CN108558945B - 在水相或生物介质中制备4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了在水相或生物介质中制备4‑磷酰基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的方法。在水相或生物介质中，在四羰基二氯化铑二聚体[Rh(CO)2Cl]2催化剂作用下，催化炔基磷酸酯类化合物与叠氮制备4‑磷酰基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑。本发明中4‑磷酰基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑类产物的制备方法反应条件温和，产物收率不低于71％。该制备方法的反应条件温和、以水为溶剂绿色环保、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的4‑磷酰基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑类化合物具有潜在的生理活性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及在水相或生物介质中制备4-磷酰基 -1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的方法。
背景技术
炔烃-叠氮环加成反应是制备1,2,3-三氮唑最重要的方法之一。近年来，已有一系列文献或专利报道了1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法。
自从在2001年铜催化端炔-叠氮环加成反应被Medal课题组及Sharpless课题组分别报道出来后(J.Org.Chem.,2002,67,3057及Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41, 2596)，该反应受到广泛研究与关注。但是，对于铜催化的炔烃-叠氮环加成反应，很多情况下生成4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑和5-磷酰基-1,4,5-三取代的 1,2,3-三氮唑的混合物(ARKIVOC,2012,252)。如何改变内炔-叠氮环加成反应的区域选择性是我们关注的重点。虽然目前已有一些改变内炔-叠氮环加成反应的区域选择性的方法被报道出来，但是对于4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备技术目前尚未见公开报道。4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物是研究蛋白质磷酰化的重要化合物，因此研究其制备方法有重要的意义。
本发明采用了各种炔基磷酸酯和有机叠氮化合物为原料，使用2.5mol％ [Rh(CO)2Cl]2作为催化剂，在40℃的条件下，以水相或生物介质为溶剂，以 71％～91％的收率得到4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在水相中合成4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明的技术方案：
在水相或生物介质中制备4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的方法，步骤如下：
在溶剂为水相或生物介质中，在四羰基二氯化铑二聚体([Rh(CO)2Cl]2)催化剂作用下，催化炔基磷酸酯类化合物与叠氮制备4-磷酰基-1,4,5-三取代的 1,2,3-三氮唑，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
R3为烷基、烷氧基或芳基；
R4为烷基或芳基；
I为炔基磷酸酯类化合物；
反应温度为25℃～65℃，反应时间为8h～24h，制备得到收率不低于71％的 4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。
所述的炔胺类化合物与叠氮的摩尔比为1:1，炔基磷酸酯类化合物的浓度0.01-0.1mmol/ml。
所述的[Rh(CO)2Cl]2的用量为炔基磷酸酯类化合物的0.5～50mol％。
所述的溶剂为水、磷酸缓冲盐溶液(pH＝1～14)、DMEM细胞培养液、HeLa 细胞裂解液、正常小鼠血清(质量百分比浓度为50％～100％)、正常人血清(质量百分比浓度为50％～100％)，优选溶剂为水或磷酸缓冲盐溶液(pH＝5.7)。
本发明的有益效果：本发明中4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类产物的制备方法反应条件温和，产物收率不低于71％。该制备方法的反应条件温和、以水为溶剂绿色环保、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物具有潜在的生理活性。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：4-磷酸二甲酯基-(1-苄基)-5-苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将苯基乙炔基磷酸二甲酯(0.2mmol，42mg)溶于水中(2mL) 中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol，1.9mg)， 40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物54.9mg，产率80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.50-7.43(m,3H),7.28-7.26(m,5H), 7.03-7.01(m,2H),5.45(s,2H),3.75(s,3H),3.73(s,3H).13C NMR(125MHz, CDCl3):δ143.4(d,JC-P＝33.8Hz),135.0(d,JC-P＝241.3Hz),134.6,130.3,129.8, 128.8,128.7,128.5,127.6,125.4,53.3(d,JC-P＝6.3Hz),52.1.31P NMR(200MHz, CDCl3):δ9.9.HRMS(ESI)m/z calcdfor C17H18N3O3P(M+Na)+366.0978,found 366.0984.
实施例2：4-磷酸二异丙酯基-(1-苄基)-5-苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将苯基乙炔基磷酸二异丙酯(0.2mmol，53.2mg)溶于水中(2mL) 中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol，1.9mg)， 40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物67mg，产率84％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.47-7.40(m,3H),7.28-7.24(m,5H), 7.02-7.00(m,2H),5.43(s,2H),4.77-4.71(m,2H),1.26(d,J＝10.0Hz,6H),1.16(d, J＝10.0Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.6(d,JC-P＝32.5Hz),137.0(d, JC-P＝241.3Hz),134.8,130.0,130.0,128.8,128.5,128.3,127.5,126.1,71.6(d,JC-P＝5.0Hz),52.0,24.0(d,JC-P＝3.8Hz),23.6(d,JC-P＝3.8Hz).31P NMR(200MHz, CDCl3):δ5.5.HRMS(ESI)m/z calcd forC21H26N3O3P(M+Na)+422.1604,found 422.1609.
实施例3：4-磷酸二正丁酯基-(1-苄基)-5-苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将苯基乙炔基磷酸二正丁酯(0.2mmol，58.8mg)溶于水中(2mL) 中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol，1.9mg)，40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物60.6mg，产率71％。
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实施例4：4-磷酸二乙酯基-(1-苄基)-5-对氯苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将对氯苯基乙炔基磷酸二乙酯(0.2mmol，54.4mg)溶于水中(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol， 1.9mg)，40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物65.6mg，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.31-7.28(m, 3H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.05-7.03(m,2H),5.45(s,2H),4.18-4.11(m,4H), 1.26(t,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.1(d,JC-P＝32.5Hz), 136.6,136.2(d,JC-P＝240.0Hz),134.5,131.3,129.0,128.6,127.5,124.1,115.4, 63.0(d,JC-P＝6.3Hz),52.2,16.2(d,JC-P＝6.3Hz).31P NMR(200MHz,CDCl3):δ 6.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H21ClN3O3P(M+Na)+428.0901,found 428.0907.
实施例5：4-磷酸二乙酯基-(1-苄基)-5-对溴苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将对溴苯基乙炔基磷酸二乙酯(0.2mmol，63.2mg)溶于水中 (2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol， 1.9mg)，40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物73.8mg，产率82％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.56(d,J＝5.0Hz,2H),7.29-7.28(m, 3H),7.12(d,J＝10.0Hz,2H),7.03-7.02(m,2H),5.44(s,2H),4.17-4.11(m,4H), 1.24(t,J＝5.0Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.1(d,JC-P＝32.5Hz), 136.2(d,JC-P＝238.8Hz),134.5,131.9,131.5,128.9,128.6,127.4,124.9,124.6, 63.0(d,JC-P＝6.3Hz),52.1,16.1(d,JC-P＝6.3Hz).31P NMR(200MHz,CDCl3):δ 6.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H21BrN3O3P(M+Na)+472.0396,found 472.0401.
实施例6：4-磷酸二乙酯基-(1-苄基)-5-对甲苯基-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将对甲苯基乙炔基磷酸二乙酯(0.2mmol，50.4mg)溶于水中 (2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Rh(CO)2Cl]2(0.005mmol， 1.9mg)，40℃下搅拌反应混合物，反应12h，反应完后用乙酸乙酯萃取，选干溶剂，柱层析分离得到黄色油状产物70.1mg，产率91％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.29-7.24(m,5H),7.17(d,J＝10.0Hz, 2H),7.07-7.05(m,2H),5.44(s,2H),4.16-4.09(m,4H),2.41(s,3H),1.22(t,J＝7.5 Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ143.3(d,JC-P＝32.5Hz),140.3,135.7(d, JC-P＝238.8Hz),134.9,129.8,129.3,128.8,128.3,127.5,122.6,62.8(d,JC-P＝6.3 Hz),51.9,21.4,16.1(d,JC-P＝6.3Hz).31P NMR(200MHz,CDCl3):δ7.4.HRMS (ESI)m/z calcd for C20H24N3O3P(M+Na)+408.1447,found 408.1446。
Claims (3)
1.一种在溶剂水中制备4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的方法，其特征在于，步骤如下：
在溶剂水中，在四羰基二氯化铑二聚体[Rh(CO)2Cl]2催化剂作用下，催化炔基磷酸酯类化合物与叠氮制备4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
R3为烷基、烷氧基或芳基；
R4为烷基或芳基；
I为炔基磷酸酯类化合物；
反应温度为25℃~65℃，反应时间为8h~24h，制备得到收率不低于71%的4-磷酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炔基磷酸酯类化合物与叠氮的摩尔比为1:1，炔基磷酸酯类化合物的浓度0.01-0.1mmol/ml。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的[Rh(CO)2Cl]2的用量为炔基磷酸酯类化合物的0.5~50mol%。
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| CN107721984A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 大连理工大学 | 一种新型5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的制备方法 |
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2018
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Patent Citations (1)
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| CN105949240A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-09-21 | 河南师范大学 | 离子液体催化合成4-膦酸-1,5-取代-1,2,3-三氮唑类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
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