CN103466565A

CN103466565A - 一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法

Info

Publication number: CN103466565A
Application number: CN2013103902169A
Authority: CN
Inventors: 靳正国; 李佳; 刘彤
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法：（1）称取0.25mmol四水合氯化亚铁，溶解于10ml三乙二醇中，得到铁先质阳离子源溶液；另在三口烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到阴离子源溶液；其中Fe/Se摩尔比分别为1∶2、1∶1.9、1∶1.8、1∶1.7、1∶1.5、1∶1；（2）缓慢加热阴离子溶液至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，回流反应合成FeSe₂纳米晶溶液。本发明的反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。

Description

一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法

技术领域

本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成FeSe₂纳米晶的方法。

背景技术

二硒化亚铁(FeSe₂)作为过渡金属硫属化合物的一种，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在，已经广泛应用于热电器件、磁性半导体、超导体、催化剂、传感器、生物影像学等众多领域，在光伏产业的发展潜力尤为突出，这与其优越的性能息息相关，FeSe₂是直接带隙半导体，其p型结构禁带宽度约为1.0eV，光吸收系数可达5×10⁵cm^-1，是优良的光吸收层材料。

目前，湿化学法，尤其是水热法和溶剂热法，以其利于控制产物的合成、形貌、粒径尺寸和无机材料定向生长，保证产物纯度和结晶性等特点，已替代传统的热蒸发法、气相沉积法、机械合金化法等，普遍应用于FeSe₂的制备。Anping Liu等人采用水热共沉淀法，以氯化铁和亚硒酸钠为原料，水合肼作为还原剂，在140℃且高压条件下反应12h，得到白铁矿FeSe₂纳米棒(参见Anping Liu,et.al.,Solid State Communications,2006,138,538–541)。在Karl D.Oyler的实验中，FeSe、FeTe、Fe(Se,Te)和FeTe₂四种化合物被合成，均在低温条件下，采用热注入方式得到。反应介质为有机溶剂4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐和三辛基氧磷，易造成污染。同时，四种产物都未表现出超导性能，分析原因可能与产物为非化学计量且存在少量杂质有关(参见Karl D.Oyler,et.al.,Chem.Mater.,2009,21,3655–3661)。后期Binxia Yuan等人采用溶剂热法制备FeSe₂，通过改变反应温度控制产物形貌分别呈现球状、絮凝状、薄片状和短粗片状结构，溶剂同样采用有机试剂(油胺)，成本较高且后处理困难(参见Binxia Yuan,et.al.,New J.Chem.,2012,36,2101–2105)。综上所述，水热法和溶剂热法均需要高压反应条件，成本较高，操作复杂，反应周期较长，不利于大规模生产，且化学组分不易控制；同时发现制备FeSe₂常用有机溶剂均为长碳链三辛基氧磷、油胺等试剂，价格昂贵，且容易造成污染。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特色的制备方法对合成FeSe₂材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的，为克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制，以及常用长碳链有机溶剂毒性较大等缺点，首次采用液相化学合成法——热注入法，提供一种反应条件温和、利于保证产物纯度、化学计量比可控、绿色无毒、成本低的制备FeSe₂纳米晶的方法。本发明以低碳链多元醇溶剂作为反应介质，其性质稳定，沸点较高，在热注入法中作为反应介质，合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法，具有如下步骤：

（1）配制前驱体溶液

称取0.25mmol即0.0495g四水合氯化亚铁，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的铁先质阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Fe/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1；

（2）回流反应合成FeSe₂

将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20℃的温度下回流反应45min，即得到FeSe₂纳米晶溶液。

所述步骤（1）的Fe/Se最佳摩尔比为1:2。

所述步骤（2）的最佳注入温度为250℃/230℃。

本发明的有益效果，是提供了一种以无机盐为先质、多元醇为溶剂，制备FeSe₂纳米粒子的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低。同时，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。

附图说明

图1是不同温度条件下实施例1～4所得产物的XRD图谱，图中a～d分别对应实施例1～4；

图2是实施例1的SEM图片；

图3是实施例2的SEM图片；

图4是实施例3的SEM图片；

图5是实施例4的SEM图片；

图6是不同Fe/Se摩尔比例条件下所得产物的XRD图谱，图中a～f分别对应实施例3、5、6、7、8、9；

图7是实施例3制备FeSe₂纳米粒子的Raman光谱图；

图8是实施例3制备FeSe₂纳米粒子的UV-vis-NIR光谱图；。

具体实施方式

本发明所用原料均为市售的分析纯原料，下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明制备FeSe₂纳米粒子的工艺过程主要分为以下两步：

（1）配制前驱体溶液

称取0.25mmol即0.0495g四水合氯化亚铁，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的铁先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Fe/Se摩尔比例分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1。

（2）回流反应合成FeSe₂

本发明具体实施例详见表1，其中Fe的溶液浓度固定为0.5mmol/L。

表1

本发明测试表征手段如下：

物相分析：采用Rigaku D/Max2500V/PC(Japan)型X射线衍射仪，Cu Kα射线

扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。

形貌分析：采用Hitachi s-4800(Japan)型场发射环境扫描电镜对样品表面形貌进行分析。

结构分析：采用RENISHAW inVia reflex型激光拉曼光谱仪对样品分子结构进行测试表征。

光学性质分析：采用日本岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对纳米粒子进行吸收光谱的测定，测试波长范围为330-1400nm。

图1是不同温度条件下实施例1～4所得产物的XRD图谱，a～d分别对应实施例1～4。由图可以看到，四种情况下所得产物均为单相白铁矿FeSe₂。

图2～5是与图1相对应的SEM图片。由图可以看出，250℃反应温度下所得纳米晶轮廓清晰，形貌呈片层状。

图6是不同Fe/Se摩尔比例条件下所得产物的XRD图谱，图中a～f分别对应实施例3、5、6、7、8、9。结果显示，不同Fe/Se摩尔比例下所得产物均为白铁矿FeSe₂。

图7是实施例3制备FeSe₂纳米粒子的Raman光谱图，由图中可以看到，在182cm^-1,218cm^-1和254cm^-1分别出现特征峰，起因于Se–Se键的振动和收缩。

图8是实施例3制备FeSe₂纳米粒子的UV-vis-NIR光谱图，由图中可以看出，在近红外区出现明显的吸收，可见光波段吸收较强且稳定。

综合分析结果如下：实施例3为优选实施例，Fe/Se投料摩尔比例为1:2，在250℃/230℃合成温度条件下，添加0.05ml TETA促发反应进行，可以得到单一白铁矿物相的FeSe₂，形貌呈片层状结构，可见光波段具有稳定吸收。

Claims

1.一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法，具有如下步骤：

（1）配制前驱体溶液

（2）回流反应合成FeSe₂

2.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（1）的Fe/Se最佳摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铁纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（2）的最佳注入温度/回流温度为250℃/230℃。