CN104291278A - 一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法 - Google Patents

一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法，先称取0.1mol四水合氯化铟溶解于10ml三乙二醇中，得到阳离子前驱体溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.15mmol硒粉，再添加水合肼0.1ml，通入氮气，得到阴离子源反应基液。将三口瓶置于热式反应回流装置中，通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至注入温度/回流温度为250/250℃～270/270℃时快速注入阳离子前驱体溶液，得到含有硒化铟纳米晶的反应溶液，再将反应溶液离心分离和纯化，制得In2Se3纳米晶。本发明的整个反应条件温和，安全低毒，操作简便，成本低，产物物相单一稳定，化学计量比符合标准比例，重复性较好。

Description

一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法。
背景技术
硒化铟(In2Se3)作为一种III–VI族的金属硫族化合物，具有优良的可见光吸收性能以及相变存储性能，在光探测器、滤光设备、传感器、太阳能电池和光解水组件、以及相变存储器等领域具有潜在的应用价值。硒化铟是一种n型半导体，具有直接带隙。In2Se3具有双层结构，其层内较强的化学键作用力和层与层间较弱的范德华力使得硒化铟具有各向异性结构，进而拥有优良的电学、光学、磁学性能。
In2Se3具有多种晶体结构，分别为α，β，γ，δ，κ，其中α，β，γ相为其常见结构。α相In2Se3被认为在常温下稳定存在，具有α(3R)和α(2H)两种晶格结构，其禁带宽度为1.36eV，在200℃可以转变为β相。α(3R)是三层的菱方结构，晶格点阵为R3m；而α(2H)的晶格点阵为P63，具有两层的六方结构。β相与α相In2Se3类似，具有β(3R)和β(2H)两种晶格结构，但是相应结构的晶格常数发生变化，禁带宽度也由1.36eV转变为1.55eV。γ相In2Se3被认为是一种具有有序空间缺陷的纤锌矿晶体，六方晶体构型，其1/3的空位缺陷沿C轴有序螺旋排布.其禁带宽度为1.8eV，大致在350℃时由低温相转变得到。
对于In2Se3纳米材料的合成仍然处于探索阶段，其合成方法主要有液相法和气相法两类。气相法制备In2Se3纳米材料存在工艺复杂、成本高昂、需要高度的真空环境、大面积沉积时不均匀及化学计量较难控制等缺点，限制了其规模产业化的发展。液相法制备In2Se3纳米材料大多采用水热法、加压溶剂热法，并且大多使用三正辛基膦、油胺等有机溶剂作为反应剂，用以促进硒粉溶解。但是，上述有机溶剂反应成本较高，易产生一定污染，实验需要采取持续性保护措施，伴随溶液加热挥发有害气体，难以进行规模工业化生产。
为此，开发一种成本低廉、工艺简便的绿色合成方法制备In2Se3纳米晶材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。本发明针对现有制备技术的缺点，采用少污染、低毒性、高沸点、低成本的低碳链多元醇溶剂作为反应介质，采用多元醇基溶液化学合成法，以水合肼为反应辅助剂，制备此前未有报道的β相In2Se3片状纳米晶。
发明内容
本发明针对现有技术的成本高、存在污染的缺点，采用少污染、低毒性、高沸点、低成本的低碳链多元醇溶剂作为反应介质，采用多元醇基溶液化学合成法，以水合肼为反应辅助剂，提供一种工艺安全、绿色无毒、操作简单、成本低、合成产物物相稳定单一、可利于产物纯度与化学计量控制的制备In2Se3片状纳米晶的方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
称取0.1mol四水合氯化铟即0.0293g，将原料溶解于10ml三乙二醇中，30℃条件下搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.15mmol硒粉即0.0118g，再添加水合肼N2H4·H2O为0.1ml，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
(2)回流反应合成In2Se3纳米晶
将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至注入温度/回流温度为250/250℃～270/270℃时快速注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下回流，回流时间为10～40min，即得到含有硒化铟纳米晶的反应溶液；
(3)将步骤(2)得到的含有硒化铟纳米晶的反应溶液进行高速离心分离，得到纳米晶，再对纳米晶用乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，反复4～6个循环完成纯化，制得In2Se3纳米晶。
所述步骤(2)的注入温度/回流温度为270/270℃。
所述步骤(2)的回流时间为30min。
本发明的有益效果：提供了一种以无机盐为先质，多元醇为溶剂，水合肼为辅助剂的制备In2Se3片状纳米晶的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简便，成本低。在优化条件下，按照In2Se3的化学计量比投料，产物物相单一稳定，化学计量比符合标准比例，重复性较好。
附图说明
图1是实施例6合成产物的XRD图谱；
图2是实施例6合成产物的SEM图片；
图3是实施例6合成产物的EDS谱图；
图4是实施例6合成产物的光吸收谱。
具体实施方式
本发明所用原料均为分析纯原料，具体实施例如下：
首先称取0.1mol四水合氯化铟即0.0293g，将原料溶解于10ml三乙二醇中，30℃条件下搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液。在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.15mmol硒粉即0.0118g，再添加0～0.1ml水合肼(N2H4·H2O)，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液。
将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至170～270℃时快速注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流0～40min，即得到含有In2Se3片状纳米晶的合成反应溶液。
将上述含有In2Se3片状纳米晶的合成反应溶液进行高速离心分离，得到纳米晶，再对纳米晶用乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，反复4～6个循环完成纯化，制得In2Se3片状纳米晶。
本发明具体实施例的有关反应温度、回流时间以及水合肼添加量详见表1。
                                          表1
本发明测试表征手段如下：
物相分析：采用Rigaku D/Max2500V/PC型X射线衍射仪(Japan)，CuKα射线
扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。
形貌与组成分析：采用Hitachi s-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌和组成元素进行分析。
光学性质分析：采用日本岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对纳米粒子进行吸收光谱的测定，测试波长范围为330-1400nm。
本发明具体实施例合成产物的特征结构与性质详见表2。
                                            表2
表2列出了表1中具体实施例的合成产物的物相、化学计量和生长形貌，结合具体实施例对于表1和表2的综合分析如下。
实施例1～6的工艺参数是注入温度/回流温度不同。从表2的结果中得出，实施例1即注入温度/回流温度为170/170℃时，合成产物物相为Se，无In2Se3相生成。伴随注入温度/回流温度升高至210/210℃，Se被还原，生成α-In2Se3，实施例3的合成产物物相为单一α-In2Se3。注入温度/回流温度由250/250℃升至270/270℃，实施例5、6的合成产物为单一片状β-In2Se3。实施例2～6的化学计量比均接近反应溶液In:Se＝1:1.5的化学计量比，且实施例6为最佳。合成产物形貌随温度的升高，由α-In2Se3向β-In2Se3相转变，形貌由颗粒状向片状转变。由如上分析可知，对于注入温度/回流温度参数，实施例6为最佳温度条件，即为270℃/270℃。
实施例7～10为实施例6的最佳工艺参数下，改变反应时间的结果，即回流反应时间分别为0、10、20、30、40。由表2可知，反应时间增加过程中，实施例6的化学计量比最接近In:Se＝1:1.5的理想化学计量比。
实施例11、12的工艺参数是水合肼添加量不同。其中实施例11的合成产物为γ-In2Se3与Se的混合相，实施例12为β-In2Se3、γ-In2Se3与Se的混合相。从实施例11、12、6合成产物化学计量比的结果看，伴随水合肼增加，合成产物的化学计量愈加接近In:Se＝1:1.5的理想化学计量比。同时，实施例6中Se被充分还原生成单一相β-In2Se3。由如上分析可知，对于水合肼添加量参数，实施例6为最佳水合肼添加量，即为0.1ml。
图1是实施例6合成产物的XRD图谱，从图中可知产物为单一片状β-In2Se3。
图2是实施例6合成产物的SEM图片，由图中可以看出，产物为六方片状的纳米晶，晶粒尺寸分布较为均匀。
图3是实施例6合成产物的EDS谱图，In:Se的原子比为1:1.5。
图4是实施例6合成产物的光吸收谱，嵌图为(αhν)2—hν作图，相应得到禁带宽度值；从图中可以看出，产物在可见光区有稳定吸收，产物光学带隙为1.58eV。

Claims (3)

1.一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
称取0.1mol四水合氯化铟即0.0293g，将原料溶解于10ml三乙二醇中，30℃条件下搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.15mmol硒粉即0.0118g，再添加水合肼N2H4·H2O为0.1ml，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
(2)回流反应合成In2Se3纳米晶
将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至注入温度/回流温度为250/250℃～270/270℃时快速注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下回流，回流时间为10～40min，即得到含有硒化铟纳米晶的反应溶液；
(3)将步骤(2)得到的含有硒化铟纳米晶的反应溶液进行高速离心分离，得到纳米晶，再对纳米晶用乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，反复4～6个循环完成纯化，制得In2Se3纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(2)的注入温度/回流温度为270/270℃。
3.根据权利要求1所述的一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(2)的回流时间为30min。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439354A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 桂林电子科技大学 一种金属硒化物纳米粉体的制备方法
CN109459137A (zh) * 2018-09-12 2019-03-12 深圳大学 偏振光探测器及偏振光的探测方法
CN110335809A (zh) * 2019-07-03 2019-10-15 电子科技大学 一种在云母衬底上生长单晶γ相硒化铟薄膜的方法
CN111960390A (zh) * 2020-08-06 2020-11-20 西安近代化学研究所 一种单分散γ-硒化铟纳米粒子的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343782A (ja) * 2004-05-06 2005-12-15 Tokyo Univ Of Science テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法及びテルルナノ粒子の製造方法
CN102849687A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 江苏大学 溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法
CN103466564A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法
CN103466563A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化镍纳米晶的方法
CN103466566A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法
CN103588180A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 天津大学 三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343782A (ja) * 2004-05-06 2005-12-15 Tokyo Univ Of Science テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法及びテルルナノ粒子の製造方法
CN102849687A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 江苏大学 溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法
CN103466564A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化铜纳米晶的方法
CN103466563A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化镍纳米晶的方法
CN103466566A (zh) * 2013-08-30 2013-12-25 天津大学 一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法
CN103588180A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 天津大学 三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANG HAN ET AL.: "Phase Control and Formation Mechanism of New-Phase Layer-Structured Rhombohedral In3Se4 Hierarchical Nanostructures", 《CRYST.GROWTH DES.》, vol. 13, 8 October 2013 (2013-10-08), pages 5092 - 5099 *
刘辉: "多元醇溶液化学胶体墨水法CuInSe2纳米晶、薄膜制备与光伏应用", 《万方学位论文》, 31 July 2013 (2013-07-31) *
李佳: "Cu-In-Ga-Se四元化合物纳米晶有机碱辅助多元醇基溶液化学合成研究", 《万方学位论文》, 31 July 2014 (2014-07-31), pages 1 - 65 *
王大龙: "Cu(In1-xAlx)Se2化合物纳米晶有机胺辅助多元醇基溶液化学合成研究", 《万方学位论文》, 31 July 2014 (2014-07-31), pages 1 - 60 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439354A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 桂林电子科技大学 一种金属硒化物纳米粉体的制备方法
CN109459137A (zh) * 2018-09-12 2019-03-12 深圳大学 偏振光探测器及偏振光的探测方法
CN110335809A (zh) * 2019-07-03 2019-10-15 电子科技大学 一种在云母衬底上生长单晶γ相硒化铟薄膜的方法
CN111960390A (zh) * 2020-08-06 2020-11-20 西安近代化学研究所 一种单分散γ-硒化铟纳米粒子的制备方法

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