CN103194616B - 一种制备铜纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种制备铜纳米晶的方法属于纳米材料制备的技术领域。将氧化铜粉末、橄榄油装入容器中混合搅拌，在氮气保护下加热，至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。本发明通过改变反应参数可以得到不同形貌和尺寸的铜纳米晶；采用可供食用的橄榄油为溶剂和还原剂，产量大、价格低廉的氧化铜粉末为铜源，无毒且价格低廉；采用一步合成，制备的铜纳米晶纯度高、形貌均一、分散性好，有着良好的应用前景；具有不污染环境、可重复性高、生产周期短成本低、样品结晶性好等优点，具有大规模生产铜纳米晶的潜力。

Description

一种制备铜纳米晶的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，尤其涉及一种用绿色化学方法制备铜纳米晶的方法。

背景技术

金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度的金属颗粒。这种纳米材料的原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子，具有表面活性高、容易被氧化等特点，在催化剂、润滑剂、涂料涂层、硬质合金材料、航空航天材料等多方面有着广泛的应用。

铜作为一种典型的过渡金属，由于其良好的性能而被广泛研究。铜是一种重要的金属材料，金属中的导电性仅次于银，但其价格比银低得多，因而广泛用于电子行业。此外，还可广泛应用于催化、冶金、涂料、树脂、润滑油和热传导等方面。目前制备金属纳米铜的方法主要有化学还原法、电极法、沉积法、蒸镀法、机械研磨法等，这些制备方法有些技术要求高、设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，有些需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，致使生产成本较高。

与本发明相近的现有技术是名称为“多面体铜纳米颗粒的制备方法”（申请号201210361665.6）的发明专利申请。以氧化铜粉为原料，油酸为配体，十八烯为溶剂，油胺为还原剂，采用化学还原法制备铜纳米颗粒。由于具有设备简单、产量大、工艺流程短、易工业化生产等优点，而且在制备过程中通过添加表面活性剂可以对纳米晶起到修饰保护的作用，从而可以得到广泛应用。但是化学还原法还存在下述问题，例如通常需要有机配体，这些有机配体的合成过程繁杂且不易获得，所以价格昂贵；甚至很多有机配体有毒而导致环境污染。因此，探索高效且环境友好的合成方法来制备铜纳米晶成为了有重要意义的研究课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服背景技术的制备铜纳米晶的反应中有机配体价格高、污染环境等技术问题，提供一种绿色的、简单的制备铜纳米晶的方法，采用无毒、价格低廉的橄榄油为溶剂和还原剂，产量大、价格低廉的氧化铜粉末为铜源，合成尺寸和形貌可控的铜纳米晶，且得到的铜纳米晶具有很好的分散性和结晶性。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备铜纳米晶的方法，将氧化铜粉末、橄榄油装入容器中混合搅拌，在氮气保护下加热，至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶；其中氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.025～0.07mmol/mL。

加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，还可以反应0～6小时，再用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。

加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，还可以继续加热到260～330℃共反应0～6小时，再用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。

所述的甲醇和丙酮混合溶液，可以是甲醇和丙酮体积比为1∶1的混合溶液。

控制本发明的制备条件可以得到均一的立方体铜纳米晶，即，在氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比0.05mmol/mL条件下，加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，并在270℃下反应10～60分钟，得到均一的立方体铜纳米晶，平均尺寸为18～28纳米。

一般的，加热到260～280℃，黑色混合溶液就可以转变为棕红色浑浊溶液。颜色改变的温度与氧化铜粉末、橄榄油的比例有关。

本发明可以通过控制反应时间、反应温度、氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比调节铜纳米晶的形貌和尺寸。比如，

在反应温度270℃、氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比0.05mmol/mL条件下，当反应时间为10分钟时，得到的铜纳米晶为均一的立方体，尺寸约为18.6纳米；当反应时间为1小时时，得到的铜纳米晶仍为立方体，尺寸约为27.8纳米；当反应时间进一步延长至2小时、4小时时，得到的产品中铜立方体的比例逐渐降低，多面体及类球形铜纳米晶的比例逐渐升高，其平均尺寸分别为29.7纳米和30.4纳米；当反应时间为6小时时，得到的产品多为类球形的铜纳米晶，平均尺寸约为31.5纳米。

在反应时间为30分钟、氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比0.05mmol/mL条件下，当反应温度为270-280℃时得到的铜纳米晶为均一的立方体；当反应温度为320-330℃时得到的产品是铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物。

在反应时间和反应温度相同的条件下，氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.07mmol/mL时，可以得到的样品是铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物；氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.025mmol/mL时，可以得到的样品是多面体铜纳米晶。

与现有的方法相比，本发明提供的铜纳米晶的制备方法的优点在于：提供了一种绿色的简单方法，并且通过改变反应参数可以得到不同形貌和尺寸的铜纳米晶。本发明采用可供食用的橄榄油为溶剂和还原剂，产量大、价格低廉的氧化铜粉末为铜源，无毒且价格低廉；采用一步合成，简化了生产工艺，并且所制备的铜纳米晶纯度高、形貌均一、分散性好，有着良好的应用前景。此外，该方法由于具有不污染环境、可重复性高、生产周期短成本低、样品结晶性好等优点，具有大规模生产铜纳米晶的潜力。

附图说明

图1是实施例1反应温度270℃、生长时间为10分钟时获得的铜纳米立方体的透射电镜图。

图2是图1的铜纳米立方体的高分辨透射电镜图。

图3是实施例1不同反应时间得到样品的X射线时间演化图谱。

图4是实施例1生长时间为1小时时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图5是实施例1生长时间为2小时时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图6是实施例1生长时间为4小时时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图7是实施例1生长时间为6小时时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图8是实施例2获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图9是实施例3氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.07mmol/mL时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

图10是实施例4氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.025mmol/mL时获得的铜纳米晶的透射电镜图。

具体实施方式

合成铜纳米晶的过程是在氮气保护，即无氧的条件下进行的，可以在如专利申请号201210361665.6给出的能提供无氧的Schlenk系统中进行。

实施例1合成立方体铜纳米晶的过程

取0.016g氧化铜粉末、4mL橄榄油（氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.05mmol/mL）装进50mL的三颈瓶中，将中间口连接到Schlenk系统，通入氮气，将三颈瓶内的空气置换掉，使三颈瓶内充满氮气，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住。再将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，加热并且搅拌，温度升高至270℃时黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成铜纳米晶。以此为铜纳米晶的生长起点，在不同生长时间提取样品自然冷却至室温，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤，最后均可以得到铜纳米晶。

将生长时间为10分钟的样品进行表征。图1是生长时间为10分钟时得到的铜纳米晶，为立方体，经统计平均粒径为18.6纳米。图2是单个立方体铜纳米晶的高分辨电镜图片，从图中我们可以得到Cu立方体的晶格条纹间距为0.181nm，这和面心立方铜的（200）晶面的面间距一致，说明此时得到的铜纳米立方体是由{100}面组成的。图3给出了不同时间得到样品的X射线衍射图谱，通过和标准的XRD图谱的比对，制备出的铜纳米晶具有面心立方结构，JCPDSNo.85-1326。XRD谱图中的衍射峰位在2θ=43.5，50.6，和74.3，分别与面心立方（fcc）结构铜（111），（200），和（220）晶面对应，样品中没有出现其他的衍射峰，说明制备出了纯的面心立方铜纳米晶。当生长时间为10分钟和1小时时，XRD谱图中的（200）衍射峰的强度明显高于（111）衍射峰的强度，随着生长时间的增加，（200）衍射峰的强度逐渐降低，（111）衍射峰的强度逐渐增强。当生长时间为6小时时，XRD谱图中的（111）衍射峰的强度明显高于（200）衍射峰的强度，说明此时的暴露面主要是{111}面。图4是生长时间为1小时时得到的铜纳米晶，为立方体，经统计平均粒径为27.8纳米；图5是生长时间为2小时时得到的铜纳米晶，样品中多数为立方体，有类球形的铜纳米晶存在，经统计平均粒径为29.7纳米；图6生长时间为4小时时得到的铜纳米晶，样品中立方体和类球形的铜纳米晶共存，经统计平均粒径为30.4纳米；图7生长时间为6小时时得到的铜纳米晶，样品中类球形的铜纳米晶居多，经统计平均粒径为31.5纳米。

实施例2合成铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物的过程

将实施例1的反应温度升高到330℃、反应时间为30分钟，其他条件与实施例1相同，得到的产物是铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物。图8给出了样品的透射电镜图，表明铜纳米晶是铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物。

实施例3合成铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物的过程

合成铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物的过程与实施例1的合成过程基本一致，只是将氧化铜粉末（0.016g）与橄榄油（3mL）的摩尔体积比为0.07mmol/mL，溶液在260℃时转变为棕红色浑浊溶液，形成铜纳米晶，反应后10分钟取出样品，清洗后对样品进行透射电镜表征。图9是得到样品的透射电镜图片，为铜纳米棒与无规则铜纳米晶的混合物。

实施例4合成多面体铜纳米晶的过程

合成多面体铜纳米晶的过程与实施例1的合成过程基本一致，只是将氧化铜粉末（0.016g）与橄榄油（8mL）的摩尔体积比为0.025mmol/mL，溶液在280℃时转变为棕红色浑浊溶液，形成铜纳米晶，再反应10分钟后取出样品，清洗后对样品进行透射电镜表征。图10是得到样品的透射电镜图片，为单分散的多面体铜纳米晶。

Claims (4)

1.一种制备铜纳米晶的方法，将氧化铜粉末、橄榄油装入容器中混合搅拌，在氮气保护下加热，至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶；其中氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比为0.025～0.07mmol/mL。

2.根据权利要求1所述的制备铜纳米晶的方法，其特征是，加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，反应0～6小时，再用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。

3.根据权利要求1或2所述的制备铜纳米晶的方法，其特征是，加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，继续加热到260～330℃共反应0～6小时，再用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。

4.根据权利要求1所述的制备铜纳米晶的方法，其特征是，在氧化铜粉末和橄榄油的摩尔体积比0.05mmol/mL条件下，加热至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液后，在270℃下反应10～60分钟，得到均一的立方体铜纳米晶，平均尺寸为18～28纳米。