CN109369691B - 一种高温相变化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变材料领域，公开了一种高温相变化合物及其制备方法和应用。所述高温相变化合物是将二溴1,4‑二甲基‑1,4‑二氮杂二环[2,2,2]辛烷水溶液与ZnI2水溶液混合，通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装制得该相变混合物。本发明的具有高温相变性质的化合物，所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；不易溶于一般的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀。该相变化合物在纺织服装、温室种植、建筑行业、太阳能、空调等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属于相变材料领域，具体涉及一种高温相变化合物及其制备方法和应用，尤其涉及基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物及其制备方法和应用。
背景技术
相变材料，简称PCM，是在相态变化过程中可吸收或释放能量的相变储存材料，它可以将多余的能量贮存起来，在需要能量时再将其释放出来。相变过程是指物质在一定条件下维持等温或近似等温，并伴随有大量的能量吸收或者释放的相态变化过程。这一特性构成了相变材料具有很广泛应用的理论依据。
从目前的国内外研究现状来看，对于高性能的一维链状结构相变材料的研究和开发应用仍处在发展阶段,如Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,Z.N.Chen,R.G.Xiong,J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen,R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,W.Q.Liao,D.W.Fu,Y.Zhang,Y.M.You,J.L.Wang,Z.N.Chen,R.G.Xiong中都有进行研究。最近，Dabco系列配位化合物逐渐受到人们的重视，人们在该领域中已经开展了许多研究工作，对该系列化合物的相变、铁电性质的研究也日益增多。
对1,4‐二氮杂二环[2,2,2]辛烷(Dabco)进行化学修饰，然后与金属盐形成配位化合物在高温下发生相变。目前，人们对Dabco衍生物的研究广度和深度尚浅，不同的Dabco衍生物与不同的配体配位所产生的介电性质或相变性质仍需继续研究开拓。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物及其制备方法和应用，以简单可控所制得的可以作为相变材料的化合物，同时进一步拓展该相变材料应用的广度和深度。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高温相变化合物，该高温相变化合物通过二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷与ZnI2配位形成，所述高温相变化合物的化学式为C8H18N2ZnI4，通过二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷与ZnI2配位合成制得，该化合物的结构式为
其中，所述二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷化学结构式为
优选地，所述高温相变化合物为配位化合物，所述配位化合物为一维链状结构。
优选地，所述高温相变化合物在263K和373K时的化学式都为C8H18N2ZnI4。
优选地，所述配位化合物的结构单元为：在263K温度下，晶体属于单斜晶系，空间群为p21/n；在373K温度下，晶体晶系未发生变化，为单斜晶系，空间群为p21/m。
本发明进一步提出了上述基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，称取二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷溶解于去离子水得到溶液；称取ZnI2溶解于去离子水中，得到悬浊液；将溶液和悬浊液两液体混合充分搅拌均匀，会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述高温相变化合物C8H18N2ZnI4。
优选地，所述ZnI2与二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的摩尔比为1：1-3。
优选地，所述二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷水溶液的摩尔浓度为0.25-1.5mol·L-1，所述ZnI2水溶液的摩尔浓度为0.25-1.5mol·L-1。
进一步优选地，所述二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷水溶液的摩尔浓度为0.4-0.5mol·L-1，所述ZnI2水溶液的摩尔浓度为0.4-0.5mol·L-1。
优选地，本发明提供了一种上述相变化合物的制备方法的具体步骤：在室温下，称取10mmol二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷放入烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，去离子水体积为20mL，称取10mmolZnI2放入烧杯中，加入去离子水搅拌，去离子水体积为20mL，得到悬浊液，将两液体混合充分搅拌均匀，烧杯中会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述配位化合物C8H18N2ZnI4。
本发明进一步提出了所述的基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物可应用在纺织服装、温室种植、建筑行业、太阳能、空调等诸多领域。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物，易溶于乙二醇，二甲亚砜等极性大的溶剂，不溶于环己烷等极性小的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；
(2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；
(3)本发明提出的基于1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高温相变化合物，该化合物属于有机相变储能材料，凝固时无过冷现象以及可以通过不同相变材料的混合来调节相变温度，具有广阔的应用化前景，可应用在纺织服装、温室种植、建筑行业、太阳能、空调等诸多领域。
附图说明
图1为本发明配位化合物C8H18N2ZnI4的合成路线图；
图2为实施例3中配位化合物C8H18N2ZnI4晶胞在不同温度下(图2a 263K，图2b373K)的变化图；
图3为实施例3中配位化合物C8H18N2ZnI4的红外谱图；
图4为实施例3中配位化合物C8H18N2ZnI4的粉末PXRD衍射图；
图5为实施例3中配位化合物C8H18N2ZnI4的差示扫描量热DSC分析图；
图6为实施例3中配位化合物C8H18N2ZnI4的在不同频率下的介电扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
图1为本发明配位化合物C8H18N2ZnI4的合成路线图。实施例1-3依据此合成路线制备高温相变化合物。
实施例1
在常温下，称取30mmol二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷放入烧杯中，该原料由Dabco和溴甲烷在溶剂乙醇中反应得到，加入去离子水搅拌溶解，去离子水体积为20mL，称取10mmolZnI2放入烧杯中，加入去离子水搅拌，去离子水体积为20mL，得到悬浊液，将两液体混合充分搅拌均匀，烧杯中会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述配位化合物C8H18N2ZnI4。
实施例2
在常温下，称取20mmol二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷放入烧杯中，该原料由Dabco和溴甲烷在溶剂乙醇中反应得到，加入去离子水搅拌溶解，去离子水体积为20mL，称取10mmolZnI2放入烧杯中，加入去离子水搅拌，去离子水体积为20mL，得到悬浊液，将两液体混合充分搅拌均匀，烧杯中会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述配位化合物C8H18N2ZnI4。
实施例3
在常温下，称取10mmol二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷放入烧杯中，该原料由Dabco和溴甲烷在溶剂乙醇中反应得到，加入去离子水搅拌溶解，去离子水体积为20mL，称取10mmolZnI2放入烧杯中，加入去离子水搅拌，去离子水体积为20mL，得到悬浊液，将两液体混合充分搅拌均匀，烧杯中会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述配位化合物C8H18N2ZnI4。
实施例4
在常温下，称取8mmol二溴1,4-二甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷放入烧杯中，该原料由Dabco和溴甲烷在溶剂乙醇中反应得到，加入去离子水搅拌溶解，去离子水体积为20mL，称取10mmolZnI2放入烧杯中，加入去离子水搅拌，去离子水体积为20mL，得到悬浊液，将两液体混合充分搅拌均匀，烧杯中会有少量白色沉淀产生，加入适量的去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述配位化合物C8H18N2ZnI4。
通过对上述实施例1-4所得到的配位化合物进行了对比，其中实施例3条件下，所得到的晶体是最优的。本相变材料是通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作。
对实施例3中的配位化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线
在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞变化如图2所示。在263K条件下(图2a)，室温结构能清晰地看出其阳离子中的Dabco环扭曲明显；当温度上升到373K时(图2b)，化合物的最小不对称单元与低温下的配位方式是一致的，温度升高，空间群升高，其中对称性随之也变高。由Dabco环可以看出，在263K时Dabco环有明显的扭曲，而在373K下的Dabco环产生了镜面对称。通过图2b中的对称代码，也能够清晰知道它涉及到6个原子，不只含有C原子还有N、I原子。因而从结构上的这些变化即证明了化合物发生了结构相变。
表1化合物的晶体学数据
对实施例3中的配位化合物的红外光谱表征谱图在500～4000cm-1波段范围内，如图3所示：3490(m)，3276(s)，3010(s)，2675(w)，2551(m)，2462(w)，2305(w)，2096(w)，2017(w)，1905(m)，1723(m)，1615(m)，1459(s)，1203(s)，1146(s)，1056(s)，834(s)，632(m)。在2675cm-1处为饱和C-H伸缩振动吸收，且在1056cm-1有一个强烈的吸收峰，即C-N键的伸缩振动吸收峰；在3010cm-1处出现明显的宽吸收峰，为饱和的-CH3的饱和基团振动峰；并且在1459cm-1有一个强烈的吸收峰，是C–C单键的弯曲振动吸收峰；在3490cm-1处有一个N-H的伸缩振动吸收峰。
图4为对实施例3中的化合物的PXRD分析表征，从粉末PXRD衍射图可以看出，模拟衍射峰(下)与实际实验测得衍射峰(上)主要峰位置吻合，说明了化合物有着很高的相纯度。
采用差示扫描量热分析(DSC)对实施例3中的化合物进行相变性能研究，从图5中发现，分别在23.8℃和17.3℃处出现了一个吸热峰和一个放热峰，这两个可逆异样峰证明了化合物发生了结构相变。两个主要的吸/放热峰以及6.5℃的热滞后现象进一步证明相变化合物为一级可逆相变。
采用介电扫描对实施例3中的化合物进行相变性能研究，该化合物的介电扫描结果如图6所示。我们对得到的这种化合物研究发现：在500Hz的频率下，化合物的介电常数最高达到了达到了223.6，具有一定的介电性，对于其在相变温度点附近作出介电响应的表现，同时作为室温下的相变化合物，其应用性更为广泛，该类介电相变材料有储存电能和均匀电场的性能，可以应用于储能电容器(特别是嵌入式电容器)和电缆终端材料等领域。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高温相变化合物，其特征在于：所述高温相变化合物的化学式为C8H18N2ZnI4，通过二溴1，4-二甲基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷与ZnI2配位合成制得，该化合物的结构式为
2.根据权利要求1所述的高温相变化合物，其特征在于：所述高温相变化合物为一维链状结构，所述相变化合物的结构单元为：在263K温度下，晶体属于单斜晶系，空间群为p21/n；在373K温度下，晶体晶系未发生变化，空间群发生变化，为p21/m空间群。
3.权利要求1或2所述的高温相变化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将二溴1，4-二甲基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷水溶液与ZnI2水溶液混合，通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装制得该高温相变化合物C8H18N2ZnI4。
4.根据权利要求3所述的高温相变化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：称取二溴1，4-二甲基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷溶解于去离子水得到溶液；称取ZnI2溶解于去离子水中，得到悬浊液；将溶液与悬浊液两液体混合充分搅拌均匀，有少量白色沉淀产生，加入去离子水搅拌后过滤溶液中杂质，室温条件下静置，缓慢挥发，2-3天后即得到所述高温相变化合物C8H18N2ZnI4。
5.根据权利要求3或4所述的高温相变化合物的制备方法，其特征在于：所述ZnI2与二溴1，4-二甲基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷的摩尔比为1∶1-3。
6.根据权利要求3或4所述的高温相变化合物的制备方法，其特征在于：所述二溴1，4-二甲基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷水溶液的摩尔浓度为0.25-1.5mol·L-1，所述ZnI2水溶液的摩尔浓度为0.25-1.5mol·L-1。
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