JP2869460B2 - 窒素固定化能を持つc−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 - Google Patents

窒素固定化能を持つc−置換三級ポリアミンルテニウム錯体

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JP2869460B2 JP8083696A JP8083696A JP2869460B2 JP 2869460 B2 JP2869460 B2 JP 2869460B2 JP 8083696 A JP8083696 A JP 8083696A JP 8083696 A JP8083696 A JP 8083696A JP 2869460 B2 JP2869460 B2 JP 2869460B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、C−置換三級テト
ラアミンを配位子とするルテニウム(III)錯体、C
−置換三級テトラアミン、その前駆体、それらの製造方
法および窒素の固定化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】trans−ジクロロ三級テトラアミン
ルテニウム錯体を水溶液中で三塩化チタンと反応させる
ことで水中の溶存窒素ガスを固定化できることはすでに
知られている(T.Takahashi,K.Hira
tani,K.Kasuga,E.Kimura,Ch
em.Lett.,1993,1761)。また、本発
明者らによって、上記の錯体の配位窒素上に炭化水素置
換基を導入したルテニウム錯体が、窒素ガス吸収能力を
持つことも、先に見出されている(特願平7-2621
47:窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯
体)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。 (1)窒素固定化能力をもつ新規なC−置換三級ポリア
ミンルテニウム錯体を提供すること。 (2)C−置換三級ポリアミン及びその中間体を提供す
ること。 (3)C−置換三級ポリアミン及びその中間体の製造方
法を提供すること。 本発明の他の課題は以下の記載から明らかに理解される
であろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、下記式(1)で表
される2,5,9,12−テトラメチル−6,8−ジオ
キソ−7−炭化水素−2,5,9,12−テトラアザト
リデカンが提供される。
【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す) また、本発明によれば、下記式(2)で表される2,
5,9,12−テトラメチル−7−炭化水素−2,5,
9,12−テトラアザトリデカンが提供される。
【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す) さらに、本発明によれば、下記式(3)で表されるtr
ans−ジクロロルテニウム(III)(2,5,9,1
2−テトラメチル−7−炭化水素−2,5,9,12−
テトラアザトリデカン)錯体が提供される。
【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す) さらにまた、本発明によれば、下記式(1)
【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表される三級テトラアミンジアミド化合
物の製造方法において、N,N,N’−トリメチルエチ
レンジアミンと下記式
【化4】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示し、Xは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す)で表されるマロン酸誘導体とを反応させることを
特徴とする前記方法が提供される。さらにまた、本発明
によれば、下記式(2)
【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表される三級テトラアミン化合物の製造
方法において、下記式(1)の三級テトラアミンジアミ
ド化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする前記
方法が提供される。
【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す) さらにまた、本発明によれば、下記式(3)
【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表されるtrans−ジクロロルテニウ
ム(III)三級テトラアミン錯体の製造方法におい
て、下記式(2)で表される三級テトラアミンとカリウ
ムペンタクロロアコルテニウム(III)〔K2RuC
5(OH2)〕とを反応させることを特徴とする前記方
法が提供される。
【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す) さらにまた、本発明によれば、下記式(3)
【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表されるtrans−ジクロロルテニウ
ム(III)三級テトラアミン錯体の水溶液に、塩化チ
タンを加え、窒素ガスと接触させることを特徴とする窒
素の固定化方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】これまでに、すでに下記式(5)
【化5】 で表される物質の水溶液に三塩化チタンを作用すること
によって、ルテニウム(II)錯体による窒素吸収反応が
起こることが明らかとされている(T.Takahas
hi,K.Hiratani,K.Kasuga,E.
Kimura,Chem.Lett.,1993,17
61)。本発明によって、下記式(3)
【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表される置換基を導入した化合物が合成
できることが明かとなった。
【0006】前記式(3)の化合物を用いた場合にも、
化合物4と同様の窒素固定化法が可能となることが明ら
かとなった。
【0007】本発明による下記式(1)
【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表される三級テトラアミンジアミド化合
物は、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミンとマ
ロン酸誘導体、好ましくは酸塩化物とを反応させること
により製造される。この反応を、式で示すと以下のよう
になる。
【化6】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示し、Xは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す) 前記マロン酸誘導体に結合する炭化水素基R、R’に
は、鎖状または環状のアルキル基、アリール基及びアル
アルキル基等が包含される。アルキル基としては、炭素
数1〜12、好ましくは2〜4のアルキル基や、シクロ
ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニ
ル基やトリル基等が挙げられる。アルアルキル基として
は、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。
【0008】下記式(2)
【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表される三級テトラアミン化合物は、前
記式(1)のテトラアミンジアミド化合物を還元剤、好
ましくは水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアルミニ
ウム、アルキルアルミニウム水素化物等によって、エー
テル系溶媒中で還元することにより製造される。この反
応を、式で示すと以下のようになる。
【化7】
【0009】下記式(3)
【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
素基を示す)で表されるtrans−ジクロロルテニウ
ム(III)C−置換三級テトラアミン錯体は、前記式
(2)の三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコ
ルテニウム(III)〔K2RuCl5(OH2)〕との反
応によって合成される。この行程における反応を式で示
すと以下のようになる。
【化8】
【0010】本発明のtrans−ジクロロルテニウム
(III)C−置換三級テトラアミン錯体は、水溶液中
で三塩化チタンと反応させることによって瞬時に還元を
受けてルテニウム(II)となり、窒素ガスを吸収する
ことができるようになる。この反応を溶液内のイオン反
応式で示すと以下のようになる。
【化9】 (式中、Xは水または塩化物イオンを示す)
【0011】
【発明の効果】本発明のtrans−ジクロロルテニウ
ム(III)C−置換三級ポリアミン錯体は、炭化水素
基があるため水以外の溶媒への溶解性が高まり、ミセル
界面や固体表面上への集積が容易になる。
【0012】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例1 2,5,7,7,9,12−ヘキサメチル−6,8−ジ
オキソ−2,5,9,12−テトラアザトリデカン(式
(1)の化合物1)の合成 ジメチルマロン酸クロライド2g(11.4mmol)
をベンゼン200mlに溶かし、トリエチルアミン2.
35g(35.2mmol)を加えて撹拌した。これ
に、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン3.5
6g(34.8mmol)を加え、20℃で18時間撹
拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水酸化ナトリウム
水溶液にとかし、エーテルで抽出した。エーテルを減圧
留去後、減圧蒸留を行い、0.1mmHg、140℃の
留分として化合物1が2.79g(9.3mmol)得
られた。収率79%。この物質は、常温で淡黄色の液体
である。この化合物1は、NMR,IRによってその構
造を確認した。1 H NMR(CDCl3)d=1.41(6H、s、C(C
3 )2)、2.25(12H、s、N(C3 )2)、2.4
4(4H、t、(CH3)2NC2 CH2N)、2.94
(6H、s、CH2N(C3 )CO)、3.47(4
H、t、(CH3)2NCH22 N)ppm(TM
S)。 IR(KBr)3554、2938、2770、162
4(nCO)、1466、1403、1362、108
5、936、665cm-1
【0013】実施例2 2,5,7,7,9,12−ヘキサメチル−2,5,
9,12−テトラアザトリデカン(式(2)の化合物
2)の合成 2,5,7,7,9,12−ヘキサメチル−6,8−ジ
オキソ−2,5,9,12−テトラアザトリデカン(化
合物1)2.05g(6.8mmol)を、あらかじめ
リチウムアルミニウムヒドリド2.7g(71.2mm
ol)を懸濁してあるジエチルエーテル150ml中に
徐々に加え、常温で21時間撹拌した。反応後、水5.
1g(285mmol)、炭酸カリウム4.9g(3
5.6mmol)を加え、50℃で約1時間加熱撹拌す
る。反応液中に析出する固体を濾過によって除去し、溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留すると0.1mmHg、
80℃の留分として化合物2が1.50g得られた。収
率80%。この物質は、常温で無色透明の液体である。
この化合物2は、NMR,IRによってその構造を確認
した。1 H NMR(CDCl3)d = 0.86(6H、s、C
(C3 )2)、2.17(4H、s、NC2 C(CH3)2
2 N)、2.24(12H、s、N(C3 )2)、
2.28(6H、s、CH2N(C3 )CH2)、2.3
5(8H、quintet、(CH3)2NC2 CH
2N)ppm(TMS)。 IR(KBr)2947、2817、2767、146
6、1382、1262、1151、1120、84
1、665cm-1
【0014】実施例3 trans−ジクロロルテニウム(III)(2,5,
7,7,9,12−ヘキサメチル−2,5,9,12−
テトラアザトリデカン)塩化物(式(3)の化合物3)
の合成 2,5,7,7,9,12−ヘキサメチル−2,5,
9,12−テトラアザトリデカン(化合物2)0.20
g(0.67mmol)を、あらかじめカリウムペンタ
クロロアコルテニウム(III)〔K2RuCl5(O
2)〕0.25g(0.67mmol)をエタノール
60mlに懸濁したものに加え、撹拌しながら45時間
環流した。反応後、濾過して未反応物を除き、溶媒を留
去して少量の2−プロパノールに溶かすと塩が析出して
くる。この塩も濾過によって除去し、溶媒を留去後少量
のメタノールを加え溶かして、ジエチルエーテルを加え
ると、まもなく沈殿が発生する。沈殿を濾過して、この
沈殿に少量の濃塩酸を加えてとかし、常温で静置した。
結晶が成長したところで濾過し、結晶をジエチルエーテ
ルで洗うと、黄色針状晶の化合物3が0.22g得られ
た。収率41%。この化合物3は、元素分析によって組
成を確認した。また、UVスペクトル、サイクリックボ
ルタンメトリーで測定される錯体の酸化還元電位E1/2
(Ru(II)/Ru(III))によってtrans
−ジクロロルテニウム(III)錯体としての構造を有
することを確認した。元素分析、C1539Cl34O1.5R
u1として、実測値(計算値)=C35.58(35.53)、H7.61
(7.75)、N10.88(11.05)%、吸収スペクトル(1M H
Cl)l=372(e3300)、317sh(e800)
nm。酸化還元電位(1M HCl)E1/2(Ru(I
I)/Ru(III))71mV vs Ag/AgC
l。IR(KBr)3413、2927、1624、1
466、1189、1056、1006、947、82
3、778cm-1
【0015】trans−ジクロロルテニウム(II
I)三級テトラアミン錯体塩化物(式(4)の化合物
4)は、三塩化チタンとの反応によって水溶液中で窒素
ガスを吸収することがすでに明らかになっている(T.
Takahashi,K.Hiratani,K.Ka
suga,E.Kimura,Chem.Lett.,
1993,1761)。本発明によって得られたC−上
に置換基を導入した三級テトラアミン配位子を持つtr
ans−ジクロロルテニウム(III)錯体も同様に水
中で窒素ガスを吸収する性質を有し、このことを実証す
るために、以下の窒素ガス固定化テストを行った。
【0016】(窒素ガス固定化テスト)試験装置とし
て、内部圧を一定気圧に保つようにセラムキャップを有
する反応溶媒にガスビュレットを接続した装置を用い
た。その装置の構造図を図1に示す。窒素ガス固定化テ
ストを行うには、trans−ジクロロルテニウム(I
II)(2,5,7,9,12−ヘキサメチル−2,
5,9,12−テトラアザトリデカン)塩化物1.5水
和物63.5mgを水20mlに溶かした溶液を容器内
に入れ、窒素ガスを吹込んで溶液中にあらかじめ窒素ガ
スを飽和させた後、内部空間を密閉し、容器を20℃に
保持する。次に、この容器内に、セラムキャップを通じ
て、窒素ガスを飽和させた三塩化チタン(0.19M)
の0.2M塩酸溶液1.00ml(0.213mM)を
すばやく注入し、その直後から、窒素ガスの吸収による
内部気圧の低下に応じて上昇する10%硫酸ナトリウム
水溶液の液面位を時間と関連させて記録する。また、こ
の場合、容器内の圧力を一定に保持するために、液溜の
高さを上昇する液面高さに合せた。前記窒素ガス固定化
テストの結果を、図2に示す。
【0017】なお、表中に示した窒素固定化率は、以下
のように定義される。 (窒素固定化率)本錯体は、1分子当たり最大1分子の
窒素ガスを固定する。 前記テストの結果、上記の錯体を前駆体とした場合、仕
込み錯体の73%が窒素を吸収することがわかる。ま
た、反応の半減期は、161分であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】ビュレット付き反応容器の構造説明図を示す。
【図2】窒素吸収率の経時変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 233/36 C07C 233/36 C07F 15/00 C07F 15/00 A (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目4番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目4番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目4番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番7号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番7号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番7号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 川上 浩 東京都港区西新橋一丁目16番7号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番7号 日本 酸素株式会社内 審査官 大久保 元浩 (56)参考文献 特許2764560(JP,B2) 特許2740826(JP,B2) Chem.Lett.,(1993) (8)p.1392−1332 J.Am.Chem.Soc., (1995)117(32)p.8353−8361 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) CAOLD(STN) CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(1)で表される2,5,9,1
    2−テトラメチル−6,8−ジオキソ−7−炭化水素−
    2,5,9,12−テトラアザトリデカン。 【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)
  2. 【請求項2】 下記式(2)で表される2,5,9,1
    2−テトラメチル−7−炭化水素−2,5,9,12−
    テトラアザトリデカン。 【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)
  3. 【請求項3】 下記式(3)で表されるtrans−ジ
    クロロルテニウム(III)(2,5,9,12−テトラ
    メチル−7−炭化水素−2,5,9,12−テトラアザ
    トリデカン)錯体。 【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)
  4. 【請求項4】 下記式(1) 【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)で表される三級テトラアミンジアミド化合
    物の製造方法において、N,N,N’−トリメチルエチ
    レンジアミンと、下記式 【化4】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示し、Xは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
    示す)で表されるマロン酸誘導体とを反応させることを
    特徴とする前記方法。
  5. 【請求項5】 下記式(2) 【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)で表される三級テトラアミン化合物の製造
    方法において、下記式(1)の三級テトラアミンジアミ
    ド化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする前記
    方法。 【化1】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)
  6. 【請求項6】 下記式(3) 【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)で表されるtrans−ジクロロルテニウ
    ム(III)三級テトラアミン錯体の製造方法におい
    て、下記式(2)で表される三級テトラアミンとカリウ
    ムペンタクロロアコルテニウム(III)〔K2RuCl
    5(OH2)〕とを反応させることを特徴とする前記方法。 【化2】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)
  7. 【請求項7】 下記式(3) 【化3】 (前記式中、Rは水素または炭化水素基、R’は炭化水
    素基を示す)で表されるtrans−ジクロロルテニウ
    ム(III)三級テトラアミン錯体の水溶液に、三塩化
    チタンを加え、窒素ガスと接触させることを特徴とする
    窒素の固定化方法。
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JP2764560B2 (ja) 1995-09-14 1998-06-11 工業技術院長 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体

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