CN102837004A - 多面体铜纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的多面体铜纳米颗粒的制备方法属于纳米材料的技术领域。以氧化铜粉为铜源，油酸为配体，十八烯为溶剂，在240～250℃时注入还原剂油胺得到铜纳米颗粒，通过控制反应时间可以得到不同形貌和尺寸的铜纳米颗粒。与现有的方法相比，本发明提供的铜纳米颗粒的制备方法，以氧化铜粉为原料价格低廉且在空气中稳定性高；制得的多面体铜纳米颗粒表面有配体保护具有很好的稳定性；可以分散在水中且具有优良的催化性能；具有合成时间短、可重复性高、样品结晶性好、粒径分布均一等优点。

Description

多面体铜纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的技术领域，具体涉及一种多面体铜纳米颗粒的制备方法，该类催化剂在催化加氢反应中表现出良好的催化性能。

背景技术

由于金属纳米材料的奇特性能及其在等离激元、生物传感、催化、表面增强拉曼散射等领域广阔的应用前景而倍受人们关注。金属纳米材料的这些性质主要取决于它们的形貌、尺寸和结构，所以能够控制这些参数中的任何一个都可以有效地调控它们的性质。近年来，纳米金属催化领域引起了越来越多的关注。众所周知，纳米金属的催化活性不仅取决于颗粒的比表面积，而且还与表面原子的结构与排列有关，研究表明，晶体不同的面表现出不同的催化活性。例如，有文献比较了银纳米立方体、纳米片和球形颗粒的催化活性，结果表明由{100}组成的立方体的催化活性是球形颗粒的十四倍(R.Xu，D.S.Wang，J.T.Zhang and Y.D.Li，Chem.Asian J.，2006，1，888)。所以合成由高表面能面包围的多面体可以有效的提高纳米金属的催化性能。目前，许多多面体金属(尤其是金、银和铂)纳米颗粒已经被成功制得，如四面体、八面体、十面体、十二面体和二十面体等。然而，一些多面体金属纳米颗粒的制备似乎仍然无法实现。

铜作为一种典型的过渡金属，由于其良好的性能而被广泛研究。例如纳米铜可以作为催化剂直接应用于化工行业，纳米铜也可以作为电磁屏蔽涂料，可以作为高级润滑剂，也可用作电子浆料，在化纤制造过程中掺入铜等纳米金属粒子可制成导电纤维，在光学玻璃中掺杂铜纳米颗粒可制备非线性光学材料，同时纳米铜是高导电率、高强度纳米铜材不可缺少的基础原料。目前制备金属纳米铜的方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸镀法、机械研磨法等，这些制备方法有些技术要求高、设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，有些需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，致使生产成本较高。化学还原法由于具有设备简单、工艺流程短、产量大、易工业化生产等优点，而且在制备过程中通过添加表面活性剂可以对铜纳米颗粒起到修饰保护的作用，得到广泛应用。但是化学还原法常用到一些复杂的前驱体导致增加了其生产成本。例如，bis(2-hydoxyacetophenato)copper(II)(见M.Salavati-Niasari，Z.Fereshteh and F.Davar，Polyhedron，2009，28，126.)，copper bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(见C.Salzemann，A.Brioude and M.-P.Pileni，J.Phys.Chem.B，2006，110，7208.)。而且目前有关铜纳米结构的研究大多是不规则的形貌的铜纳米颗粒，对多面体铜纳米颗粒以及其催化性能的研究仍很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服背景技术的缺点，提供一种简单合成多面体铜纳米颗粒的制备方法，采用产量大、价格低廉的氧化铜粉为原料，合成尺寸和形貌可控、分散性好的铜纳米颗粒。该方法重复性好，且所制备的铜纳米颗粒在空气中稳定性好，在催化加氢反应中表现出良好的催化性能。

本发明涉及一种多面体铜纳米颗粒的制备方法，该方法以氧化铜粉为铜源，油酸为配体，十八烯为溶剂，在240～250℃时注入油胺得到铜纳米颗粒，通过控制反应时间可以得到不同形貌和尺寸的铜纳米颗粒。

本发明采用的技术方案如下：

一种多面体铜纳米颗粒的制备方法，以氧化铜粉为原料，油酸为配体，十八烯为溶剂，油胺为还原剂，油酸、十八烯和油胺的体积比为1∶1～2∶1～2；将氧化铜粉、油酸和十八烯装入容器进行搅拌，其中氧化铜粉与油酸的比例为0.3～0.7mg/mL；在氮气保护下加热升温至240～250℃，得到澄清溶液；再加入油胺，混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米颗粒，反应时间3～60分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品1～6次，得到多面体铜纳米颗粒。

在加入油胺开始反应的最初阶段，生成的多面体铜纳米颗粒是立方体铜纳米颗粒，当反应时间大于6分钟时，有其他的多面体生成，得到的是形状多样的多面体铜纳米颗粒。即，

所述的反应时间，是3～6分钟，洗涤后得到立方体铜纳米颗粒。

所述的反应时间，是7～60分钟，洗涤后得到多面体铜纳米颗粒。

所制备的样品在甲醇和丙酮混合溶液中洗涤3～6次后可以分散在水中，在对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚反应中表现出优良的催化性能，可反复使用，并且在空气中具有很好的稳定性，在催化加氢反应方面有着潜在的应用。

本发明方法制得的多面体铜纳米颗粒，随着反应时间的增加粒径增大。

反应时间3～6分钟时，产物是平均粒径为9～10纳米的立方体铜纳米颗粒。

反应时间大于6分钟时，产物是平均粒径为11～24纳米的多面体铜纳米颗粒。

与现有的方法相比，本发明提供的铜纳米颗粒的制备方法的优点在于：本方法以氧化铜粉为原料，与之前的那些复杂的前驱体相比较，较常见，价格低廉且在空气中稳定性高；本发明制备得到多面体铜纳米颗粒，并可以通过控制反应时间控制铜纳米颗粒的形貌和尺寸；铜纳米颗粒表面有配体保护，从而在空气中具有很好的稳定性；本发明制得的铜纳米颗粒经过甲醇和丙酮混合溶液洗涤的简单处理后，可以分散在水中且具有优良的催化性能，可以代替贵金属纳米颗粒(例如金、银、铂等)作为氢化催化剂；并且本发明的制备方法具有合成时间短、可重复性高、样品结晶性好、粒径分布均一等优点，具有大规模生产铜纳米颗粒的潜力。

附图说明

图1是生长时间为5分钟时获得的铜纳米颗粒的透射电镜图。

图2是生长时间为5分钟时获得的铜纳米颗粒的高分辨透射电镜图。

图3是生长时间为15分钟时获得的铜纳米颗粒的透射电镜图。

图4是生长时间为15分钟时获得的铜纳米颗粒的高分辨透射电镜图

图5是生长时间为40分钟时获得的铜纳米颗粒的透射电镜图。

图6是生长时间为40分钟时获得的铜纳米颗粒的高分辨透射电镜图。

图7是本发明制备的生长时间为40分钟的铜纳米颗粒的X射线衍射图。

图8是铜纳米颗粒分别分散在氯仿和水中的照片。

图9是生长时间为40分钟的铜纳米颗粒的红外图谱。

图10是对硝基苯酚在铜纳米颗粒的催化下加氢还原得到对氨基苯酚的紫外吸收光谱的时间演化过程图。

图11是不同粒径多面体铜纳米颗粒催化速率对比图。

图12是立方体铜纳米颗粒在催化加氢反应中5次重复使用的转化率和催化活性的变化。

图13是存储不同时间(0天、10天和20天)的立方体铜纳米颗粒在催化加氢反应中转化率和催化活性的变化。

图14是本发明用于实验室合成多面体铜纳米颗粒的Schlenk系统的反应装置示意图。

具体实施方式

合成铜纳米颗粒的过程是在无氧的条件下进行的，可以在如图14所示的能提供无氧的Schlenk系统中进行(Schlenk系统的结构与专利号200710055496.2公开的结构相同)。

实施例1

将0.0016g氧化铜粉、3mL油酸和3mL十八烯装进Schlenk系统的50mL的三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到带冷凝的通气口，通入氮气，将三颈瓶内的空气置换掉，使三颈瓶内充满氮气，再将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，加热并且搅拌，温度升高至245±5℃时形成澄清溶液。随之加入3mL油胺，混合溶液转变为棕红色浑浊，形成铜纳米颗粒，此时为铜纳米颗粒的生长起点。在反应时间5分钟提取样品自然冷却至室温，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品2次，得到铜纳米单晶颗粒。

将生长时间5分钟的样品进行表征。图1是生长时间为5分钟时得到的铜纳米颗粒的透射电镜图，铜纳米颗粒为立方体，经统计平均粒径为9.5纳米，图2是单个立方体铜纳米颗粒的高分辨电镜图片。

实施例2

在实施例1的反应时间5分钟的基础上再过10分钟，即反应时间为15分钟再次提取样品自然冷却至室温，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品2次，也可以得到铜纳米单晶颗粒。

将生长时间15分钟的样品进行表征。图3是生长时间为15分钟时得到的多面体铜纳米颗粒的透射电镜图，经统计平均铜纳米颗粒平均粒径为18.0纳米，图4是单个多面体铜纳米颗粒的高分辨电镜图片。

实施例3

在实施例2的反应时间15分钟的基础上再过25分钟，即反应时间为40分钟第三次提取样品自然冷却至室温，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品2次，也可以得到铜纳米单晶颗粒。

将生长时间40分钟的样品进行表征。图5是生长时间为40分钟时得到的多面体铜纳米颗粒的透射电镜图，经统计平均铜纳米颗粒粒径为21.5纳米。图6是单个多面体铜纳米颗粒的高分辨电镜图片。多面体铜纳米颗粒的X射线衍射图如图7所示，为面心立方结构且具有良好的结晶性，与铜的标准卡片(JCPDSNo.85-1326)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的铜纳米颗粒。图9是其红外谱图，证明铜纳米颗粒表面有一层油酸包覆。

实施例4

将实施例1、2、3得到的样品洗涤2遍后，样品不能分散在水中，如图8左图所示。当对上述样品用甲醇和丙酮混合溶液再洗涤1～4次后的得到的样品可以成功的分散在水中，如图8右图所示。此时得到的铜纳米颗粒用于催化加氢反应。

实施例5

改变实施例1、2、3中的溶剂十八烯或/和还原剂油胺为6mL，配体油酸的用量不变，制得的是多面体铜纳米单晶颗粒。

氧化铜粉的用量只要在本发明给出的范围(氧化铜粉与油酸的比例为0.3～0.7mg/mL)，均可实现本发明。

实施例6

催化加氢反应在室温下进行，将1.7mL(0.1mM)对硝基苯酚溶液和0.7mL(0.04M)硼氢化钠溶液加入比色皿中混合。当没有催化剂加入时，测其紫外吸收光谱，400纳米处的吸收峰强度在几个小时后都不会发生任何变化，这说明没有催化剂加入时，这一反应几乎很难进行。将0.1mL(15mM)铜纳米颗粒水溶液加入对硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液中，立即开始测其紫外吸收光谱，其表征结果如图10所示。从图10中可以看出，在碱性环境下，对硝基苯酚已经变成对硝基苯酚盐，这是在400纳米处有较强的吸收峰。随着铜纳米颗粒的加入，反应物在400纳米处的吸收峰强度随着时间变化不断减小，同时在315纳米处出现一新的吸收峰，这一吸收峰表示反应生成了对氨基苯酚。这充分说明了所合成的铜纳米颗粒对这一反应具有良好的催化作用，表现出较高的催化性能。

分别研究了三种不同铜纳米颗粒对催化性能的影响，所得结果如图11所示。从图11可以明显地看出，立方体铜纳米颗粒的催化活性最好，18.0nm多面体铜纳米颗粒的催化活性其次，21.5nm多面体铜纳米颗粒的催化活性最低。

为了考察铜催化剂的循环利用性，以立方体铜纳米颗粒为例子对其进行了五次循环催化测试。如图12所示，在第五次催化测试中催化剂的转换率几乎保持不变，催化速率降至第一次催化的84％，催化速率的下降可能是由于在离心分离的过程中损失掉一些粒径较小的铜纳米颗粒造成的。

此外还测试了立方体铜纳米颗粒在空气中的稳定性，分别将在空气中放置了0、10、20天的立方体铜纳米颗粒作为催化剂进行了测试。如图13所示，经过了20天的存储，立方体铜纳米颗粒的催化性能几乎没有变化，仅在催化速率上略有下降。通过对其可重复性及稳定性的测试证明本发明合成的铜纳米颗粒是一种很好的催化剂。

Claims (7)

1.一种多面体铜纳米颗粒的制备方法，以氧化铜粉为原料，油酸为配体，十八烯为溶剂，油胺为还原剂，油酸、十八烯和油胺的体积比为1∶1～2∶1～2；将氧化铜粉、油酸和十八烯装入容器进行搅拌，其中氧化铜粉与油酸的比例为0.3～0.7mg/mL；在氮气保护下加热升温至240～250℃，得到澄清溶液；再加入油胺，混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米颗粒，反应时间3～60分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品1～6次，得到多面体铜纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的多面体铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的反应时间，是3～6分钟，洗涤后得到立方体铜纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的多面体铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的反应时间，是7～60分钟，洗涤后得到多面体铜纳米颗粒。

4.根据权利要求1、2或3所述的多面体铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的洗涤样品，洗涤3～6次后分散在水中。

5.一种权利要求1多面体铜纳米颗粒制备方法制得的多面体铜纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的多面体铜纳米颗粒，其特征是，所述的多面体铜纳米颗粒，是平均粒径为9～10纳米的立方体铜纳米颗粒。

7.根据权利要求5所述的多面体铜纳米颗粒，其特征是，所述的多面体铜纳米颗粒，是平均粒径为11～24纳米的多面体铜纳米颗粒。

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