CN103466564A - 一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法：（1）称取0.25mmol二水合氯化铜，溶解于10ml三乙二醇中，得到稳定的阳离子源溶液；另在三口烧瓶中加入40ml三乙二醇中，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7；（2）缓慢加热阴离子溶液至210℃～270℃时快速注入阳离子源溶液，回流反应合成CuSe2纳米晶溶液。本发明可以精确控制产物组成，物相稳定，重复性好，成本低，合成温度低，安全低毒。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成CuSe2纳米晶的方法。
背景技术
CuSe2是一种典型的Cu-Se化合物，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在。在低于2.4k时呈现超导性，并可作为溅射法制备铜铟硒/铜铟镓硒薄膜太阳能电池的靶材。通过相图可知，CuSe2由CuSe和确定成分的富Se液相之间的包晶反应产生，反应温度据报道有340℃、343℃、342℃、332℃，被接受的代表温度为332℃(参见D.J.Chakrabarti,et.al.,Bulletin of Alloy Phase Diagrams,1981,2,305-315），反应焓为9.6±4kJ mol-1，但是该反应的进行速度很慢，而与其相逆的歧化反应则相对较快，以至于很难合成CuSe2。
目前，CuSe2材料的制备方法主要为固相反应法，可在常压或高压辅助条件下完成。在M.Singh的实验中，CuSe2的制备作为Cu-Se-Ni三元系统研究的一部分。实验用Se、Cu的纯度分别为6N、5N，样品精确称量，以接近化学计量组分；样品密封在真空硅玻璃管内，并且放置在电阻炉中加热熔化；待样品熔化后，在430℃保温24小时以使成分均匀化；之后再300℃退火72小时，水冷，即可得到CuSe2（参见M.Singh,et.al.,Process in CrystalGrowth and Characterization of materials,1990,20(3),217-230）。Von.G.Gattow的实验与上述方法类似，按照化学计量成分称量样品Cu粉和Se粉，然后将此混合物放入事先用N2排除空气的玻璃安瓿中，极缓慢地加热样品，直至反应开始进行。紧接着在200℃退火六天，提取沉淀物的主要成分是CuSe2，以及未参加反应的Cu粉和Se粉（参见Von.G.Gattow,et.al.,Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie,1966,7,312-313）。Arne Kjekshus等人在文献中也涉及到CuSe2的常压制备方法，实验装置同样为真空密封的硅玻璃管，使用的Se粉和Cu粉，纯度均高于99.995%。样品混合物在300℃保温2周后冷却至200℃继续保温3周以上，再迅速冷却到室温即可（参见Arne Kjekshus,et.al.,Acta Chemica Scandinavica,1974,28(9),996-1000）。Bither用高温高压法合成CuSe2的实验装置与高温高压合成金刚石与立方氮化硼的装置类似。合成反应在氮化硼反应器中进行，所用高压顶头为标准的四面体压钻式。氮化硼反应器周围围绕着嵌在叶腊石四面体中的石墨加热器。反应温度利用紧挨着石墨加热器的Pt-Rh（铅-铑）热电偶测量。实验中确保样品元素的化学计量比为Cu：Se=1：2，反应压强65kBar，反应温度1000-1200℃，时间1-3h，之后缓慢冷却至400℃，然后急冷（参见T.A.Bither,et.al.,Solid State Communications,1966）。综上所述，固相反应法制备CuSe2材料，存在工艺繁琐，设备复杂，耗时耗能，反应条件苛刻，且化学组分不易控制，产物纯度不高等众多缺陷，很大程度上阻碍了CuSe2材料的商品化市场化。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特点的制备方法对合成CuSe2以及推广其应用有着重要的实用价值。
发明内容
CuSe2具有弱铁磁性和超导性，同时可作为溅射法制备铜铟硒/铜铟镓硒的合金靶材，具有重大的研究价值。目前，常规的制备方法均为固相反应法，存在耗时长、耗能高、反应条件苛刻等劣势，难以实现市场化生产。而液相法尚未见报道，本发明的目的是提供一种在多元醇溶液中制备CuSe2的方法，具有合成路线简单、操作方便、无污染、低成本等绿色合成方法特征。同时，该方法合成产物物相稳定单一，化学计量比可控。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP；磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7；
（2）回流反应合成CuSe2
将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210℃～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0～0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20℃的温度下回流反应5～180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
所述步骤（1）的Cu/Se最佳摩尔比为1:2。
所述步骤（2）的最佳注入温度∕回流温度为210℃/210℃。
本发明的有益效果：提供了一种成本低、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂的低毒性化工原料，在较低的温度下合成CuSe2纳米粒子的方法，并且按照CuSe2的化学计量比投料，精确控制产物组成，物相稳定，重复性好。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4所得制品的XRD图谱（图中的a～d分别对应实施例1～4）；
图2是实施例3所得制品的扫描电镜照片；
图3是实施例12所得制品的扫描电镜照片；
图4是实施例12、14、15所得制品的XRD图谱，（图中的a～c分别对应实施例12、14、15）；
图5是实施例12所得制品的吸收光谱图；
图6是实施例12所得制品的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯原料，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明在三乙二醇体系中制备CuSe2纳米粒子的工艺过程如下：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP；磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7。
（2）回流反应合成CuSe2
将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210℃～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0～0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20℃的温度下回流反应5～180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
本发明具体实施例详见表1，其中Cu的溶液浓度固定为0.05mmol/L。
表1
本发明测试表征手段如下
物相分析：采用Rigaku D/Max2500V/PC(Japan)型X射线衍射仪，Cu Kα射线
扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。
形貌分析：采用Hitachi s-4800(Japan)型场发射环境扫描电镜对样品表面形貌进行分析。
结构分析：采用RENISHAW inVia reflex型激光拉曼光谱仪对样品分子结构进行测试表征。
光学性质分析：采用日本岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对纳米粒子进行吸收光谱的测定，测试波长范围为330-1400nm。
图1是实施例1、2、3、4所得制品的XRD图谱，图中的a～d分别对应实施例1～4；由图1可以看出，在注入温度为210℃条件下得到黄铁矿CuSe2，存在少量Se；注入温度230℃以上得到黄铁矿和白铁矿CuSe2混合相。
图2是实施例3所得样品的扫描电镜照片，由图看出，所得纳米晶产物轮廓清晰，为正八面体状和棒状混合形貌。
图3是实施例12所得样品的扫描电镜照片，看到在210℃/210℃温度条件下所得纳米晶粒径均一，轮廓清晰，均为正八面体状。
图4是不同原料比例条件下，实施例12、14、15所得制品的XRD图谱，图中a～c分别对应实施例12、14、15。结果显示，当Cu/Se=1:2和1:1.8时，产物为单一黄铁矿CuSe2，当Cu/Se=1:1.7时，产物为黄铁矿和白铁矿CuSe2的混合相。
图5是实施例12所制得制品的吸收光谱图，由图中可以看出，在波长700nm附近有明显吸收，对应禁带宽度1.77eV。
图6是实施例12制得的样品的拉曼光谱图，在237cm-1和262cm-1的峰对应立方相CuSe2的Se-Se的伸缩振动峰。
综上：优选实施例为Cu/Se投料摩尔比例为1:2，在210℃/210℃反应温度条件下，添加0.05ml TETA时，可以得到单一黄铁矿相CuSe2纳米晶粒子，其粒径分布较窄，近红外波段具有明显吸收特征，禁带宽度约1.77eV。
Claims (3)
1.一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇中，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP；磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Cu/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7；
（2）回流反应合成CuSe2
将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210℃～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0～0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在等于注入温度或低于注入温度20℃的温度下回流反应5～180min，即得到CuSe2纳米晶溶液。
2.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（1）的Cu/Se最佳摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（2）的最佳注入温度∕回流温度为210℃/210℃。
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