JP2869460B2 - 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 - Google Patents
窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ−置換三級テト
ラアミンを配位子とするルテニウム（ＩＩＩ）錯体、Ｃ
−置換三級テトラアミン、その前駆体、それらの製造方
法および窒素の固定化方法に関するものである。
ラアミンを配位子とするルテニウム（ＩＩＩ）錯体、Ｃ
−置換三級テトラアミン、その前駆体、それらの製造方
法および窒素の固定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ｔｒａｎｓ−ジクロロ三級テトラアミン
ルテニウム錯体を水溶液中で三塩化チタンと反応させる
ことで水中の溶存窒素ガスを固定化できることはすでに
知られている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａ
ｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａｓｕｇａ，Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７６１）。また、本発
明者らによって、上記の錯体の配位窒素上に炭化水素置
換基を導入したルテニウム錯体が、窒素ガス吸収能力を
持つことも、先に見出されている（特願平７-２６２１
４７：窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯
体）。
ルテニウム錯体を水溶液中で三塩化チタンと反応させる
ことで水中の溶存窒素ガスを固定化できることはすでに
知られている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａ
ｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａｓｕｇａ，Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７６１）。また、本発
明者らによって、上記の錯体の配位窒素上に炭化水素置
換基を導入したルテニウム錯体が、窒素ガス吸収能力を
持つことも、先に見出されている（特願平７-２６２１
４７：窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯
体）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。 （１）窒素固定化能力をもつ新規なＣ−置換三級ポリア
ミンルテニウム錯体を提供すること。 （２）Ｃ−置換三級ポリアミン及びその中間体を提供す
ること。 （３）Ｃ−置換三級ポリアミン及びその中間体の製造方
法を提供すること。 本発明の他の課題は以下の記載から明らかに理解される
であろう。
通りである。 （１）窒素固定化能力をもつ新規なＣ−置換三級ポリア
ミンルテニウム錯体を提供すること。 （２）Ｃ−置換三級ポリアミン及びその中間体を提供す
ること。 （３）Ｃ−置換三級ポリアミン及びその中間体の製造方
法を提供すること。 本発明の他の課題は以下の記載から明らかに理解される
であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表
される２，５，９，１２−テトラメチル−６，８−ジオ
キソ−７−炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカンが提供される。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表
される２，５，９，１２−テトラメチル−６，８−ジオ
キソ−７−炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザト
リデカンが提供される。
【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） また、本発明によれば、下記式（２）で表される２，
５，９，１２−テトラメチル−７−炭化水素−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカンが提供される。
素基を示す） また、本発明によれば、下記式（２）で表される２，
５，９，１２−テトラメチル−７−炭化水素−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカンが提供される。
【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） さらに、本発明によれば、下記式（３）で表されるｔｒ
ａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）（２，５，９，１
２−テトラメチル−７−炭化水素−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカン）錯体が提供される。
素基を示す） さらに、本発明によれば、下記式（３）で表されるｔｒ
ａｎｓ−ジクロロルテニウム（III）（２，５，９，１
２−テトラメチル−７−炭化水素−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカン）錯体が提供される。
【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（１）
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（１）
【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミンジアミド化合
物の製造方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチ
レンジアミンと下記式
素基を示す）で表される三級テトラアミンジアミド化合
物の製造方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチ
レンジアミンと下記式
【化４】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示し、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す）で表されるマロン酸誘導体とを反応させることを
特徴とする前記方法が提供される。さらにまた、本発明
によれば、下記式（２）
素基を示し、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す）で表されるマロン酸誘導体とを反応させることを
特徴とする前記方法が提供される。さらにまた、本発明
によれば、下記式（２）
【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミン化合物の製造
方法において、下記式（１）の三級テトラアミンジアミ
ド化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする前記
方法が提供される。
素基を示す）で表される三級テトラアミン化合物の製造
方法において、下記式（１）の三級テトラアミンジアミ
ド化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする前記
方法が提供される。
【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（３）
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（３）
【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の製造方法におい
て、下記式（２）で表される三級テトラアミンとカリウ
ムペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣ
ｌ5(ＯＨ2）〕とを反応させることを特徴とする前記方
法が提供される。
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の製造方法におい
て、下記式（２）で表される三級テトラアミンとカリウ
ムペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣ
ｌ5(ＯＨ2）〕とを反応させることを特徴とする前記方
法が提供される。
【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（３）
素基を示す） さらにまた、本発明によれば、下記式（３）
【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の水溶液に、塩化チ
タンを加え、窒素ガスと接触させることを特徴とする窒
素の固定化方法が提供される。
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の水溶液に、塩化チ
タンを加え、窒素ガスと接触させることを特徴とする窒
素の固定化方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】これまでに、すでに下記式（５）
【化５】 で表される物質の水溶液に三塩化チタンを作用すること
によって、ルテニウム（II）錯体による窒素吸収反応が
起こることが明らかとされている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓ
ｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａｓｕｇａ，Ｅ．
Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７
６１）。本発明によって、下記式（３）
によって、ルテニウム（II）錯体による窒素吸収反応が
起こることが明らかとされている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓ
ｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａｓｕｇａ，Ｅ．
Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７
６１）。本発明によって、下記式（３）
【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される置換基を導入した化合物が合成
できることが明かとなった。
素基を示す）で表される置換基を導入した化合物が合成
できることが明かとなった。
【０００６】前記式（３）の化合物を用いた場合にも、
化合物４と同様の窒素固定化法が可能となることが明ら
かとなった。
化合物４と同様の窒素固定化法が可能となることが明ら
かとなった。
【０００７】本発明による下記式（１）
【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミンジアミド化合
物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンとマ
ロン酸誘導体、好ましくは酸塩化物とを反応させること
により製造される。この反応を、式で示すと以下のよう
になる。
素基を示す）で表される三級テトラアミンジアミド化合
物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンとマ
ロン酸誘導体、好ましくは酸塩化物とを反応させること
により製造される。この反応を、式で示すと以下のよう
になる。
【化６】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示し、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す） 前記マロン酸誘導体に結合する炭化水素基Ｒ、Ｒ’に
は、鎖状または環状のアルキル基、アリール基及びアル
アルキル基等が包含される。アルキル基としては、炭素
数１〜１２、好ましくは２〜４のアルキル基や、シクロ
ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニ
ル基やトリル基等が挙げられる。アルアルキル基として
は、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。
素基を示し、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す） 前記マロン酸誘導体に結合する炭化水素基Ｒ、Ｒ’に
は、鎖状または環状のアルキル基、アリール基及びアル
アルキル基等が包含される。アルキル基としては、炭素
数１〜１２、好ましくは２〜４のアルキル基や、シクロ
ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニ
ル基やトリル基等が挙げられる。アルアルキル基として
は、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。
【０００８】下記式（２）
【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミン化合物は、前
記式（１）のテトラアミンジアミド化合物を還元剤、好
ましくは水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアルミニ
ウム、アルキルアルミニウム水素化物等によって、エー
テル系溶媒中で還元することにより製造される。この反
応を、式で示すと以下のようになる。
素基を示す）で表される三級テトラアミン化合物は、前
記式（１）のテトラアミンジアミド化合物を還元剤、好
ましくは水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアルミニ
ウム、アルキルアルミニウム水素化物等によって、エー
テル系溶媒中で還元することにより製造される。この反
応を、式で示すと以下のようになる。
【化７】
【０００９】下記式（３）
【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級テトラアミン錯体は、前記式
（２）の三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコ
ルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣｌ5(ＯＨ2）〕との反
応によって合成される。この行程における反応を式で示
すと以下のようになる。
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級テトラアミン錯体は、前記式
（２）の三級テトラアミンとカリウムペンタクロロアコ
ルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣｌ5(ＯＨ2）〕との反
応によって合成される。この行程における反応を式で示
すと以下のようになる。
【化８】
【００１０】本発明のｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム
（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級テトラアミン錯体は、水溶液中
で三塩化チタンと反応させることによって瞬時に還元を
受けてルテニウム（ＩＩ）となり、窒素ガスを吸収する
ことができるようになる。この反応を溶液内のイオン反
応式で示すと以下のようになる。
（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級テトラアミン錯体は、水溶液中
で三塩化チタンと反応させることによって瞬時に還元を
受けてルテニウム（ＩＩ）となり、窒素ガスを吸収する
ことができるようになる。この反応を溶液内のイオン反
応式で示すと以下のようになる。
【化９】 （式中、Ｘは水または塩化物イオンを示す）
【００１１】
【発明の効果】本発明のｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級ポリアミン錯体は、炭化水素
基があるため水以外の溶媒への溶解性が高まり、ミセル
界面や固体表面上への集積が容易になる。
ム（ＩＩＩ）Ｃ−置換三級ポリアミン錯体は、炭化水素
基があるため水以外の溶媒への溶解性が高まり、ミセル
界面や固体表面上への集積が容易になる。
【００１２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，８−ジ
オキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（式
（１）の化合物１）の合成 ジメチルマロン酸クロライド２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）
をベンゼン２００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２．
３５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。これ
に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン３．５
６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１８時間撹
拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水酸化ナトリウム
水溶液にとかし、エーテルで抽出した。エーテルを減圧
留去後、減圧蒸留を行い、０．１ｍｍＨｇ、１４０℃の
留分として化合物１が２．７９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）得
られた。収率７９％。この物質は、常温で淡黄色の液体
である。この化合物１は、ＮＭＲ，ＩＲによってその構
造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)d＝１．４１(６Ｈ、ｓ、Ｃ（Ｃ
Ｈ3 )2)、２．２５（１２Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3 )2)、２．４
４（４Ｈ、ｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．９４
（６Ｈ、ｓ、ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3 )ＣＯ）、３．４７（４
Ｈ、ｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）ｐｐｍ（ＴＭ
Ｓ）。 ＩＲ（ＫＢｒ）３５５４、２９３８、２７７０、１６２
４（nＣO）、１４６６、１４０３、１３６２、１０８
５、９３６、６６５ｃｍ-1。
する。 実施例１ ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，８−ジ
オキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（式
（１）の化合物１）の合成 ジメチルマロン酸クロライド２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）
をベンゼン２００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２．
３５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。これ
に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン３．５
６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１８時間撹
拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水酸化ナトリウム
水溶液にとかし、エーテルで抽出した。エーテルを減圧
留去後、減圧蒸留を行い、０．１ｍｍＨｇ、１４０℃の
留分として化合物１が２．７９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）得
られた。収率７９％。この物質は、常温で淡黄色の液体
である。この化合物１は、ＮＭＲ，ＩＲによってその構
造を確認した。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)d＝１．４１(６Ｈ、ｓ、Ｃ（Ｃ
Ｈ3 )2)、２．２５（１２Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3 )2)、２．４
４（４Ｈ、ｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2 ＣＨ2Ｎ）、２．９４
（６Ｈ、ｓ、ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3 )ＣＯ）、３．４７（４
Ｈ、ｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2 Ｎ）ｐｐｍ（ＴＭ
Ｓ）。 ＩＲ（ＫＢｒ）３５５４、２９３８、２７７０、１６２
４（nＣO）、１４６６、１４０３、１３６２、１０８
５、９３６、６６５ｃｍ-1。
【００１３】実施例２ ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（式（２）の化合物
２）の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，８−ジ
オキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（化
合物１）２．０５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、あらかじめ
リチウムアルミニウムヒドリド２．７ｇ（７１．２ｍｍ
ｏｌ）を懸濁してあるジエチルエーテル１５０ｍｌ中に
徐々に加え、常温で２１時間撹拌した。反応後、水５．
１ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．９ｇ（３
５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で約１時間加熱撹拌す
る。反応液中に析出する固体を濾過によって除去し、溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留すると０．１ｍｍＨｇ、
８０℃の留分として化合物２が１．５０ｇ得られた。収
率８０％。この物質は、常温で無色透明の液体である。
この化合物２は、ＮＭＲ，ＩＲによってその構造を確認
した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)d = ０．８６（６Ｈ、ｓ、Ｃ
（ＣＨ3 )2)、２．１７（４Ｈ、ｓ、ＮＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3)2
ＣＨ2 Ｎ）、２．２４（１２Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3 )2)、
２．２８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3 )ＣＨ2)、２．３
５（８Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2 ＣＨ
2Ｎ）ｐｐｍ（ＴＭＳ）。 ＩＲ（ＫＢｒ）２９４７、２８１７、２７６７、１４６
６、１３８２、１２６２、１１５１、１１２０、８４
１、６６５ｃｍ-1。
９，１２−テトラアザトリデカン（式（２）の化合物
２）の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−６，８−ジ
オキソ−２，５，９，１２−テトラアザトリデカン（化
合物１）２．０５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、あらかじめ
リチウムアルミニウムヒドリド２．７ｇ（７１．２ｍｍ
ｏｌ）を懸濁してあるジエチルエーテル１５０ｍｌ中に
徐々に加え、常温で２１時間撹拌した。反応後、水５．
１ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．９ｇ（３
５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で約１時間加熱撹拌す
る。反応液中に析出する固体を濾過によって除去し、溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留すると０．１ｍｍＨｇ、
８０℃の留分として化合物２が１．５０ｇ得られた。収
率８０％。この物質は、常温で無色透明の液体である。
この化合物２は、ＮＭＲ，ＩＲによってその構造を確認
した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)d = ０．８６（６Ｈ、ｓ、Ｃ
（ＣＨ3 )2)、２．１７（４Ｈ、ｓ、ＮＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3)2
ＣＨ2 Ｎ）、２．２４（１２Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3 )2)、
２．２８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3 )ＣＨ2)、２．３
５（８Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ、（ＣＨ3)2ＮＣＨ2 ＣＨ
2Ｎ）ｐｐｍ（ＴＭＳ）。 ＩＲ（ＫＢｒ）２９４７、２８１７、２７６７、１４６
６、１３８２、１２６２、１１５１、１１２０、８４
１、６６５ｃｍ-1。
【００１４】実施例３ ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）（２，５，
７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカン）塩化物（式（３）の化合物３）
の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物２）０．２０
ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を、あらかじめカリウムペンタ
クロロアコルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣｌ5(Ｏ
Ｈ2）〕０．２５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）をエタノール
６０ｍｌに懸濁したものに加え、撹拌しながら４５時間
環流した。反応後、濾過して未反応物を除き、溶媒を留
去して少量の２−プロパノールに溶かすと塩が析出して
くる。この塩も濾過によって除去し、溶媒を留去後少量
のメタノールを加え溶かして、ジエチルエーテルを加え
ると、まもなく沈殿が発生する。沈殿を濾過して、この
沈殿に少量の濃塩酸を加えてとかし、常温で静置した。
結晶が成長したところで濾過し、結晶をジエチルエーテ
ルで洗うと、黄色針状晶の化合物３が０．２２ｇ得られ
た。収率４１％。この化合物３は、元素分析によって組
成を確認した。また、ＵＶスペクトル、サイクリックボ
ルタンメトリーで測定される錯体の酸化還元電位Ｅ1/2
（Ｒｕ（ＩＩ）／Ｒｕ（ＩＩＩ））によってｔｒａｎｓ
−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）錯体としての構造を有
することを確認した。元素分析、Ｃ15Ｈ39Ｃl3Ｎ4O1.5R
u1として、実測値（計算値）＝Ｃ35.58(35.53)、Ｈ7.61
(7.75)、Ｎ10.88(11.05)％、吸収スペクトル（１Ｍ Ｈ
Ｃｌ）l＝３７２（e３３００）、３１７sh（e８００）
ｎｍ。酸化還元電位（１Ｍ ＨＣｌ）Ｅ1/2（Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）／Ｒｕ（ＩＩＩ））７１ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１３、２９２７、１６２４、１
４６６、１１８９、１０５６、１００６、９４７、８２
３、７７８ｃｍ-1。
７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカン）塩化物（式（３）の化合物３）
の合成 ２，５，７，７，９，１２−ヘキサメチル−２，５，
９，１２−テトラアザトリデカン（化合物２）０．２０
ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を、あらかじめカリウムペンタ
クロロアコルテニウム（ＩＩＩ）〔Ｋ2ＲｕＣｌ5(Ｏ
Ｈ2）〕０．２５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）をエタノール
６０ｍｌに懸濁したものに加え、撹拌しながら４５時間
環流した。反応後、濾過して未反応物を除き、溶媒を留
去して少量の２−プロパノールに溶かすと塩が析出して
くる。この塩も濾過によって除去し、溶媒を留去後少量
のメタノールを加え溶かして、ジエチルエーテルを加え
ると、まもなく沈殿が発生する。沈殿を濾過して、この
沈殿に少量の濃塩酸を加えてとかし、常温で静置した。
結晶が成長したところで濾過し、結晶をジエチルエーテ
ルで洗うと、黄色針状晶の化合物３が０．２２ｇ得られ
た。収率４１％。この化合物３は、元素分析によって組
成を確認した。また、ＵＶスペクトル、サイクリックボ
ルタンメトリーで測定される錯体の酸化還元電位Ｅ1/2
（Ｒｕ（ＩＩ）／Ｒｕ（ＩＩＩ））によってｔｒａｎｓ
−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）錯体としての構造を有
することを確認した。元素分析、Ｃ15Ｈ39Ｃl3Ｎ4O1.5R
u1として、実測値（計算値）＝Ｃ35.58(35.53)、Ｈ7.61
(7.75)、Ｎ10.88(11.05)％、吸収スペクトル（１Ｍ Ｈ
Ｃｌ）l＝３７２（e３３００）、３１７sh（e８００）
ｎｍ。酸化還元電位（１Ｍ ＨＣｌ）Ｅ1/2（Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）／Ｒｕ（ＩＩＩ））７１ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１３、２９２７、１６２４、１
４６６、１１８９、１０５６、１００６、９４７、８２
３、７７８ｃｍ-1。
【００１５】ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（ＩＩ
Ｉ）三級テトラアミン錯体塩化物（式（４）の化合物
４）は、三塩化チタンとの反応によって水溶液中で窒素
ガスを吸収することがすでに明らかになっている（Ｔ．
Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａ
ｓｕｇａ，Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
１９９３，１７６１）。本発明によって得られたＣ−上
に置換基を導入した三級テトラアミン配位子を持つｔｒ
ａｎｓ−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）錯体も同様に水
中で窒素ガスを吸収する性質を有し、このことを実証す
るために、以下の窒素ガス固定化テストを行った。
Ｉ）三級テトラアミン錯体塩化物（式（４）の化合物
４）は、三塩化チタンとの反応によって水溶液中で窒素
ガスを吸収することがすでに明らかになっている（Ｔ．
Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋａ
ｓｕｇａ，Ｅ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
１９９３，１７６１）。本発明によって得られたＣ−上
に置換基を導入した三級テトラアミン配位子を持つｔｒ
ａｎｓ−ジクロロルテニウム（ＩＩＩ）錯体も同様に水
中で窒素ガスを吸収する性質を有し、このことを実証す
るために、以下の窒素ガス固定化テストを行った。
【００１６】（窒素ガス固定化テスト）試験装置とし
て、内部圧を一定気圧に保つようにセラムキャップを有
する反応溶媒にガスビュレットを接続した装置を用い
た。その装置の構造図を図１に示す。窒素ガス固定化テ
ストを行うには、ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（Ｉ
ＩＩ）（２，５，７，９，１２−ヘキサメチル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン）塩化物１．５水
和物６３．５ｍｇを水２０ｍｌに溶かした溶液を容器内
に入れ、窒素ガスを吹込んで溶液中にあらかじめ窒素ガ
スを飽和させた後、内部空間を密閉し、容器を２０℃に
保持する。次に、この容器内に、セラムキャップを通じ
て、窒素ガスを飽和させた三塩化チタン（０．１９Ｍ）
の０．２Ｍ塩酸溶液１．００ｍｌ（０．２１３ｍＭ）を
すばやく注入し、その直後から、窒素ガスの吸収による
内部気圧の低下に応じて上昇する１０％硫酸ナトリウム
水溶液の液面位を時間と関連させて記録する。また、こ
の場合、容器内の圧力を一定に保持するために、液溜の
高さを上昇する液面高さに合せた。前記窒素ガス固定化
テストの結果を、図２に示す。
て、内部圧を一定気圧に保つようにセラムキャップを有
する反応溶媒にガスビュレットを接続した装置を用い
た。その装置の構造図を図１に示す。窒素ガス固定化テ
ストを行うには、ｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウム（Ｉ
ＩＩ）（２，５，７，９，１２−ヘキサメチル−２，
５，９，１２−テトラアザトリデカン）塩化物１．５水
和物６３．５ｍｇを水２０ｍｌに溶かした溶液を容器内
に入れ、窒素ガスを吹込んで溶液中にあらかじめ窒素ガ
スを飽和させた後、内部空間を密閉し、容器を２０℃に
保持する。次に、この容器内に、セラムキャップを通じ
て、窒素ガスを飽和させた三塩化チタン（０．１９Ｍ）
の０．２Ｍ塩酸溶液１．００ｍｌ（０．２１３ｍＭ）を
すばやく注入し、その直後から、窒素ガスの吸収による
内部気圧の低下に応じて上昇する１０％硫酸ナトリウム
水溶液の液面位を時間と関連させて記録する。また、こ
の場合、容器内の圧力を一定に保持するために、液溜の
高さを上昇する液面高さに合せた。前記窒素ガス固定化
テストの結果を、図２に示す。
【００１７】なお、表中に示した窒素固定化率は、以下
のように定義される。 （窒素固定化率）本錯体は、１分子当たり最大１分子の
窒素ガスを固定する。 前記テストの結果、上記の錯体を前駆体とした場合、仕
込み錯体の７３％が窒素を吸収することがわかる。ま
た、反応の半減期は、１６１分であった。
のように定義される。 （窒素固定化率）本錯体は、１分子当たり最大１分子の
窒素ガスを固定する。 前記テストの結果、上記の錯体を前駆体とした場合、仕
込み錯体の７３％が窒素を吸収することがわかる。ま
た、反応の半減期は、１６１分であった。
【図１】ビュレット付き反応容器の構造説明図を示す。
【図２】窒素吸収率の経時変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/36 Ｃ０７Ｃ 233/36 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 川上 浩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 審査官 大久保 元浩 (56)参考文献 特許2764560（ＪＰ，Ｂ２) 特許2740826（ＪＰ，Ｂ２) Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（1993) （８）ｐ．1392−1332 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, （1995）117（32）ｐ．8353−8361 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される２，５，９，１
２−テトラメチル−６，８−ジオキソ−７−炭化水素−
２，５，９，１２−テトラアザトリデカン。 【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） - 【請求項２】 下記式（２）で表される２，５，９，１
２−テトラメチル−７−炭化水素−２，５，９，１２−
テトラアザトリデカン。 【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） - 【請求項３】 下記式（３）で表されるｔｒａｎｓ−ジ
クロロルテニウム（III）（２，５，９，１２−テトラ
メチル−７−炭化水素−２，５，９，１２−テトラアザ
トリデカン）錯体。 【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） - 【請求項４】 下記式（１） 【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミンジアミド化合
物の製造方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチ
レンジアミンと、下記式 【化４】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示し、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲンを
示す）で表されるマロン酸誘導体とを反応させることを
特徴とする前記方法。 - 【請求項５】 下記式（２） 【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表される三級テトラアミン化合物の製造
方法において、下記式（１）の三級テトラアミンジアミ
ド化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする前記
方法。 【化１】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） - 【請求項６】 下記式（３） 【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の製造方法におい
て、下記式（２）で表される三級テトラアミンとカリウ
ムペンタクロロアコルテニウム（III）〔Ｋ2ＲｕＣｌ
5(ＯＨ2)〕とを反応させることを特徴とする前記方法。 【化２】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す） - 【請求項７】 下記式（３） 【化３】 （前記式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は炭化水
素基を示す）で表されるｔｒａｎｓ−ジクロロルテニウ
ム（ＩＩＩ）三級テトラアミン錯体の水溶液に、三塩化
チタンを加え、窒素ガスと接触させることを特徴とする
窒素の固定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083696A JP2869460B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083696A JP2869460B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241221A JPH09241221A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2869460B2 true JP2869460B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=13729476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8083696A Expired - Lifetime JP2869460B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 窒素固定化能を持つｃ−置換三級ポリアミンルテニウム錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869460B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2740826B2 (ja) | 1996-03-08 | 1998-04-15 | 工業技術院長 | 窒素ガス固定化用溶液及びそれを用いる窒素ガスの固定化方法 |
| JP2764560B2 (ja) | 1995-09-14 | 1998-06-11 | 工業技術院長 | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8083696A patent/JP2869460B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2764560B2 (ja) | 1995-09-14 | 1998-06-11 | 工業技術院長 | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 |
| JP2740826B2 (ja) | 1996-03-08 | 1998-04-15 | 工業技術院長 | 窒素ガス固定化用溶液及びそれを用いる窒素ガスの固定化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９３）（８）ｐ．１３９２−１３３２ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９５）１１７（３２）ｐ．８３５３−８３６１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241221A (ja) | 1997-09-16 |
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