CN104529437A

CN104529437A - 有机网络法合成黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法

Info

Publication number: CN104529437A
Application number: CN201410736552.9A
Authority: CN
Inventors: 王浩; 吴宇; 熊圣安; 梅森; 杨娟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明是一种有机网络法合成黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，该方法一步合成利用有机聚合反应形成网络结构，其中无机的包括Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子占据有机三维网络微区，并与扩散进去的OH^-发生沉淀反应，最后经过热处理获得四方晶型的黑色氧化锆陶瓷粉体。本发明制备方法具有工艺操作简单、成本低、粉体纯度高、着色离子与氧化锆混合程度高、呈色好的特点，适宜工业化大规模生产黑色氧化锆粉体，用于生产各种黑色氧化锆陶瓷制品。

Description

有机网络法合成黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法

技术领域

本发明为一种合成黑色氧化锆陶瓷粉体的有机网络制备方法，涉及无机陶瓷粉体与陶瓷材料的制备领域。

背景技术

彩色ZrO₂陶瓷以其优异的机械性能，如高硬度、耐磨、颜色鲜艳、呈现金属的光泽及对人体无过敏作用的特点，逐步成为人造宝石装饰材料的热点材料。

彩色氧化锆陶瓷常见制备工艺主要为固相法和化学沉淀法。固相法即采用微米或纳米级ZrO₂固态陶瓷粉体与各种陶瓷色料、烧结助剂按一定比例充分混合均匀，成型后在高温烧结而成。一般而言，固相烧结采用氧化锆陶瓷中原料氧化锆、陶瓷色料的混合为物理混合，其原料粒度大小、混合均匀程度等因素的影响使得最终得到彩色氧化锆陶瓷呈色不均匀、且力学性能较差。但固相法由于其操作配料简单，烧成方法简单，目前应用较多。如，张灿英等利用固相反应利用市售的纳米级Y₂O₃稳定的ZrO2、着色剂(镨锆黄色料、Cr2O3等)及少量烧结助剂制备得到黄色、绿色氧化锆陶瓷。(参见文献：张灿英,朱海涛,李长江.彩色氧化锆陶瓷的制备[J].稀有金属材料与工程,2007,36(增刊1):266–268.)。

该方法为固相法制备彩色氧化锆陶瓷，虽然原料中采用了纳米氧化锆粉体，一定程度上提高了固相原料的混合程度，但产品颜色仍受到原料中色料粒度大小、色料与纳米氧化锆原料混合均匀程度的影响，但并不能彻底的改善烧结后陶瓷呈色状况。

随着科学技术不断发展，人们越来越多采用湿化学法(如化学沉淀法)制备彩色氧化锆陶瓷粉体。湿化学法制备彩色氧化锆粉体时，陶瓷着色离子(色料)与氧化锆陶瓷原料粉体可实现纳米级的混合，制备得到的彩色氧化锆粉体呈色均匀且活性高、烧结温度低，成型烧结后彩色氧化锆陶瓷的各种力学性能均得到提高。

司文捷等分两步走制得黑色氧化锆陶瓷，先以氧氯化锆、硝酸钇、氨水、分散剂聚乙二醇和过氧化氢为原料制得白色纳米氧化锆粉体；再以硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰为原料通过共沉淀制得黑色色料；最后以一定的配比将以上所得的纳米氧化锆粉体与色料混合，经过成型、烧成等制得黑色氧化锆陶瓷。(参见专利：司文捷，吴音.一种低温制黑色氧化锆陶瓷的方法：200910241594.4[P].2010-05-12.)

该方法分别合成出纳米级的氧化锆陶瓷粉体和色料，再按比例混合，经成型烧结得到黑色氧化锆陶瓷。与固相法相比，原料的粒度大大降低，原料混合的均匀程度也得到提高，但由于是分步合成的纳米氧化锆粉体与陶瓷黑色料，在分步合成时，这两种纳米粉体均会存在一定程度上的团聚问题，无法真正实现氧化锆陶瓷离子与着色离子在离子级别上的均匀混合。

千粉玲等以氧化钇稳定四方多晶氧化锆为原料、硝酸锰和硝酸铝为着色剂、PEG2000(聚乙二醇2000)为分散剂，采用非均匀沉淀法制备着色剂/氧化锆复合粉体，经成型、烧结后得到黑色氧化锆陶瓷。(参见文献：千粉玲，谢志，孙加林，王峰.非均匀沉淀法制备黑色氧化锆陶瓷[J].硅酸盐学报,2011,39(8):1290-1294.)

非均匀沉淀法合成黑色氧化锆粉体时，由于受到非均匀沉淀工艺的限制，虽然色料着色离子以离子状态沉积到氧化锆陶瓷颗粒表面，同时仍有部分离子在溶液中形成沉淀，未能直接包覆在氧化锆陶瓷颗粒表面，使色料着色离子与陶瓷颗粒混合均匀性受到影响，因此也存在改善之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：鉴于现有技术所存在的缺点和不足，提供一种可实现陶瓷色料离子与氧化锆原料粉体在纳米级别上的混合，可制备出混合均匀，着色良好，烧结温度低的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，该方法且适宜大规模化生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的是一种有机网络法合成黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，该方法一步合成利用有机聚合反应形成网络结构，其中无机的包括Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子占据有机三维网络微区，并与扩散进去的OH^-发生沉淀反应，最后经过热处理获得四方晶型的黑色氧化锆陶瓷粉体。

所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，包括以下的步骤：

(1)有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇与去离子水按比例混合，在70℃-90℃下加热、搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到质量百分比浓度为1％-10％的聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

(2)Zr⁴⁺和着色离子/有机网络复合凝胶的制备：

在有机网络前驱体溶液中，按质量配比为(40～70)：(30～60)加入氧氯化锆混合搅拌至氧氯化锆完全溶解；再分别按质量配比为100：(0.5～2.5)：(0.5～2.5)：(0.35:1.75)：(0.25：1.25)：(0.125:0.25)加入硝酸钇、九水合硝酸铁、九水合硝酸铬、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍，搅拌至其全部溶解，形成混合溶液；然后按该混合溶液的质量配比为100：(3～10)加入戊二醛溶液，快速搅拌均匀，形成Zr⁴⁺和着色离子/有机网络复合湿凝胶；

(3)Zr⁴⁺及着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述Zr⁴⁺和着色离子/有机网络复合湿凝胶静置固化3-5小时后，用氨水浸泡凝胶；然后用去离子水洗涤氨水浸渍后的凝胶，直至洗涤水pH值＝7后放入烘箱60-90℃下烘干，再破碎成复合干凝胶粉体；

(4)黑色氧化锆陶瓷粉体的制备：

将破碎后的复合干凝胶粉体在800℃-1000℃下煅烧，保温1-3小时，得到所述黑色氧化锆陶瓷粉体。

所述的聚乙烯醇聚合度为1750±50。

上述步骤(2)中，所述有机网络前驱体溶液、氧氯化锆和戊二醛溶液的质量配比范围为(40～70)：(30～60)：(3～10)。

上述步骤(2)中，加入九水合硝酸铁、九水合硝酸铬、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍的量换算为相应的氧化物其总量占氧化锆的4％-10％，且Cr、Fe、Co和Ni元素的摩尔比为20-40:30-60:15-30:10-20，硝酸钇的量按摩尔比Y⁴⁺：Zr⁴⁺＝3:97加入。

上述步骤(2)中，所述的戊二醛溶液为交联剂，其质量百分比浓度为5％。

上述步骤(3)中，采用质量百分比浓度为25～28％的氨水进行浸渍处理。

本发明的反应机理是：利用有机聚合反应形成的高分子网络凝胶结构，无机Zr⁴⁺及Y³⁺、Fe³⁺等着色离子占据高分子三维网络微区并与扩散进去的OH^-发生反应，最后经过热处理获得黑色氧化锆陶瓷粉体。具体如下：

(1)聚乙烯醇溶于水后，形成高分子有机前驱体溶液；随着氧氯化锆、硝酸钇、九水合硝酸铁，九水合硝酸铬，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍的溶解，无机的Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子进入到到有机网络前驱体溶液内部；

(2)加入交联剂戊二醛，聚乙烯醇水溶液形成有机凝胶，在凝胶内部无机的Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子分布在凝胶网络体的微区内部；用氨水浸泡时，无机的Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺等离子与扩散到凝胶网络内部的OH-反应形成不溶性的氢氧化物，所形成这些不溶性的氢氧化物同样均匀地分布在凝胶网络体的微区中；

(3)最后产物经过洗涤、干燥、煅烧，可得到呈色良好、无团聚的黑色氧化锆陶瓷粉体。

本发明与现有彩色氧化锆陶瓷粉体制备技术相比具有以下的主要优点：

1.原料来源广泛易得、生产工艺设备简单，操作方便，效率高。

2.各原料在合成中以离子态均匀混合，产物成分控制精确、可调。

3所制备的黑色氧化锆陶瓷粉体中氧化锆均为四方相，且粉体纯度高，粒径小而且粒度分布均匀，呈色良好。

4.工艺中采用低分子量聚乙二醇作为有机网络前驱体，可以有效降低粉体的煅烧产生的纳米粉体团聚现象，并减少有机物燃烧后的残碳对氧化锆粉体纯度的影响。

附图说明

图1有机网络法制备的黑色氧化锆陶瓷粉体X射线衍射图谱

图2有机网络法制备的黑色氧化锆陶瓷粉体TEM电镜照片

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

1.有机网络前驱体的制备：

按聚乙烯醇4％的浓度和水按比例混合，并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液。

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取70ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆30g后搅拌至其全部溶解；再加入1.10g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入1.60g九水合硝酸铁，2.59g九水合硝酸铬，0.85g六水合硝酸钴，0.42g六水合硝酸镍搅拌至均匀；在加入然后加入3ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，置于氨水(质量百分比浓度为25％)中浸泡24小时，洗涤，再放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

将烘干、破碎后的粉体在1000℃下煅烧1小时，即可得到所述黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备。

本实施例1制备的黑色ZrO₂粉体，其XRD图谱参见图1。由图1可知，采用该法制备陶瓷粉体物相组成为ZrO2与黑色色料(铁、钴、镍的铬酸盐)；图2为黑色ZrO₂陶瓷粉体的TEM电镜照片，从照片看看出，该粉体为纳米粉体，其颗粒大小在20纳米左右。

实施例2：

1.有机网络前驱体的制备：

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取60ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆40g后搅拌至其全部溶解；再加入1.46g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入1.57g九水合硝酸铁，1.0g九水合硝酸铬，0.71g六水合硝酸钴，0.29g六水合硝酸镍搅拌至均匀；再加入3ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，置于氨水(质量百分比浓度为28％)中浸泡24小时，洗涤，再放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

将烘干、破碎后的粉体在800℃下煅烧3小时，即可得到所述黑色ZrO₂陶瓷粉体。

实施例3：

1.有机网络前驱体的制备：

按聚乙烯醇6％的浓度和水按比例混合，并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆50g后搅拌至其全部溶解；再加入1.83g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入2.40g九水合硝酸铁，3.96g九水合硝酸铬，0.56g六水合硝酸钴，0.58g六水合硝酸镍搅拌至均匀；再加入5ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，置于氨水(质量百分比浓度为25％)中浸泡24小时，洗涤，再放入烘箱中90℃下烘干，并破碎成细粉；

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

将烘干、破碎后的粉体在1000℃下煅烧1小时，即可得到所述黑色ZrO₂陶瓷粉体。

实施例4：

1.有机网络前驱体的制备：

按聚乙烯醇8％的浓度和水按比例混合，并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取70ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆30g后搅拌至其全部溶解；再加入1.10g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入1.12g九水合硝酸铁，1.11g九水合硝酸铬，0.27g六水合硝酸钴，0.27g六水合硝酸镍搅拌至均匀；然后再加入8ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，置于氨水(质量百分比浓度为28％)中浸泡24小时，再直接放入烘箱中90℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

将烘干、破碎后的粉体在900℃下煅烧2小时即可得到所述黑色ZrO₂陶瓷粉体。

实施例5：

1.有机网络前驱体的制备：

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取60ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆40g后搅拌至其全部溶解；再加入1.46g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入1.57g九水合硝酸铁，1.0g九水合硝酸铬，0.71g六水合硝酸钴，0.29g六水合硝酸镍搅拌至均匀；再加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，置于氨水中浸泡24小时，再直接放入烘箱中90℃下烘干成干凝胶，并破碎成细粉；

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

将烘干、破碎后的粉体在850℃下煅烧3小时即可得到所述黑色ZrO₂陶瓷粉体。

实施例6：

1.有机网络前驱体的制备：

按聚乙烯醇10％的浓度和水按比例混合，并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶的制备：

取40ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆60g后搅拌至其全部溶解；再加入2.20g六水合硝酸钇搅拌至溶解；再加入3.80g九水合硝酸铁，2.34g九水合硝酸铬，1.68g六水合硝酸钴，0.78g六水合硝酸镍搅拌至均匀；然后再加入3ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺和着色离子/有机网络凝胶后处理：

4.黑色ZrO₂陶瓷粉体的制备：

上述实施例中，将烘干后的干凝胶利用快速研磨机进行球磨，破碎成200目细粉。

Claims

1.一种黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征是一种有机网络法合成黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，该方法一步合成利用有机聚合反应形成网络结构，其中无机的包括Zr⁴⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子占据有机三维网络微区，并与扩散进去的OH^-发生沉淀反应，最后经过热处理获得四方晶型的黑色氧化锆陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征是采用包括以下的步骤方法：

(1)有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇与去离子水按比例混合，在80℃-90℃下加热、搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到质量百分比浓度为4％-8％的聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

(2)Zr⁴⁺和着色离子/有机网络复合凝胶的制备：

(3)Zr⁴⁺及着色离子/有机网络凝胶后处理：

(4)黑色氧化锆陶瓷粉体的制备：

3.根据权利要求2所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇聚合度为1750±50。

4.根据权利要求2所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机网络前驱体溶液、氧氯化锆和戊二醛溶液的质量配比范围为(40～70)：(30～60)：(3～10)。

5.根据权利要求2所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，加入九水合硝酸铁、九水合硝酸铬、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍的量换算为相应的氧化物其总量占氧化锆的4％-10％，且Cr、Fe、Co和Ni元素的摩尔比为20-40:30-60:15-30:10-20，硝酸钇的量按摩尔比Y⁴⁺：Zr⁴⁺＝3:97加入。

6.根据权利要求2所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的戊二醛溶液为交联剂，其质量百分比浓度为5％。

7.根据权利要求2所述的黑色氧化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中，采用氨水浸渍处理，所述的氨水质量百分比浓度为25～28％。