CN102602985A - 纳米氧化亚锡和纳米二氧化锡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的纳米氧化亚锡和纳米二氧化锡的制备方法属于纳米材料制备的技术领域。以块体氧化亚锡为原料，油酸和油胺为配体，通过简单的改变反应环境合成纳米氧化亚锡、纳米二氧化锡。在氮气保护下，加热并搅拌使块体氧化亚锡逐渐溶解得到锡-配体复合溶液，当温度升至260℃时热分解得到纳米氧化亚锡。在空气环境中，加热并搅拌使块体氧化亚锡逐渐溶解得到锡-配体复合溶液，当温度升至300℃时热分解得到纳米二氧化锡。本发明制备的产品纯度高、结晶性好、粒径分布均匀、单分散性好，合成的氧化亚锡还具有很好的空气稳定性；由于原料简单易得、制备工艺简单、生产周期短、可重复性高，具有大规模生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备纳米氧化亚锡、纳米二氧化锡的方法。
背景技术
在众多的功能材料中，氧化亚锡和二氧化锡作为重要的半导体材料得到广泛关注。氧化亚锡是一种优良的P型氧化物半导体材料，经常被用作还原剂和催化剂，也被用于制备亚锡盐和电池电极材料；氧化亚锡还被广泛用于电镀、玻璃工业。但是氧化亚锡本身是一种亚稳态的物质，自然界不存在，因此，氧化亚锡纳米材料的制备具有重要意义。二氧化锡是一种重要的N型宽带半导体材料，可以作为光触媒、气敏材料和透明导电电极，在染料敏化太阳电池和锂离子电池领域都有重要的作用。目前，二氧化锡半导体传感器已被广泛应用于探测各种有毒、有害和环境污染气体，如CO，H2S，NOx以及可燃性气体H2，CH4和易燃有机气体等。由于纳米材料具有粒度小，比表面积大的特点，可望提高二氧化锡的各种性能，因此对二氧化锡纳米材料的研究引起了许多学者的极大兴趣。
目前，这两种半导体材料的制备方法有很多，所涉及的制备方法包括磁控溅射、原子束沉积、电子束沉积以及高温燃烧合成法等在内的物理法，以及包括直接沉淀、微乳液法、溶胶凝胶、水热合成以及模板法等在内的化学法。相较而言，湿化学法具有方法简单、成本低和适合大规模生产的优点。但是由于氧化亚锡的亚稳特性，使湿化学法合成氧化亚锡有一定的困难。并且对于氧化亚锡和二氧化锡的制备，常用价格昂贵的精锡或合成工艺复杂的氧化亚锡水合物为原料，存在原料成本高，制备工艺复杂的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供生产纳米氧化亚锡和纳米二氧化锡的方法，本发明采用产量大、价格低的块体氧化亚锡为原料，通过简单的改变反应环境合成高纯度的纳米氧化亚锡、纳米二氧化锡，且得到的样品具有很好的分散性和结晶性。
本发明所采用的主要技术方案为：将块体氧化亚锡与配体(油酸和油胺)装入三颈瓶混合，接入Schlenk系统。①通入氮气，加热并搅拌形成锡-配体复合物溶液，当温度继续升高至260℃时，得到单分散的纳米氧化亚锡；②处于空气环境中，加热并搅拌形成锡-配体复合物，当反应温度继续升高至300℃时，得到二氧化锡纳米颗粒。
本发明具体的技术方案如下：
一种纳米氧化亚锡的制备方法，以块体氧化亚锡为原料，以体积比为1∶4～6的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0024～0.0034g/mL；将原料和配体装入三颈瓶混合，接入Schlenk系统，在氮气保护下加热并搅拌，形成锡-配体复合物溶液；当温度继续升高至260℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的纳米氧化亚锡颗粒。
一种纳米二氧化锡的制备方法，以块体氧化亚锡为原料，以体积比为1∶4～6的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0024～0.0034g/mL；将原料和配体装入三颈瓶混合，加热并搅拌形成锡-配体复合物溶液；当温度继续升高至300℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的纳米二氧化锡颗粒。
本发明的制备方法中，加热到260℃和300℃时锡-配体复合物溶液变浑浊，就已经有纳米氧化亚锡、纳米二氧化锡生成，反应10分钟块体氧化亚锡基本全部变为纳米材料，再延长可至30分钟，是为了反应更加充分。
反应制得的纳米氧化亚锡与反应前的块体材料相比，其形貌与尺寸均发生了很大的变化；但是得到的氧化亚锡保留了其块体材料的金红石相结构。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一种方法通过简单的改变反应环境可以得到高纯度的纳米氧化亚锡和纳米二氧化锡；且本方法使用的原料简单易得，成本低；采用一步合成，简化了生产工艺，并且所制得的纳米氧化亚锡和纳米二氧化锡纯度高、形貌均一、单分散性好，在气敏传感器和电化学方面有着良好的应用前景。传统的方法合成氧化亚锡等亚稳态的氧化物在空气中极不稳定，本方法合成的氧化亚锡由于配体的保护作用，具有很好的空气稳定性。此外，该方法还具有生产周期短、可重复性高、样品结晶性好等优点，具有大规模生产纳米氧化亚锡、纳米二氧化锡的潜力。
附图说明
图1是本发明制得的纳米氧化亚锡的X射线衍射图。
图2是本发明制得的纳米氧化亚锡的扫描电镜图片。
图3是原料块体氧化亚锡粉末的扫描电镜图片。
图4是本发明制得的纳米二氧化锡的X射线衍射图。
图5是本发明制得的纳米二氧化锡的透射电镜图片。
图6是实验室用于合成纳米氧化亚锡和二氧化锡的Schlenk系统的反应装置示意图。
具体实施方式
实施例1合成纳米氧化亚锡的过程
合成过程是在无氧的条件下进行的，可以在如图6所示的能提供无氧的Schlenk系统中进行。具体合成过程如下：
将0.0169g氧化亚锡粉末、1mL油酸和5mL油胺装进50mL的三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，通入氮气，将三颈瓶内的空气置换掉，使三颈瓶内充满氮气，而且瓶内的气体压强稍大于大气压，再将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，加热并且搅拌使瓶内的溶液逐渐溶解形成Sn-配体复合物溶液。当温度继续升高至250℃时，溶液颜色逐渐变灰黑色浑浊，此时生成的是纯的纳米氧化亚锡。反应后10分钟取出样品，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品3次，最后可以得到纳米氧化亚锡。
图1是纳米氧化亚锡的X射线衍射图谱，与氧化亚锡的标准卡片(JCPDS No.06-0395)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的金红石相的氧化亚锡(与原料块体氧化亚锡的结构一致)。样品的扫描电镜图片如图2所示，得到的纳米氧化亚锡为立方体，边长约为570纳米，具有很好的单分散性。图3是块体氧化亚锡粉末的扫描电镜，从图3中可以看出块体氧化亚锡的形貌是无规则的，且尺寸为几十微米。与合成的纳米氧化亚锡相比，氧化亚锡的形貌与尺寸在反应前后发生了巨大的变化。
实施例2合成纳米二氧化锡的过程
合成纳米二氧化锡的过程比实施例1合成纳米氧化亚锡的过程简单一些。将0.0169g氧化亚锡粉末、1mL油酸和5mL油胺装进50mL的三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，不需要通入氮气，将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，搅拌并且加热瓶内的溶液使其逐渐溶解形成Sn-配体复合物溶液。当温度继续升高至300℃时，溶液逐渐变浑浊，此时生成的是纯的纳米二氧化锡。反应后10分钟取出样品，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品3次，最后可以得到纳米二氧化锡。
图4是纳米二氧化锡的X射线衍射图谱，与二氧化锡的标准卡片(JCPDS No.41-1445)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的二氧化锡。样品的透射电镜图片如图5所示，得到的二氧化锡为纳米粒子，平均粒径为4纳米。
Claims (2)
1.一种纳米氧化亚锡的制备方法，以块体氧化亚锡为原料，以体积比为1∶4～6的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0024～0.0034g/mL；将原料和配体装入三颈瓶混合，接入Schlenk系统，在氮气保护下加热并搅拌，形成锡-配体复合物溶液；当温度继续升高至260℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的纳米氧化亚锡颗粒。
2.一种纳米二氧化锡的制备方法，以块体氧化亚锡为原料，以体积比为1∶4～6的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0024～0.0034g/mL；将原料和配体装入三颈瓶混合，加热并搅拌形成锡-配体复合物溶液；当温度继续升高至300℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的纳米二氧化锡颗粒。
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