JP2986003B2 - ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 - Google Patents
２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬などの合成原料
として有用な２−アルキル−３−スチリルオキシランカ
ルボン酸エステルとその製法に関するものである。
として有用な２−アルキル−３−スチリルオキシランカ
ルボン酸エステルとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】２−アルキル−３−スチリルオキシ
ランカルボン酸エステル（Ｉ）は、次に示すような工程
を経て、医農薬合成原料・中間体として有用なβ，γ−
不飽和ケトンであるシンナミルアルキルケトン類（I
V）、及びフェニルプロピルアルキルケトン類（Ｖ）に
導かれる。
ランカルボン酸エステル（Ｉ）は、次に示すような工程
を経て、医農薬合成原料・中間体として有用なβ，γ−
不飽和ケトンであるシンナミルアルキルケトン類（I
V）、及びフェニルプロピルアルキルケトン類（Ｖ）に
導かれる。
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４個
のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子又はニトロ基を表し；Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜
４個のアルキル基を表す。）例えば、フェニルプロピル
アルキルケトン類（Ｖ）を出発原料とすることによって
得られるフェニルアルキルアミン類の第４級アンモニウ
ム塩は、抗不整脈剤として有用であることが開示されて
いる（特開昭５４−９５５２０号）。シンナミルアルキ
ルケトン類（IV）の合成法としては、従来、次に示す
(1) 〜(3) の方法が知られている。
のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子又はニトロ基を表し；Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜
４個のアルキル基を表す。）例えば、フェニルプロピル
アルキルケトン類（Ｖ）を出発原料とすることによって
得られるフェニルアルキルアミン類の第４級アンモニウ
ム塩は、抗不整脈剤として有用であることが開示されて
いる（特開昭５４−９５５２０号）。シンナミルアルキ
ルケトン類（IV）の合成法としては、従来、次に示す
(1) 〜(3) の方法が知られている。
【０００５】(1) Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，５，１６７６（１９７３） １−（４−クロルフェニル）−３−ペンテン−１，２−
ジオールを硫酸水溶液中で加熱脱水し、β，γ−不飽和
ケトンである５−（４−クロルフェニル）−４−ペンテ
ン−２−オンとα，β−不飽和ケトンである５−（４−
クロルフェニル）−３−ペンテン−２−オンの混合物を
合計約７０％の収率で得ている。この方法では、１−
（４−クロルフェニル）−３−ペンテン−１，２−ジオ
ールの合成・入手が容易でない。さらに、目的物である
β，γ−不飽和ケトンの単離・精製も困難である。
ｒ．，５，１６７６（１９７３） １−（４−クロルフェニル）−３−ペンテン−１，２−
ジオールを硫酸水溶液中で加熱脱水し、β，γ−不飽和
ケトンである５−（４−クロルフェニル）−４−ペンテ
ン−２−オンとα，β−不飽和ケトンである５−（４−
クロルフェニル）−３−ペンテン−２−オンの混合物を
合計約７０％の収率で得ている。この方法では、１−
（４−クロルフェニル）−３−ペンテン−１，２−ジオ
ールの合成・入手が容易でない。さらに、目的物である
β，γ−不飽和ケトンの単離・精製も困難である。
【０００６】(2) Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ．，３，２７９（１
９７３） 金属アセテート存在下、３−スチリル−２，４−ペンタ
ンジオンの脱アセチル化反応で、シンナミルメチルケト
ンを６６％の収率で得ている。この方法では、３−スチ
リル−２，４−ペンタンジオンの合成原料として、不安
定なフェニルアセトアルデヒドを使用しなければならな
い。さらに、脱アセチル化反応は反応時間が長く、低収
率となる。
９７３） 金属アセテート存在下、３−スチリル−２，４−ペンタ
ンジオンの脱アセチル化反応で、シンナミルメチルケト
ンを６６％の収率で得ている。この方法では、３−スチ
リル−２，４−ペンタンジオンの合成原料として、不安
定なフェニルアセトアルデヒドを使用しなければならな
い。さらに、脱アセチル化反応は反応時間が長く、低収
率となる。
【０００７】(3) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ．Ｉ，（８）１６５７（１９７８） ５−フェニル−４−ペンテン−２−オールをクロム酸酸
化することによって、シンナミルメチルケトンを９０％
の収率で得ている。この方法では、５−フェニル−４−
ペンテン−２−オールの合成が困難であり、また、クロ
ム酸酸化剤を用いる点でも実用的でない。
Ｔｒａｎｓ．Ｉ，（８）１６５７（１９７８） ５−フェニル−４−ペンテン−２−オールをクロム酸酸
化することによって、シンナミルメチルケトンを９０％
の収率で得ている。この方法では、５−フェニル−４−
ペンテン−２−オールの合成が困難であり、また、クロ
ム酸酸化剤を用いる点でも実用的でない。
【０００８】しかし、これらの方法では、シンナミルア
ルキルケトン類（IV）の合成原料の合成・入手、単離・
精製及び収率などに問題があることから、これらの問題
を克服できるシンナミルアルキルケトン類（IV）の新た
な合成原料が求められていた。
ルキルケトン類（IV）の合成原料の合成・入手、単離・
精製及び収率などに問題があることから、これらの問題
を克服できるシンナミルアルキルケトン類（IV）の新た
な合成原料が求められていた。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、医農薬など
の合成原料として有用な２−アルキル−３−スチリルオ
キシランカルボン酸エステルとその製法を提供すること
である。
の合成原料として有用な２−アルキル−３−スチリルオ
キシランカルボン酸エステルとその製法を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、シンナミルアルキル
ケトン類の合成原料として、高収率で容易に得ることが
できる新規な２−アルキル−３−スチリルオキシランカ
ルボン酸エステルを用いることができることを見出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、次の通りである。
第１の発明は、次式（Ｉ）：
題を解決するために検討した結果、シンナミルアルキル
ケトン類の合成原料として、高収率で容易に得ることが
できる新規な２−アルキル−３−スチリルオキシランカ
ルボン酸エステルを用いることができることを見出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、次の通りである。
第１の発明は、次式（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前記と同義
である。）で示される２−アルキル−３−スチリルオキ
シランカルボン酸エステルに関するものである。第２の
発明は、次式（II）：
である。）で示される２−アルキル−３−スチリルオキ
シランカルボン酸エステルに関するものである。第２の
発明は、次式（II）：
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1 は、前記と同義である。）で
示されるシンナムアルデヒド類と次式(III) ：
示されるシンナムアルデヒド類と次式(III) ：
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ2 及びＲ3 は、前記の記載と同
義である。）で示されるα−クロル脂肪酸エステルと
を、塩基存在下に反応させることを特徴とする前記の式
（Ｉ）で示される２−アルキル−３−スチリルオキシラ
ンカルボン酸エステルの製法に関するものである。
義である。）で示されるα−クロル脂肪酸エステルと
を、塩基存在下に反応させることを特徴とする前記の式
（Ｉ）で示される２−アルキル−３−スチリルオキシラ
ンカルボン酸エステルの製法に関するものである。
【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。目的化合物及び原料化合物について 新規な２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン
酸エステル（Ｉ）、その製造原料〔化合物（II）及び化
合物(III) 〕などで表したＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3は次の通
りである。
酸エステル（Ｉ）、その製造原料〔化合物（II）及び化
合物(III) 〕などで表したＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3は次の通
りである。
【００１８】〔Ｒ1 〕Ｒ1 としては、水素原子，炭素数
１〜４個のアルキル基，炭素数１〜４個のアルコキシ
基，ハロゲン原子，ニトロ基などを挙げることができる
が；好ましくは水素原子，ハロゲン原子がよい。ハロゲ
ン原子としては、好ましくは塩素原子がよい。置換基の
位置は、特に限定されないが；好ましくは４−位がよ
い。
１〜４個のアルキル基，炭素数１〜４個のアルコキシ
基，ハロゲン原子，ニトロ基などを挙げることができる
が；好ましくは水素原子，ハロゲン原子がよい。ハロゲ
ン原子としては、好ましくは塩素原子がよい。置換基の
位置は、特に限定されないが；好ましくは４−位がよ
い。
【００１９】〔Ｒ2 及びＲ3 〕Ｒ2 及びＲ3 としては、
炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。ア
ルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げるこ
とができるが；好ましくはメチル基がよい。
炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。ア
ルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げるこ
とができるが；好ましくはメチル基がよい。
【００２０】化合物（Ｉ）の合成法 化合物（Ｉ）の合成は、塩基存在下、化合物（II）と化
合物(III）とを溶媒中で反応させることによって行うこ
とができる。 〔塩基〕塩基としては、次式（VI）：
合物(III）とを溶媒中で反応させることによって行うこ
とができる。 〔塩基〕塩基としては、次式（VI）：
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルキル
基を表し；Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアル
カリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート，ナトリ
ウムエチラート，ナトリウムプロピオラート，ナトリウ
ムブチラート，カリウムメチラート，カリウムエチラー
ト，カリウムプロピオラート，カリウムブチラートな
ど）、無機塩基（水素化ナトリウム，ナトリウムアミド
など）を挙げることができる。
基を表し；Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアル
カリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート，ナトリ
ウムエチラート，ナトリウムプロピオラート，ナトリウ
ムブチラート，カリウムメチラート，カリウムエチラー
ト，カリウムプロピオラート，カリウムブチラートな
ど）、無機塩基（水素化ナトリウム，ナトリウムアミド
など）を挙げることができる。
【００２３】そして、その塩基の使用量は、化合物（I
I）に対して０．８〜３倍モルで使用することができる
が（下限値未満で使用する場合には反応が十分進行しな
いので収率が低下し、又上限値を越えて使用する場合に
は副反応が起きるので。）；好ましくは１〜１．５倍モ
ルがよい。
I）に対して０．８〜３倍モルで使用することができる
が（下限値未満で使用する場合には反応が十分進行しな
いので収率が低下し、又上限値を越えて使用する場合に
は副反応が起きるので。）；好ましくは１〜１．５倍モ
ルがよい。
【００２４】〔溶媒〕溶媒としては、本反応に直接関与
しないものであれば特に限定されず、例えば、塩素化さ
れた又はされていない芳香族，脂肪族の炭化水素類（ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，クロ
ルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，１，２
−ジクロルエタン，など）；エーテル類（ジエチルエー
テル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキ
サンなど）；アルコール類（ｉ−プロパノール，ｔ−ブ
タノールなど）；前記溶媒の混合物などを挙げることが
できる。
しないものであれば特に限定されず、例えば、塩素化さ
れた又はされていない芳香族，脂肪族の炭化水素類（ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，クロ
ルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，１，２
−ジクロルエタン，など）；エーテル類（ジエチルエー
テル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキ
サンなど）；アルコール類（ｉ−プロパノール，ｔ−ブ
タノールなど）；前記溶媒の混合物などを挙げることが
できる。
【００２５】そして、その溶媒の使用量は、化合物（I
I）の１モルに対して１００〜５，０００ｍｌで使用す
ることができるが；好ましくは３００〜３，０００ｍｌ
で使用するのがよい。 〔その他の反応条件〕反応温度は、−３０〜５０℃であ
るが；好ましくは−１５〜２５℃がよい。反応は、窒
素，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行
うのが好ましい。
I）の１モルに対して１００〜５，０００ｍｌで使用す
ることができるが；好ましくは３００〜３，０００ｍｌ
で使用するのがよい。 〔その他の反応条件〕反応温度は、−３０〜５０℃であ
るが；好ましくは−１５〜２５℃がよい。反応は、窒
素，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行
うのが好ましい。
【００２６】反応時間は、反応温度，仕込み原料濃度，
仕込み原料の種類などによって適当に選択できるが；通
常、１〜５時間で行うことができる。原料化合物の使用
量は、化合物（II）に対して化合物(III）が０．８〜３
倍モルであるが（下限値未満で使用する場合には収率が
低下、又上限値を越えて使用する場合には収率には問題
ないが，未反応のα−クロル脂肪酸エステルの回収量が
増えてコスト面で不利となるので。）；好ましくは１〜
１．５倍モルがよい。
仕込み原料の種類などによって適当に選択できるが；通
常、１〜５時間で行うことができる。原料化合物の使用
量は、化合物（II）に対して化合物(III）が０．８〜３
倍モルであるが（下限値未満で使用する場合には収率が
低下、又上限値を越えて使用する場合には収率には問題
ないが，未反応のα−クロル脂肪酸エステルの回収量が
増えてコスト面で不利となるので。）；好ましくは１〜
１．５倍モルがよい。
【００２７】〔化合物（II）〕化合物（II）は、例え
ば、化合物（II）に対応するベンズアルデヒド類とアセ
トアルデヒドとから、常法（クライゼン−シュミット縮
合反応）によって容易に製造することができる。
ば、化合物（II）に対応するベンズアルデヒド類とアセ
トアルデヒドとから、常法（クライゼン−シュミット縮
合反応）によって容易に製造することができる。
【００２８】化合物（II）としては、例えば、シンナム
アルデヒド，ｐ−クロルシンナムアルデヒド，ｍ−クロ
ルシンナムアルデヒド，ｏ−クロルシンナムアルデヒ
ド，ｐ−ブロモシンナムアルデヒド，ｐ−ヨードシンナ
ムアルデヒド，ｐ−メチルシンナムアルデヒド，ｐ−ブ
チルシンナムアルデヒド，ｐ−メトキシシンナムアルデ
ヒド，ｐ−ブトキシシンナムアルデヒド，ｍ−ニトロシ
ンナムアルデヒドなどを挙げることができる。
アルデヒド，ｐ−クロルシンナムアルデヒド，ｍ−クロ
ルシンナムアルデヒド，ｏ−クロルシンナムアルデヒ
ド，ｐ−ブロモシンナムアルデヒド，ｐ−ヨードシンナ
ムアルデヒド，ｐ−メチルシンナムアルデヒド，ｐ−ブ
チルシンナムアルデヒド，ｐ−メトキシシンナムアルデ
ヒド，ｐ−ブトキシシンナムアルデヒド，ｍ−ニトロシ
ンナムアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２９】〔化合物(III）〕化合物(III）は、市販品
を使用することができる。化合物(III）としては、例え
ば、α−クロルプロピオン酸メチル，α−クロルプロピ
オン酸エチル，α−クロルブタン酸エチル，α−クロル
ペンタン酸プロピル，α−クロルヘキサン酸ブチルなど
を挙げることができる。
を使用することができる。化合物(III）としては、例え
ば、α−クロルプロピオン酸メチル，α−クロルプロピ
オン酸エチル，α−クロルブタン酸エチル，α−クロル
ペンタン酸プロピル，α−クロルヘキサン酸ブチルなど
を挙げることができる。
【００３０】〔化合物（Ｉ）〕以上のようにして合成さ
れた化合物（Ｉ）は、反応終了後、中和，抽出，濃縮，
濾過，晶析などの通常の後処理を行い、必要に応じて再
結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜
精製することができる。化合物（Ｉ）には幾何異性体
（Ｅ体，Ｚ体）が存在し、本発明ではこの両者を含む
が、本製法ではＥ体が主に生成する。
れた化合物（Ｉ）は、反応終了後、中和，抽出，濃縮，
濾過，晶析などの通常の後処理を行い、必要に応じて再
結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜
精製することができる。化合物（Ｉ）には幾何異性体
（Ｅ体，Ｚ体）が存在し、本発明ではこの両者を含む
が、本製法ではＥ体が主に生成する。
【００３１】化合物（Ｉ）としては、例えば、２−メチ
ル−３−スチリルオキシランカルボン酸メチル，２−エ
チル−３−スチリルオキシランカルボン酸エチル，２−
プロピル−３−スチリルオキシランカルボン酸プロピ
ル，２−ブチル−３−スチリルオキシランカルボン酸ブ
チル，２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリル）オキシ
ランカルボン酸メチル，２−エチル−３−（ｍ−クロル
スチリル）オキシランカルボン酸プロピル，２−プロピ
ル−３−（ｏ−クロルスチリル）オキシランカルボン酸
ブチル，２−メチル−３−（ｐ−ブロモスチリル）オキ
シランカルボン酸メチル，２−メチル−３−（ｐ−ヨー
ドスチリル）オキシランカルボン酸メチル，２−メチル
−３−（ｐ−メチルスチリル）オキシランカルボン酸メ
チル，２−ブチル−３−（ｐ−ブチルスチリル）オキシ
ランカルボン酸ブチル，２−メチル−３−（ｐ−メトキ
シスチリル）オキシランカルボン酸メチル，２−エチル
−３−（ｐ−ブトキシスチリル）オキシランカルボン酸
エチル，２−メチル−３−（ｍ−ニトロスチリル）オキ
シランカルボン酸エチルなどを挙げることができる。
ル−３−スチリルオキシランカルボン酸メチル，２−エ
チル−３−スチリルオキシランカルボン酸エチル，２−
プロピル−３−スチリルオキシランカルボン酸プロピ
ル，２−ブチル−３−スチリルオキシランカルボン酸ブ
チル，２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリル）オキシ
ランカルボン酸メチル，２−エチル−３−（ｍ−クロル
スチリル）オキシランカルボン酸プロピル，２−プロピ
ル−３−（ｏ−クロルスチリル）オキシランカルボン酸
ブチル，２−メチル−３−（ｐ−ブロモスチリル）オキ
シランカルボン酸メチル，２−メチル−３−（ｐ−ヨー
ドスチリル）オキシランカルボン酸メチル，２−メチル
−３−（ｐ−メチルスチリル）オキシランカルボン酸メ
チル，２−ブチル−３−（ｐ−ブチルスチリル）オキシ
ランカルボン酸ブチル，２−メチル−３−（ｐ−メトキ
シスチリル）オキシランカルボン酸メチル，２−エチル
−３−（ｐ−ブトキシスチリル）オキシランカルボン酸
エチル，２−メチル−３−（ｍ−ニトロスチリル）オキ
シランカルボン酸エチルなどを挙げることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例によって具
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。 実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕 (1) （Ｅ，Ｚ）−２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリ
ル）オキシランカルボン酸メチルの合成 トルエン（３５ｍｌ），ナトリウムメチラート粉末
（２．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）を仕込み、−５〜０℃に冷
却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピオン酸
メチル（５．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた後、ｐ−
クロルシンナムアルデヒド（６．６６ｇ、４０ｍｍｏ
ｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶かした溶液を、内温を
−５〜０℃に保ように滴下した後、内温０℃で１時間攪
拌した。
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。 実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕 (1) （Ｅ，Ｚ）−２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリ
ル）オキシランカルボン酸メチルの合成 トルエン（３５ｍｌ），ナトリウムメチラート粉末
（２．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）を仕込み、−５〜０℃に冷
却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピオン酸
メチル（５．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた後、ｐ−
クロルシンナムアルデヒド（６．６６ｇ、４０ｍｍｏ
ｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶かした溶液を、内温を
−５〜０℃に保ように滴下した後、内温０℃で１時間攪
拌した。
【００３３】反応終了後、反応混合物を０℃に冷却した
１Ｎ−硫酸（５０ｍｌ）中にゆっくり加え、中和した。
次いで、有機層と水層とに分液し、この水層にトルエン
（３０ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を得た。得られた
両方の有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（５０
ｍｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、濾液を濃縮し、０〜５℃に冷却すること
によって黄色の粗結晶を得た。さらに、これをｎ−ヘキ
サン／トルエン混合溶媒（２０／１容量比）で再結晶す
ることによって、白色結晶のＥ体の目的化合物を８．１
ｇ得た（収率は８０％）。
１Ｎ−硫酸（５０ｍｌ）中にゆっくり加え、中和した。
次いで、有機層と水層とに分液し、この水層にトルエン
（３０ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を得た。得られた
両方の有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（５０
ｍｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、濾液を濃縮し、０〜５℃に冷却すること
によって黄色の粗結晶を得た。さらに、これをｎ−ヘキ
サン／トルエン混合溶媒（２０／１容量比）で再結晶す
ることによって、白色結晶のＥ体の目的化合物を８．１
ｇ得た（収率は８０％）。
【００３４】・融点：５９〜６２℃ ・元素分析（ｗｔ％）：Ｃ13Ｈ13ＣｌＯ3 として 計算値：Ｃ ６１．７９、Ｈ ５．１８ 実測値：Ｃ ６１．９５、Ｈ ５．１５ ・ＩＲ（ＫＢｒ ｃｍ-1）：２９５６、１７４７ ・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５４、２５２（Ｍ+ ) 、１１５
【００３５】・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：１．６０
（ｓ，３Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｄ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．００（ｄｄ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝１
６．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｍ，４Ｈ）
（ｓ，３Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｄ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．００（ｄｄ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝１
６．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｍ，４Ｈ）
【００３６】前記の再結晶母液を濃縮し、その残渣をｎ
−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（１０／１容量比）を
展開溶媒として、シリカゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−
２００）を用いて精製することによって、黄色透明油状
のＺ体である目的化合物を０．３ｇ得た（収率は３
％）。
−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（１０／１容量比）を
展開溶媒として、シリカゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−
２００）を用いて精製することによって、黄色透明油状
のＺ体である目的化合物を０．３ｇ得た（収率は３
％）。
【００３７】・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５４、２５２
（Ｍ+ ) 、１１５ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：１．６０（ｓ，３Ｈ）、
３．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９
（ｓ，３Ｈ）６．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１６．
２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１
Ｈ）、７．３０（ｍ，４Ｈ）
（Ｍ+ ) 、１１５ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：１．６０（ｓ，３Ｈ）、
３．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９
（ｓ，３Ｈ）６．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１６．
２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１
Ｈ）、７．３０（ｍ，４Ｈ）
【００３８】(2) （Ｅ，Ｚ）−２−メチル−３−（ｐ−
クロルスチリル）オキシランカルボン酸メチルの合成 テトラヒドロフラン（８ｍｌ），水素化ナトリウム（６
２．７ｗｔ％を０．５５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を仕込
み、−５〜０℃に冷却下、窒素雰囲気を保ちながらα−
クロルプロピオン酸メチル（１．７７ｇ、１４．４ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、ｐ−クロルシンナムアルデヒド
（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８
ｍｌ）に溶かした溶液を、内温を−５〜０℃に保ように
滴下した後、内温０℃で７．５時間攪拌した。
クロルスチリル）オキシランカルボン酸メチルの合成 テトラヒドロフラン（８ｍｌ），水素化ナトリウム（６
２．７ｗｔ％を０．５５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を仕込
み、−５〜０℃に冷却下、窒素雰囲気を保ちながらα−
クロルプロピオン酸メチル（１．７７ｇ、１４．４ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、ｐ−クロルシンナムアルデヒド
（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８
ｍｌ）に溶かした溶液を、内温を−５〜０℃に保ように
滴下した後、内温０℃で７．５時間攪拌した。
【００３９】反応終了後、反応混合物を０℃に冷却した
飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）中にゆっくり
加え、中和した。次いで、テトラヒドロフランを減圧下
に留去し、トルエン（２０ｍｌ）で２回抽出した。得ら
れた有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（２０ｍ
ｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を液体クロマトグラフィーで内部標準
によって定量した。目的化合物のＥ体とＺ体との合計収
率は７５％であり、生成比はＥ体／Ｚ体＝７０／５であ
った。
飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）中にゆっくり
加え、中和した。次いで、テトラヒドロフランを減圧下
に留去し、トルエン（２０ｍｌ）で２回抽出した。得ら
れた有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（２０ｍ
ｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を液体クロマトグラフィーで内部標準
によって定量した。目的化合物のＥ体とＺ体との合計収
率は７５％であり、生成比はＥ体／Ｚ体＝７０／５であ
った。
【００４０】(3) （Ｅ）−２−メチル−３−スチリルオ
キシランカルボン酸メチルの合成 テトラヒドロフラン（３５ｍｌ），ナトリウムメチラー
ト粉末（２．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）を仕込み、−５〜０
℃に冷却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピ
オン酸メチル（５．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた
後、シンナムアルデヒド（５．２９ｇ、４０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かした溶液を、
内温を−５〜０℃に保ように滴下した後、内温０℃で１
時間攪拌した。
キシランカルボン酸メチルの合成 テトラヒドロフラン（３５ｍｌ），ナトリウムメチラー
ト粉末（２．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）を仕込み、−５〜０
℃に冷却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピ
オン酸メチル（５．８８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた
後、シンナムアルデヒド（５．２９ｇ、４０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かした溶液を、
内温を−５〜０℃に保ように滴下した後、内温０℃で１
時間攪拌した。
【００４１】反応終了後、反応混合物を０℃に冷却した
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）中にゆっくり
加え、中和した。次いで、テトラヒドロフランを減圧下
に留去し、トルエン（３０ｍｌ）で２回抽出した。得ら
れた有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（５０ｍ
ｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を濃縮することによって黄色油状の残
渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒（１０／１容量比）を展開溶媒として、シリカゲルカ
ラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて精製すること
によって、無色透明油状のＥ体である目的化合物を７．
４ｇ得た（収率は８５％）。
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）中にゆっくり
加え、中和した。次いで、テトラヒドロフランを減圧下
に留去し、トルエン（３０ｍｌ）で２回抽出した。得ら
れた有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水（５０ｍ
ｌ）で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を濃縮することによって黄色油状の残
渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒（１０／１容量比）を展開溶媒として、シリカゲルカ
ラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて精製すること
によって、無色透明油状のＥ体である目的化合物を７．
４ｇ得た（収率は８５％）。
【００４２】・ＩＲ（液膜法 ｃｍ-1）：２９５６、１
７４７ ・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１８（Ｍ+ ) 、１１５ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：１．６０（ｓ，３Ｈ）、
３．７９（ｓ，３Ｈ）、３．８６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）、６．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１６．
５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１
Ｈ）、７．１０〜７．５０（ｍ，５Ｈ）
７４７ ・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１８（Ｍ+ ) 、１１５ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：１．６０（ｓ，３Ｈ）、
３．７９（ｓ，３Ｈ）、３．８６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）、６．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１６．
５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１
Ｈ）、７．１０〜７．５０（ｍ，５Ｈ）
【００４３】参考例１〔化合物（IV）の合成〕 (1) ５−（ｐ−クロルフェニル）−４−ペンテン−２−
オンの合成 ２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリル）オキシランカ
ルボン酸メチル（２．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、水酸化ナトリウム
（０．５ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶かした水溶液とトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド（０．２ｇ）と
を加え、室温で５時間攪拌した。加水分解反応終了後、
５〜１０℃に冷却し、リン酸二水素カリウム（３ｇ）を
水（２０ｍｌ）に溶かした水溶液とトルエン（２０ｍ
ｌ）とをさらに加え、１０〜１５℃で２．５時間攪拌し
た。
オンの合成 ２−メチル−３−（ｐ−クロルスチリル）オキシランカ
ルボン酸メチル（２．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、水酸化ナトリウム
（０．５ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶かした水溶液とトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド（０．２ｇ）と
を加え、室温で５時間攪拌した。加水分解反応終了後、
５〜１０℃に冷却し、リン酸二水素カリウム（３ｇ）を
水（２０ｍｌ）に溶かした水溶液とトルエン（２０ｍ
ｌ）とをさらに加え、１０〜１５℃で２．５時間攪拌し
た。
【００４４】脱炭酸反応終了後、分液した有機層を水
（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を濃縮することによって淡黄色油状の
残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合
溶媒（１０／１容量比）を展開溶媒として、シリカゲル
カラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて精製するこ
とによって、白色個体の目的化合物を１．３ｇ得た（収
率は８５％）。
（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を濃縮することによって淡黄色油状の
残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合
溶媒（１０／１容量比）を展開溶媒として、シリカゲル
カラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて精製するこ
とによって、白色個体の目的化合物を１．３ｇ得た（収
率は８５％）。
【００４５】・融点：６０〜６３℃ ・ＩＲ（ＫＢｒ ｃｍ-1）：１７２０、１６３０ ・ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９６、１９４（Ｍ+ ) 、１５３、
１５１ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：２．２１（ｓ，３Ｈ）、
３．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｔ
ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．４２
（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｍ，４
Ｈ）
１５１ ・ＰＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：２．２１（ｓ，３Ｈ）、
３．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｔ
ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．４２
（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｍ，４
Ｈ）
【００４６】
【発明の効果】本発明の新規な２−アルキル−３−スチ
リルオキシランカルボン酸エステルは容易に高収率で製
造することができ、医農薬などの合成原料・中間体とし
て有用なβ，γ−不飽和ケトンであるシンナミルアルキ
ルケトン類の合成原料として優れたものである。
リルオキシランカルボン酸エステルは容易に高収率で製
造することができ、医農薬などの合成原料・中間体とし
て有用なβ，γ−不飽和ケトンであるシンナミルアルキ
ルケトン類の合成原料として優れたものである。
フロントページの続き (72)発明者 布施 建策 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社 宇部研究所内 審査官 齋藤 恵 (56)参考文献 特開 昭54−95520（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 303/00 - 303/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子又は
ニトロ基を表し；Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。）で示される２−アルキル−３−スチリ
ルオキシランカルボン酸エステル。 - 【請求項２】 次式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ1 は、請求項１の記載と同義である。）で示
されるシンナムアルデヒド類と次式(III) ： 【化３】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は、請求項１の記載と同義であ
る。）で示されるα−クロル脂肪酸エステルとを、塩基
存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の式
（Ｉ）で示される２−アルキル−３−スチリルオキシラ
ンカルボン酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276417A JP2986003B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276417A JP2986003B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126260A JPH07126260A (ja) | 1995-05-16 |
| JP2986003B2 true JP2986003B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17569123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276417A Expired - Fee Related JP2986003B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2986003B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1764359A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-21 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of glycidic ester and an aldehyde |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5276417A patent/JP2986003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126260A (ja) | 1995-05-16 |
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