ−２−シクロペンテノンで
あつた。
３回抽出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下にエーテルを留去して175mgの
残渣を得た。この残渣はガスクロマトグラフの面
積百分率法で純度99.3％の２−アリル−３−メチ
ル−４−ハイドロキシ−２−シクロペンテノンで
あつた。
収率86.8％
実施例 ７
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン200mgを1N−HCl水溶液８
mlに分散溶解させ、さらにトルエン８mlとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ200mgを加えた後50
℃で25時間保温撹拌した。
２−シクロペンテノン200mgを1N−HCl水溶液８
mlに分散溶解させ、さらにトルエン８mlとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ200mgを加えた後50
℃で25時間保温撹拌した。
冷却後1N−NaOH水で中和し減圧下にトルエン
を留去後エーテル20mlで３回残渣を抽出した。次
いでこのエーテル液を減圧下に留去して160mgの
残渣を得た。
を留去後エーテル20mlで３回残渣を抽出した。次
いでこのエーテル液を減圧下に留去して160mgの
残渣を得た。
この残渣をシリカゲルTLCプレート（展開
液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１（容
量））で分取し実施例１と同じ特質の２−アリル
−３−メチル−４−ハイドロキシ−２−シクロペ
ンテノン150mgを得た。
液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１（容
量））で分取し実施例１と同じ特質の２−アリル
−３−メチル−４−ハイドロキシ−２−シクロペ
ンテノン150mgを得た。
収率75％
参考例 １
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン370mgを0.75ｇの濃硫酸を
含む水−ジオキサン混合液（水／ジオキサン＝
２／１（容量））15mlに溶解させ65℃で18時間保
温撹拌した。冷却後1N−NaOH水で中和しジオキ
サンを減圧下に留去し、トルエン10mlで３回抽出
し次いでトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧下にトルエンを留去し220mgの油状物を
得た。この油状物をガスクラマトグラフイー（カ
ラム：シリコーンDC−QF−１ 20％ ２ｍ、カ
ラム温度：170℃）により分析した結果 ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−２
−シクロペンテノン（原料）：36.1％ ２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２
−シクロペンテノン（目的物）：43.3％ であり、目的物／（原料＋目的物）＝54.5％であ
つた。
２−シクロペンテノン370mgを0.75ｇの濃硫酸を
含む水−ジオキサン混合液（水／ジオキサン＝
２／１（容量））15mlに溶解させ65℃で18時間保
温撹拌した。冷却後1N−NaOH水で中和しジオキ
サンを減圧下に留去し、トルエン10mlで３回抽出
し次いでトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧下にトルエンを留去し220mgの油状物を
得た。この油状物をガスクラマトグラフイー（カ
ラム：シリコーンDC−QF−１ 20％ ２ｍ、カ
ラム温度：170℃）により分析した結果 ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−２
−シクロペンテノン（原料）：36.1％ ２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２
−シクロペンテノン（目的物）：43.3％ であり、目的物／（原料＋目的物）＝54.5％であ
つた。
転換率 78.5％
収率 25.7％
参考例 ２
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン200mgを、濃硫酸１ｇを水
−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））20ml
に溶解した液８mlに溶解させ65℃で24時間保温撹
拌した。冷却後1N−NaOH水で中和しTHFを減
圧下に留去後、エーテル20mlで３回抽出した。次
いでエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下にエーテルを留去し195mgの油状物を
得た。この油状物をガスクロマトグラフイー（カ
ラム：ポリエチレングリコール20M1ｍ、カラム
温度：190℃）により分析した結果 ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−２
−シクロペンテノン（原料）：40.2％ ２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２
−シクロペンテノン（目的物）：45.7％ であり目的物／（原料＋目的物）＝53.2％であつ
た。
２−シクロペンテノン200mgを、濃硫酸１ｇを水
−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））20ml
に溶解した液８mlに溶解させ65℃で24時間保温撹
拌した。冷却後1N−NaOH水で中和しTHFを減
圧下に留去後、エーテル20mlで３回抽出した。次
いでエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下にエーテルを留去し195mgの油状物を
得た。この油状物をガスクロマトグラフイー（カ
ラム：ポリエチレングリコール20M1ｍ、カラム
温度：190℃）により分析した結果 ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−２
−シクロペンテノン（原料）：40.2％ ２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ−２
−シクロペンテノン（目的物）：45.7％ であり目的物／（原料＋目的物）＝53.2％であつ
た。
転換率 61％
収率 44.5％
参考例 ３
４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン360mgをリン酸0.49ｇを含
む水−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））
15mlに溶解させ65℃で保温撹拌した。保温開始後
18時間経過した時点で反応液をサンプリングしガ
スクロマトグラフイー（条件は参考例１と同じ）
により分析した結果、目的物／（原料＋目的物）
＝8.5％であつた。更に保温撹拌を続行し保温開
始後48時間および72時間経過の時点で前と同様に
サンプリングし、ガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、目的物／（原料＋目的物）の比は
48時間後で30.4％、72時間後でも52.7％であつ
た。
２−シクロペンテノン360mgをリン酸0.49ｇを含
む水−THF混合液（水／THF＝２／１（容量））
15mlに溶解させ65℃で保温撹拌した。保温開始後
18時間経過した時点で反応液をサンプリングしガ
スクロマトグラフイー（条件は参考例１と同じ）
により分析した結果、目的物／（原料＋目的物）
＝8.5％であつた。更に保温撹拌を続行し保温開
始後48時間および72時間経過の時点で前と同様に
サンプリングし、ガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、目的物／（原料＋目的物）の比は
48時間後で30.4％、72時間後でも52.7％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基を表わす。〕 で示される化合物を水または水−不活性有機溶媒
の混合溶媒中、塩酸または硝酸の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロペンテノロン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365579A JPS5626832A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Preparation of cyclopentenolone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365579A JPS5626832A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Preparation of cyclopentenolone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5626832A JPS5626832A (en) | 1981-03-16 |
| JPS6152811B2 true JPS6152811B2 (ja) | 1986-11-14 |
Family
ID=14359788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365579A Granted JPS5626832A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Preparation of cyclopentenolone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5626832A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111690A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｌ（―）―２―アリル―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテノンの製造方法 |
-
1979
- 1979-08-14 JP JP10365579A patent/JPS5626832A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5626832A (en) | 1981-03-16 |
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