CN107721984A - 一种新型5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的制备方法 - Google Patents

一种新型5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种新型5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的制备方法。在有机溶剂中，在1,5‑环辛二烯氯化铱二聚体([Ir(COD)Cl]2)催化剂作用下，催化炔胺类化合物与叠氮制备5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑。本发明中5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑类产物的制备方法反应条件温和，产物收率不低于70％。该制备方法的反应条件温和、绿色、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑类化合物具有潜在的生理活性。

Description

一种新型5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种新型5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备方法。
背景技术
炔烃-叠氮环加成反应是制备1,2,3-三氮唑最重要的方法之一。近年来，已有一系列文献或专利报道了1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法。
2001年Medal课题组及Sharpless课题组分别报道了铜催化端炔-叠氮环加成反应(J.Org.Chem.,2002,67,3057及Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2596)。随后该反应受到广泛研究与关注。但是，对于铜催化的炔烃-叠氮环加成反应，很多情况下生成4-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑(Org.Biomol.Chem.2006,4,2679)。如何改变炔烃-叠氮环加成反应的区域选择性是我们关注的重点。虽然目前已有一些改变炔烃-叠氮环加成反应的区域选择性被报道出来，但是对于5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备技术目前尚未见公开报道。5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物有潜在的生理活性，因此研究其制备方法有重要的意义。
本发明采用了各种炔胺为原料，使用2.5mol％[Ir(COD)Cl]2作为催化剂，在23℃温和条件下，以70％～96％的收率得到5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明的技术方案：
一种新型5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤如下：
在有机溶剂中，在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([Ir(COD)Cl]2)催化剂作用下，催化炔胺类化合物与叠氮制备5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
R3为烷基、烷氧基或芳基；
R4为烷基或芳基；
I为炔胺类化合物；
反应温度为-15℃～25℃，反应时间为8h～16h，制备得到收率不低于70％的5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。
所述的炔胺类化合物与叠氮的摩尔比为1:1，炔胺类化合物的浓度0.01-0.1mmol/ml。
所述的[Ir(COD)Cl]2的用量为炔胺类化合物的0.5～50mol％。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合，优选溶剂为二氯甲烷、甲苯或氯仿。
本发明的有益效果：本发明中5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类产物的制备方法反应条件温和，产物收率不低于70％。该制备方法的反应条件温和、绿色、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物具有潜在的生理活性。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：1-苄基-4-苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，37.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色固体产物59.5mg，产率93％。
实施例2：1-苄基-4-对甲氧基苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-对甲氧基苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，43.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色液体产物67.2mg，产率96％。
实施例3：1-苄基-4-对氯苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-对氯苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，44.2mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到白色固体产物60.2mg，产率85％。
实施例4：1-苄基-4-苯基-5-((S)-4-苯基-吡咯啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-((S)-4-苯基吡唑啉)-2-酮(0.2mmol，52.6mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色液体产物61.0mg，产率77％。
实施例5：1-苄基-4-苯基-5-((S)-4-苄基-吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-((S)-4-苄基吡唑啉)-2-酮(0.2mmol，55.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色液体产物67.2mg，产率82％。
实施例6：1-苄基-4-正丁基-5-((S)-4-苄基-吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-己炔基-((S)-4-苄基吡唑啉)-2-酮(0.2mmol，51.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色液体产物60.8mg，产率78％。
实施例7：1-苄基-4叔丁基-5-(N-苯基-N-叔丁氧羰基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3,3-二甲基-1-丁炔基-N-叔丁氧羰基苯胺(0.2mmol，54.6mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苄基叠氮(0.3mmol，40.2mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到黄色体产物56.8mg，产率70％。
实施例8：1-对氯苄基-4-苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，37.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入对氯苄基叠氮(0.3mmol，50.1mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到白色固体产物65.1mg，产率92％。
实施例9：1-对甲基苄基-4-苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，37.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入对甲基苄基叠氮(0.3mmol，44.1mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到白色液体产物58.9mg，产率88％。
实施例10：1-对苯甲酸甲酯基-4-苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，37.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入对叠氮基苯甲酸甲酯(0.3mmol，53.1mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到白色液体产物53.9mg，产率74％。
实施例11：1-苯乙基-4-苯基-5-(吡唑啉2-酮基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备
在空气下，将3-苯基乙炔基-吡唑啉2-酮(0.2mmol，37.4mg)溶于二氯甲烷(2mL)中，再加入苯基乙基叠氮(0.3mmol，44.1mg)及[Ir(COD)Cl]2(0.005mmol，3.3mg)，室温搅拌反应混合物，反应12h，反应完后柱层析分离得到白色液体产物59.5mg，产率89％。

Claims (8)

1.一种新型5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在有机溶剂中，在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化剂作用下，催化炔胺类化合物与叠氮制备5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
R3为烷基、烷氧基或芳基；
R4为烷基或芳基；
I为炔胺类化合物；
反应温度为-15℃～25℃，反应时间为8h～16h，制备得到收率不低于70％的5-酰胺基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的炔胺类化合物与叠氮的摩尔比为1:1，炔胺类化合物的浓度0.01-0.1mmol/ml。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的[Ir(COD)Cl]2的用量为炔胺类化合物的0.5～50mol％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯仿中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯仿中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯仿中的一种或两种以上混合。
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