CN112592486B - 一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备。配位聚合物是由金属Cd离子和两种有机分子配体配位构筑而成，本发明所述Cd(II)混配配位聚合物的制备方法简单，操作方便，产率高，重现性好。本发明所述Cd(II)配位聚合物稳定性好，具有荧光性质，有望用作荧光材料。

Description

一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物材料领域，尤其涉及一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备方法。
背景技术
1989年，澳大利亚的Richard Robson教授发表了关于配位聚合物（CPs）的第一篇论文，由于配位聚合物作为一种新型分子功能材料，它具有迷人的拓扑结构及其在催化、吸附、分子识别、分子发光等材料科学领域的潜在应用而受到了科学家们的广泛关注。在过去三十多年中，科学工作者们合成了大量的具有新型拓扑结构的配位聚合物并对其应用性能进行了研究。
有机氮杂环类配体，如吡嗪及其衍生物等具有良好的络合配位性能。有机羧酸类配体具有丰富的配位模式，特别是芳香类羧酸配体由于其自身骨架的刚性特征，形成的配合物骨架结构能够有效的防止贯穿结构的产生，为构筑多孔材料奠定了基础。基于对目标结构的设计可控性，人们常常结合这两类配体各自的优势来构筑新的功能混配配位聚合物。荧光性质是含d10金属离子的配位聚合物的一个重要性能，开发其在发光器件、化学传感器等方面的应用已成为荧光CPs材料一个活跃的研究领域。
在本专利申请工作之前，尚没有关于3-硝基苯甲酸、吡嗪和CdCl2在EtOH/H2O的混合溶剂中自组装形成配位聚合物方面的专利文献和科学论文的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述Cd(II)配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物，化学式为C18H14N4O9Cd,所述镉二维配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝22.390(4)Å，b＝6.2758(13)Å，c＝14.962(3)Å，α＝90 °，β＝104.15(3) °，γ＝90°，V＝2038.6(7)Å3。
进一步地，Cd中心原子位于二重对称轴上，采用七配位变形的五角双锥配位构型，与来自二个3-硝基苯甲酸根的4个羧基O原子、两个不同吡嗪配体上的2个N原子及一个水分子O配位；Cd－O键的键长分别为2.277(4)Å、2.381(2)及2.418(3)Å，Cd－N键的键长为2.358(3)Å。
进一步地，每个桥联吡嗪配体连接两个Cd中心形成沿[0 1 0]方向延伸的一维链状结构。
进一步地，上述的一维链状结构进一步通过典型O—H…O氢键作用，构筑形成一个二维超分子网络结构。
一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物的制备方法：将3-硝基苯甲酸、吡嗪和氯化镉加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后将所述滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述Cd(II)配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为120~160℃。
进一步的，所述加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
进一步的，所述的混合溶液乙醇和蒸馏水的体积比为1:1。
进一步的，所述3-硝基苯甲酸、吡嗪和氯化镉摩尔比为1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1。
进一步的，所述3-硝基苯甲酸、吡嗪和氯化镉摩尔比为优选为2:1:1。
本发明具有如下有益效果：
本发明首次在溶剂热条件下合成具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物，如图4所示，所述的Cd(II)配位聚合物具有稳定的荧光性，可以作为潜在的荧光材料，如图5 所示，所述Cd(II)配位聚合物在230℃左右开始分解，而将其在室温下放置其能稳定数月，故其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础；本发明所述Cd(Ⅱ) 混配配位聚合物的制备方法，操作简单、方便，重现性好。
附图说明
图1 为镉配位聚合物金属中心Cd(Ⅱ)的配位环境图。
图2 为镉配位聚合物的一维链状结构图。
图3为镉配位聚合物的二维超分子结构图。
图4 为镉配位聚合物的固态荧光图谱。
图5为镉配位聚合物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1：
将0.1mmol氯化镉、0.1mmol吡嗪和0.2mmol 3-硝基苯甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下反应72h，之后以2℃/小时降至室温，得到所述镉配位聚合物, 产率为58.6％(基于Cd)。
然后将上述镉配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在273K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp因子校正和经验吸收校正，吸收校正使用SADABS 程序。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，水分子以外的氢原子通过理论加氢确定，并进行各向同性精修，而水分子上的氢原子从差值傅立叶图上直接找出。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3。
表1 制备的锰三维配位聚合物的主要晶体学数据
Empirical formula C<sub>18</sub>H<sub>14</sub>N<sub>4</sub>O<sub>9</sub>Cd
Formular weight 542.73
Crystal size / mm 0.32×0.40×0.20
Crystal system Monolinic
Space group C2/c
<i>a</i> / Å 22.390(4)
<i>b</i> / Å 6.2758(13)
<i>c</i>/ Å 14.962(3)
<i>α</i> / (º) 90
<i>β</i> / (º) 104.15(3)
<i>γ</i> / (º) 90
<i>V</i> / Å<sup> 3</sup> 2038.6(7)
<i>Z</i> 4
<i>D</i><sub><i>c</i></sub> / (g·cm<sup>-3</sup>) 1.768
<i>λ</i> / nm 0.071073
Temperature / K 273.15
θ range / (º) 3.38～27.46
Collected reflections 8628
Unique reflections 1795
Observed reflection 1723
<i>R</i><sub>int</sub> 0.0463
<i>F(000)</i> 1080
<i>μ</i> / mm<sup>-1</sup> 1.131
<i>R</i><sub>1</sub> 0.0317
<i>wR</i><sub>2</sub> 0.0787
金属中心Cd原子的配位环境如图1，从图中可以看出，金属中心Cd原子和水分子O原子位于二重对称轴上，金属中心Cd原子采用七配位变形的五角双锥配位构型，与来自二个3-硝基苯甲酸根的4个羧基O原子、两个不同吡嗪配体上的2个N原子及一个水分子O配位；Cd－O键的键长分别为2.277(4)Å、2.381(2)及2.418(3)Å，Cd－N键的键长为2.358(3)Å。每个桥联吡嗪配体连接两个Cd中心形成沿[0 1 0]方向延伸的一维链状结构，如图2所示。上述的一维链状结构进一步通过典型O—H…O氢键作用，构筑形成一个二维超分子网络结构，如图3所示。
取本实施例中制备的镉配位聚合物进行固态荧光分析，其谱图如图4所示。图中表明：该镉配位聚合物具有稳定的荧光性，可以作为潜在的荧光材料。
取本实施例中制备的镉配位聚合物进行热重分析，其谱图如图5所示。图中表明：该镉配位聚合物主体骨架结构能够稳定至230℃，而将其在室温下放置其能稳定数月，故其稳定性好。
实施例2：
将0.1mmol氯化镉、0.1mmol吡嗪和0.2mmol 3-硝基苯甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下反应48h，之后以5℃/小时降至室温，得到所述镉配位聚合物, 产率为55.8％(基于Cd)。
实施例3：
将0.11mmol氯化镉、0.09mmol吡嗪和0.18mmol 3-硝基苯甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下反应60h，之后以2℃/小时降至室温，得到所述镉配位聚合物, 产率为49.6％(基于Cd)。
实施例4：
将0.09mmol氯化镉、0.09mmol吡嗪和0.22mmol 3-硝基苯甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下反应96h，之后以5℃/小时降至室温，得到所述镉配位聚合物, 产率为57.9％(基于Cd)。
实施例5：
将0.11mmol氯化镉、0.11mmol吡嗪和0.2mmol 3-硝基苯甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下反应72h，之后以10℃/小时降至室温，得到所述镉配位聚合物, 产率为53.6％(基于Cd)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物，化学式为C18H14N4O9Cd, 所述镉二维配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝22.390(4)Å，b＝6.2758(13)Å，c＝14.962(3)Å，α＝90 °，β＝104.15(3) °，γ＝90°，V＝2038.6(7)Å3；
所述Cd(II)配位聚合物中的Cd中心原子位于二重对称轴上，采用七配位变形的五角双锥配位构型，与来自二个3-硝基苯甲酸根的4个羧基O原子、两个不同吡嗪配体上的2个N原子及一个水分子O配位。
2.根据权利要求1所述一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于：将3-硝基苯甲酸、吡嗪和氯化镉加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后将所述滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述Cd(II)配位聚合物。
3.根据权利要求2所述一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于：3-硝基苯甲酸、吡嗪和氯化镉摩尔比为2:1:1。
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