CN102093050B - ZrO2纳米粉体的有机网络制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，主要原料是氧氯化锆，聚乙烯醇，戊二醛，氨水。该方法是：利用有机聚合反应形成网络结构，无机Zr⁴⁺占据三维网络微区并与扩散进去的OH^-发生沉淀反应，最后经过热处理获得球形、四方晶型的氧化锆纳米粉体，包括有机网络前驱体溶液的制备、Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备、后处理以及最终ZrO₂纳米粉体制备等骤。本发明具有工艺操作简单、成本低和粉体纯度高的特点，适宜工业化大规模生产。

Description

ZrO2纳米粉体的有机网络制备方法

技术领域

本发明涉及纳米粉体材料领域，具体涉及一种ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法。

背景技术

ZrO₂是一种十分重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，比如高沸点和高熔点（2700℃）、导热系数小、热膨胀系数大，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。ZrO₂纳米由于颗粒尺寸的减小导致其在光学、力学及电磁学等方面的性能异于常规材料，因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。ZrO₂纳米的制备方法有物理法和化学法。其中物理方法主要有蒸发-冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金法及超声膨胀法等。由于物理法主要用于单质、合金等纳米粒子的制备，故采用物理法制备ZrO₂纳米粉的较少。有关ZrO₂纳米粉体的研究已经比较成熟，关于ZrO₂纳米粉体的制备工艺的专利和文献也有不少，例如：

汪永清等以氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)为原料，三嵌段聚合物Pluronic P123为分散剂，采用可控溶胶-凝胶法制备了ZrO₂纳米粉体。（参见文献：汪永清,常启兵,周健儿,胡学兵.可控溶胶-凝胶法制备纳米ZrO₂[J].人工晶体学报,2009,38(4):1012-1017.）

孙向涛等用硝酸氧锆（ZrO(NO3)₂）、硝酸钠、氢氧化钠为原料，利用阴离子交换膜将电解槽分为两室，将一定浓度的硝酸氧锆水溶液置于电解槽的阴极室，同时将定量的硝酸钠溶液置于阳极室，然后控制阴极电流密度为100A/m²， 在电解过程中不断消耗阴极室溶液中H⁺，促使ZrO²⁺与阴极均匀释放的OH^-进行水解反应，形成ZrO₂·xH₂O均匀沉淀。最后沉淀在600℃焙烧温度下保温2h形成了粒径约为30 ~ 50nm的球形四方晶型ZrO₂粉体。（参见文献：孙向涛,孙都成.电解均匀沉淀法制备纳米二氧化锆粉体及其机理[J].材料科学与工程学报, 2008,26(1):134-136.）

杨广慧等通过溶剂热法， 以乙醇为反应介质， 以KOH为沉淀剂制备的凝胶前躯体经140℃溶剂热反应3小时后所得的产物粉体为单一的四方相ZrO₂纳米粉体，同时随着反应温度的升高单斜相ZrO₂含量逐渐提高。（参见文献：杨广慧,杨辉,洪樟连.溶剂热法制备氧化锆纳米粉体及其发光性能[J].材料科学与工程学报,2008,26(5):724-727.） 

赵青等以硝酸锆（ZrO(NO₃)₂·2H₂O）、硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）等为原料，采用可程序化控制的MARS-5微波消解仪实现了微波水热合成，反应温度100-120℃，反应时间1-5h，在强碱环境下制备氧化钇稳定氧化锆纳米粉体， 而常规水热法制备氧化锆的温度一般为190-250℃。（参见文献：赵青,杨阳,孙永欣等.低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆[J].微纳电子技术,2007,(7/8):76-79.）

黄逸诗等采用一步水热法将氧氯化锆和氨水按比例混和后，直接加入高压反应釜中进行水热反应，同时通过单因素优化实验，得出了较佳的工艺条件：氧氯化锆的浓度为0.5-1mol/L，氨水质量分数13%-25%，反应混合物的pH为9～10，水热温度180-200℃，水热压力1.0-1.5MPa，保温2-3h，产品的平均粒度约10nm。（参见文献：黄逸诗,邓淑华,黄慧民,周立清,郑育英.一步水热法制备纳米二氧化锆工艺过程探索[J].无机盐工业,2005,37(7):15-17.）

谭强强等以硝酸钇和氯氧化锆等为原料，利用低温超强碱法制备出了纳米四方多晶氧化锆粉体，并采用无水乙醇和柠檬酸铵对粉体进行改性处理，改善了粉体的粒度大小、形态和分布特征。（参见文献：谭强强.有机物对低温超强碱法制备纳米四方多晶氧化锆粉体性能的影响[J].耐火材料,2004,38(2):76~78.）

上述几种方法中，有的对设备要求高，工艺复杂；有的是产量低，成本高，只适用于实验室研究；有的则是产物粒度粗、纯度低；因而都不适宜工业化大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：鉴于现有技术所存在的缺点和不足，提供一种制备粒度均匀、分布窄、团聚少的ZrO₂纳米粉体的方法，且适宜工业化大规模生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其步骤包括：

（1）有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇和水混合后，在85-95℃下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

（2）Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：

将有机网络前驱体溶液与氧氯化锆固体混合并搅拌，至氧氯化锆全部溶解，然后加入戊二醛，快速搅拌均匀，最后置于水浴中加热10-15分钟，形成Zr⁴⁺/有机网络凝胶；

（3）Zr⁴⁺/有机网络凝胶后处理：

将上述Zr⁴⁺/有机网络凝胶静置10-15小时后，再置于氨水中浸泡15-20小时，然后放入烘箱中烘干，得到Zr⁴⁺/有机干凝胶，破碎成复合粉体；

（4）ZrO₂纳米粉体的制备：

将破碎后的复合粉体在550-650℃下煅烧1.5-2.5小时，得到所述ZrO₂纳米粉体。

所述聚乙烯醇的聚合度为1750                                                

50，所配制的聚乙烯醇溶液的质量浓度为1%-5%。

上述步骤（2）中，所述有机网络前驱体溶液、氧氯化锆和戊二醛的质量配比为50～60：40～50：5～10 。

所述的戊二醛为交联剂，其质量百分比浓度为15%-25%，优选为25%。

上述步骤（3）中，放入烘箱中烘干的温度为60-80℃。

所述的氨水质量百分比浓度为30%。

本发明的反应机理为：聚乙烯醇溶于水后，逐渐吸水溶胀形成有机网络前驱体溶液；随着氧氯化锆的溶解，Zr⁴⁺便分布于有机网络体系内部，再加入交联剂并在一定温度下水浴加热后便可形成Zr⁴⁺/有机网络凝胶，在凝胶内部Zr⁴⁺就被地固定在有机网络微区内；有机网络凝胶经过静置陈放达到一定强度后再用氨水浸泡，随着时间的延长，OH^-便逐渐渗透到凝胶网络微区内并与Zr⁴⁺反应；最后Zr⁴⁺/有机网络凝胶经过烘干、破碎及煅烧便可形成纳米ZrO₂粉体。

本发明与现有氧化锆纳米粉体制备技术相比具有以下的主要优点：

1. 原料、工艺简单，操作方便，效率高，生产设备简单。

2. 所制备的氧化锆纳米粉体均为四方相，纯度高，粒径小而且粒度分布均匀。

3. 工艺中采用低分子量聚乙二醇作为有机网络前驱体，可以有效降低粉体的煅烧温度，减少有机物燃烧后的残碳对氧化锆粉体纯度的影响。

附图说明

图1是实施例1所得ZrO₂纳米粉体的x射线衍射图谱。

图2是实施例1所得ZrO₂纳米粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明为一种纳米ZrO₂粉体的有机网络制备方法，主要原料是氧氯化锆，聚乙烯醇，戊二醛，氨水。该方法包括有机网络前驱体的制备、Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备、后处理和最终ZrO₂纳米粉体制备等步骤。本发明利用有机聚合反应形成的网络结构，无机Zr⁴⁺占据三维网络微区并与扩散进去的OH^-发生反应，最后经过热处理获得氧化锆纳米粉体。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

1.  有机网络前驱体的制备：将聚乙烯醇和水按质量比例1:50混合均匀后，在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液。

2.  Zr⁴⁺有机网络凝胶的制备：取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆35g后搅拌至其全部溶解；然后加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，最后置于45℃水浴中加热15分钟形成凝胶；

3.  Zr⁴⁺/有机网络凝胶后处理：将上述凝胶静置15小时后，置于氨水中浸泡20小时，再放入烘箱中80℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4.  ZrO₂纳米粉体的制备：将烘干、破碎后的粉体在550℃下煅烧2小时，即可得到所述ZrO₂纳米粉体。

本实施例制备的ZrO₂纳米粉体，其XRD图谱和透射电镜照片分别参见图1、图2。由图1和图2可知，采用该法制备的ZrO2晶型为单一四方相结构，粉体粒度在20纳米左右。

实施例2：

1. 有机网络前驱体的制备：将聚乙烯醇和水按质量比例1:50混合均匀后，在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液。

2. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆40g后搅拌至其全部溶解；再加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，最后置于水浴中加热10分钟形成凝胶；

3. Zr⁴⁺/有机网络凝胶后处理：将上述凝胶静置18小时后，置于氨水中浸泡18小时，再放入烘箱中70℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4. ZrO₂纳米粉体的制备：将烘干、破碎后的粉体在600℃下煅烧2小时，即可得到所述ZrO₂纳米粉体。

实施例3：

1. 有机网络前驱体的制备：将聚乙烯醇和水按质量比例1:50混合均匀后，在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆45g后搅拌至其全部溶解；再加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，最后置于水浴中加热10分钟形成凝胶；

3. Zr⁴⁺/有机网络凝胶后处理：将上述凝胶静置20小时后，置于氨水中浸泡20小时，再放入烘箱中60℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4. ZrO₂纳米粉体的制备：将烘干、破碎后的粉体在650℃下煅烧2小时，即可得到所述ZrO₂纳米粉体。

实施例4：

1. 有机网络前驱体的制备：将聚乙烯醇和水按比例混合（1:50）均匀后，在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆42g后搅拌至其全部溶解；然后再加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，最后再置于45℃水浴中加热10分钟形成凝胶；

3. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的后处理：将上述凝胶静置18小时后，置于氨水中浸泡20小时，再直接放入烘箱中65℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4. ZrO₂纳米粉体的制备：将烘干、破碎后的粉体在650℃下煅烧2小时即可得到所述ZrO₂纳米粉体。

实施例5：

1. 有机网络前驱体的制备：将聚乙烯醇和水按比例混合（1:50）均匀后，在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆45g后搅拌至其全部溶解；然后再加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，最后再置于45℃水浴中加热10分钟形成凝胶；

3. Zr⁴⁺/有机网络凝胶的后处理：将上述凝胶静置20小时后，置于氨水中浸泡20小时，放入烘箱中60℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4. ZrO₂纳米粉体的制备：将烘干后的粉体在650℃下煅烧2小时即可得到所述ZrO₂纳米粉体。

本发明实施例2、3、4、5所制备的ZrO₂纳米粉体，其XRD图谱和透射电镜照片可参见图1和图2。

Claims (5)

1.一种ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其特征在于采用包括以下的步骤方法：

（1）有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇和水混合，在85-95℃下加热、搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

（2）Zr⁴⁺/有机网络凝胶的制备：

将有机网络前驱体溶液与氧氯化锆混合并搅拌至其全部溶解，然后加入戊二醛，快速搅拌均匀，最后置于水浴中加热10-15分钟，形成Zr⁴⁺/有机网络凝胶；所述有机网络前驱体溶液、氧氯化锆和戊二醛的质量配比为50～60：40～50：5～10；

（3）Zr⁴⁺/有机网络凝胶后处理：

将上述Zr⁴⁺/有机网络凝胶静置10-15小时后，再置于氨水中浸泡15-20小时，然后放入烘箱中烘干成干凝胶，再破碎成复合粉体；

（4）ZrO₂纳米粉体的制备：

将破碎后的复合粉体在550-650℃下煅烧1.5-2.5小时，得到所述ZrO₂纳米粉体。

2. 根据权利要求1所述的ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇聚合度为1750                                               

50，所配制的聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为1%-5%。

3.根据权利要求1所述的ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其特征在于所述的戊二醛为交联剂，其质量百分比浓度为25%。

4. 根据权利要求1所述的ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其特征在于步骤（3）中，放入烘箱中烘干的温度为60-80℃。

5. 根据权利要求1所述的ZrO₂纳米粉体的有机网络制备方法，其特征在于所述的氨水质量百分比浓度为30%。

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