CN111106336B - 一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法、电极片和软包NiZn电池 - Google Patents

一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法、电极片和软包NiZn电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法、电极片和软包NiZn电池，制备ZnO/C纳米复合材料的具体步骤包括：将聚乙烯醇和硝酸锌溶于水，高温搅拌溶解形成混合溶液；在酸性条件下加入戊二醛形成凝胶，将凝胶于一定温度下干燥；将干燥后的物质在惰性气体保护下于管式炉中煅烧，得到ZnO/C纳米复合材料。本发明公开的复合材料制备方法具有操作简单，成本低廉，且无需复杂的设备的特点，便于进行扩大化生产，以该方法制得的ZnO/C纳米复合材料为负极组装的NiZn电池具有长的寿命、高的能量密度和库伦效率。

Description

一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法、电极片和软包NiZn电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法，及以此为基础制备的电极片和软包NiZn电池。
背景技术
NiZn电池作为一种新型储能装置，具有绿色环保、成本低、低温性能好等一系列优点。但现今商业NiZn电池存在能量密度及循环寿命低等缺点，阻碍了NiZn电池的大规模商业化应用。这是因为NiZn电池的电解液为浓碱溶液，充放电时，锌电极反应在浓碱溶液中进行，热力学性质不稳定，受到液相扩散步骤影响，致充放电产物在碱性溶液中溶解，造成锌负极变形、脱落、枝晶生长以及钝化和自腐蚀等问题，从而影响NiZn电池的电化学性能。
NiZn电池的锌负极材料主要由锌或氧化锌构成，其具有可逆性好、能量密度高、资源丰富（地壳丰度0.015%）、安全性能高及对环境无污染等优点，是一种具有优异电化学潜能的负极材料。为了得到高性能的锌负极，研究者采用了很多种方法，如Parker等采用3D海绵状锌作为负极，锌枝晶在3D海绵状锌内部产生，提高了NiZn电池的循环寿命，但3D海绵状锌的制作成本较高，此情况限制了该材料的商业化应用；Lee等人用TiO2包覆氧化锌，TiO2钝化层阻止了ZnO溶解到碱性电解质中，有效抑制了锌负极的形变，但TiO2导电性差，导致其比容量降低等。专利CN105161702A、CN1467868A、CN106935865A报道了锌镍电池负极的制备方法且以此为基础制备的锌镍电池，但其主要集中在合浆的工艺层面；专利CN106848315A采用铋作为掺杂离子制备[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa)y·mH2O]，此方法的制备工艺复杂，可操作性较差。
因此，采用简便方法制备一种可应用在锌镍电池上并能提高其性能的氧化锌活性材料成为当前急需。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法和以该材料为基础制备NiZn电池负极和软包NiZn电池，利用聚乙烯醇和戊二醛在酸性条件下快速形成凝胶的特点，首先形成聚乙烯醇-戊二醛-硝酸锌凝胶，然后干燥得到固体。在高温条件下，聚乙烯醇和戊二醛碳化，硝酸锌分解为ZnO，从而形成ZnO/C纳米复合材料。ZnO/C纳米复合材料具有优异的电化学性能，用其作为负极活性材料制备得到的NiZn电池具有高的能量密度、功率密度和循环寿命。
本发明的技术方案为：一种ZnO/C纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中形成硝酸锌溶液；
（2）在Zn(NO3)2溶液中加入一定量的聚乙烯醇（PVA），升温至90℃，搅拌至PVA完全溶解；
（3）将混合溶液降温至35℃，用1 M的盐酸溶液将混合液的pH值调为2，加入戊二醛（GA）获得凝胶，将形成的凝胶放置在干燥箱中烘干；
（4）将烘干后的产物转移至高温管式炉中，于惰性气体保护下进行煅烧，煅烧结束后保温1~4 h，降至室温即得到ZnO/C纳米复合材料。
复合材料中，ZnO和C的质量比为PVA完全碳化成碳与硝酸锌完全转化为ZnO的质量比，质量比的范围在1:5~10。
步骤3中，所用GA溶液选自市场上销售的25% wt的产品稀释成的10% wt的GA溶液。
步骤3中，干燥箱的烘干温度为100~120℃。
步骤4中，惰性气体为氮气，煅烧时升温速率范围为2~10℃/min，煅烧温度在300~500℃。
利用上述方法制备的ZnO/C纳米复合材料制备NiZn电池锌负极片，将ZnO/C纳米复合材料、导电剂、氢氧化钙、氧化铋和聚四氟乙烯（PTFE）混合成浆料，将浆料涂覆在集流体上，烘干后压片即得到锌负极片材料。
进一步地，制备NiZn电池锌负极片的各种材料的组成按重量百分比计算，ZnO/C纳米复合材料：导电剂：Bi2O3：Ca(OH)2：PTFE=82：10：3：1：4。
其中，PTFE选自市场上销售的60% wt的产品稀释成的0.1% wt的水悬浮液，PTFE所用比例按照纯的PTFE计算。
利用上述制备的NiZn电池锌负极片制备软包NiZn电池，将制备的锌负极片、镍正极片（Ni(OH)2:Co/CNT复合材料）用磺化膜隔开，加入6 M KOH凝胶电解液，最后封口制成软包NiZn电池。
本发明的有益效果为：
1. 本发明公开的一种ZnO/C纳米复合材料的合成工艺简单，成本低廉，无需复杂设备，适于工业扩大化生产；
2. 利用本发明制备的ZnO/C纳米复合材料与导电剂、Bi2O3、Ca(OH)2、PTFE按一定的比例调和成均匀的浆料，并作为NiZn电池的负极活性物质，当与镍正极组合成软包电池时表现出良好的电化学性能，具有高的能量密度和好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例一制得的ZnO/C纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜图；
图2为实施例一制得的ZnO/C纳米复合材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例一制得的ZnO/C纳米复合材料的XRD图；
图4为实施例一制得的ZnO/C纳米复合材料相应的Zn、O和C的元素分布图；
图5为实施例二制得的以ZnO/C纳米复合材料作为活性物质的负极片的循环伏安曲线图；
图6为实施例三制得的ZnO/C纳米复合材料与正极材料组装成NiZn电池时的充放电曲线；
图7为实施例三制得的ZnO/C纳米复合材料与正极材料组装成NiZn电池时的循环寿命图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1、制备ZnO/C纳米复合材料
将4.80 g Zn(NO3)2·6H2O加入6 mL去离子水中使其完全溶解；称取0.3 g分子量为74885~79290的PVA加入上述溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA完全溶解，将所得溶液降温至35℃，加入2~3滴1 M的HCl溶液将混合溶液的pH值调为2，最后加入15 µL 10% wt的GA溶液，得到凝胶。将凝胶放置在鼓风干燥箱中以110℃的温度烘干得到硝酸锌与聚乙烯醇的混合物，干燥完成后将混合物转移至高温管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2 h，自然降至室温得到ZnO/C纳米复合材料。
制备得到的ZnO/C纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图分别如图1和2所示。从图中可以看出ZnO/C纳米复合材料的颗粒较为均匀且尺寸在20~50nm之间。
制备得到的ZnO/C纳米复合材料的XRD图如图3所示。图中2θ = 31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.86°、66.38°、67.95°、69.09°、72.56°和76.97°处的衍射峰为ZnO (JCPDS NO.65-3411)的特征衍射峰，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、（103）、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，没有其他衍射峰被观察到，表明此时的Zn(NO3)2已完全转化为ZnO，但并未看到碳的衍射峰，初步推断制备所得的C为无定型碳或含量较少。
制备得到的ZnO/C纳米复合材料的元素分布图如图4所示。从图中可以看到Zn、O和C三种元素均匀分布，进一步证明ZnO/C纳米复合材料被成功制备。
实施例2、 ZnO/C纳米复合材料作为活性物质的负极片的制备
按ZnO/C纳米复合材料：氧化碳纳米纤维：Bi2O3：Ca(OH)2：PTFE的质量比=82: 10:3: 1: 4进行原料称取，分别称取25 mg ZnO/C纳米复合材料、3 mg氧化碳纳米纤维、1 mgBi2O3、0.3 mg Ca(OH)2、0.5 mL PTFE悬浮液，调和成均匀的浆料涂覆在镀锡铜网上，85℃烘干后在10 MPa的压力下压片得到锌负极电极片。其中PTFE是将60% wt产品稀释成的0.1%wt水悬浮液，PTFE所用比例按照纯的PTFE计算。
采用三电极测试体系测试ZnO/C纳米复合材料为活性物质制备的负极片的循环伏安性能，选用6 M KOH水溶液作为电解液，铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极。循环伏安曲线如图5所示。根据循环伏安曲线组成的面积可以计算出在2 mV·s-1扫速下复合材料的比容量为314.24 mAh/g。
实施例3、软包NiZn电池组装
把制备的锌负极片、镍正极片（Ni(OH)2:Co/CNT复合材料）用磺化膜隔开，加入6 MKOH凝胶电解液，最后封口制成软包NiZn电池。
电池性能测试：
将本实施例制备的NiZn电池用20 mA·cm-2电流密度下充3 min、20 mA·cm-2电流密度下放电至截止电压1.0 V。电池的充放电曲线如图6所示，电池放电平台在1.70 V左右，且放电曲线平滑。图7为20 mA·cm-2充放电电流密度下获得的NiZn电池的循环寿命图，当循环次数达到2400次时，能量密度依然可以维持在172.33 Wh·kg-1，约为初始值的100%，表现出了良好的循环寿命。
将Zn(NO3)2·6H2O直接煅烧所得的ZnO为负极活性材料，采取相同的正极材料及电池组装方法，对其进行恒电流充放测试，其循环寿命仅有120圈，且能量密度降低较快。由此表明，用本实施方式中制备的ZnO/C纳米复合材料具有更好的电化学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种软包NiZn电池，其特征在于，其是将NiZn电池锌负极片、镍正极片用磺化膜隔开，加入6 M KOH凝胶电解液，最后封口制成的；
所述NiZn电池锌负极片是将ZnO/C纳米复合材料、导电剂、氢氧化钙、氧化铋和PTFE混合成浆料，将浆料涂覆在集流体上，烘干后压片得到的；
所述ZnO/C纳米复合材料的制备方法为：
（1）室温下，将Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中形成硝酸锌溶液；
（2）在Zn(NO3)2溶液中加入PVA，升温至90℃，搅拌至PVA完全溶解；
（3）将混合溶液降温至35℃，用1 M的盐酸溶液将混合液的pH值调为2，加入GA获得凝胶，将形成的凝胶放置在干燥箱中烘干；
（4）将烘干后的产物转移至高温管式炉中，于惰性气体保护下进行煅烧，煅烧时升温速率范围为2~10℃/min，煅烧温度在300~500℃，煅烧结束后保温1~4 h，降至室温即得到ZnO/C纳米复合材料；
所得复合材料中ZnO和C的质量比为PVA完全碳化成碳与硝酸锌完全转化为ZnO的质量比，质量比的范围在1:5~10。
2.如权利要求1所述的一种软包NiZn电池，其特征在于，步骤（3）中，干燥箱的烘干温度为100~120℃。
3.如权利要求1所述的一种软包NiZn电池，其特征在于，步骤（4）中，惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的一种软包NiZn电池，其特征在于，制备NiZn电池锌负极片的各种材料的组成按重量百分比计算，ZnO/C纳米复合材料：导电剂：Bi2O3：Ca(OH)2：PTFE=82：10：3：1：4。
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