CN100579911C - 一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，属于材料粉体制备技术领域。该方法首先将硫酸氧钛溶于适量含有机添加剂的去离子水中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含钛和有机添加剂的均匀固态混合物；将该固态混合物逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌、研磨混合。用去离子水洗出搅拌料静置，得到沉淀物，再经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到分散性好的高纯二氧化钛纳米粉体。本发明方法具有工艺参数简单易控、粒度均匀、粒度大小可调、节约资源、污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，属于材料科学领域，尤其涉及纳米粉体制备技术领域。
技术背景
纳米陶瓷是由粒径为纳米尺寸(1nm～100nm)的粒子固化而成的新型陶瓷材料。其晶粒尺寸、气孔尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等都应仅限于纳米量级，具有不同于传统陶瓷的独特性能。其中晶粒尺寸对陶瓷性能有十分显著的影响，晶粒尺寸的减小将使得材料得力学性能有数量级的提高，同时有利于提高材料韧性和塑性。因此纳米粉体的制备成为纳米陶瓷研究的基础。粉体的颗粒形貌、粒度大小和分布及其纯度都决定于其制备方法和工艺过程。二氧化钛由于其具有优良的电学、光学性质而在光催化材料、气敏元件、二次电池等方面有着广泛的应用。
虽然制备二氧化钛粉体的方法很多，如化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热解法、反胶束法、水热合成法、化学气相沉积法等，其中化学共沉淀等湿化学方法因工艺过程简单而得到广泛的应用，但存在由于沉淀过程不易控制而导致粉体粒度大小不均和分布宽化、生产周期长、能耗大和污染严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺点，提出一种制备纳米二氧化钛粉体的方法，通过在初始反应物中引入有机添加剂，在超强碱条件下，直接搅拌研磨反应制备出分散性较好的二氧化钛纳米粉体；该方法减少了氨水作为反应物而带来的大气污染，由于有机物的添加和超强碱反应环境，减少了团聚体的产生，改善了粉体的分散性；同时提高了所制备粉体的纯度，便于后期粉体清洗，反应周期短，合成温度低，节约资源。
本发明提出一种制备纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于：该方法是用含有机添加剂的硫酸氧钛固态混合物，与氢氧化钠混合的过程中，进行强力搅拌研磨，反应过程中温度最高可达373K以上，并伴随大量水蒸气逸出，而混合物状态经历固态→粘稠态→固态粉末的变化过程，经水洗→干燥→过筛→培烧后，即得白色二氧化钛纳米粉体。其工艺步骤如下：
(1)有机添加剂溶于去离子水中，形成浓度为0.001M～0.1M的溶液；
(2)称取硫酸氧钛(C.R.)溶于适量的含有机添加剂的去离子水溶液中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含钛的均匀固态混合物；
(3)按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠与含钛的固态混合物，在搅拌磨中进行固相混合。将含钛固态混合物逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌、混合、研磨，研磨搅拌时间5min～50min；
(4)用去离子水洗出的搅拌料静置，沉淀物快速沉积，沉淀时间为10min～360min；
(5)沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥3h～24h；
(6)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到473K～773K保温1h～6h后随炉冷却，即得白色粉体；
(7)将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
本发明中所述有机添加剂可为聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵，吐温80等，其溶液浓度为0.001M～0.1M。
本发明中所述氢氧化钠与含有机物和钛的固态混合物的比例为30∶1～2.1∶1。
本发明中所述搅拌磨的球磨介质为玛瑙球，转速为10rpm～600rpm.
本发明中硫酸氧钛可用硝酸钛来替代。
对于本发明所提出的制备二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：搅拌磨的球磨介质为玛瑙球，用透射电镜观察不同温度处理后的样品，发现经干燥后的粉体的电子衍射环的出现，表明二氧化钛晶核在室温就已经形成，随热处理温度升高，晶核逐渐长大变得完整，经473K处理的粉体粒度大小为10nm左右，经773K处理的分体粒度为20nm左右，且所有粉体粒度均匀，形态近球形。
本发明突出特点在于：
(1)在初始反应原料中引入有机添加剂，用含有机添加剂和钛的固态混合物与氢氧化钠，直接强力搅拌研磨反应；
(2)反应条件为超强碱环境(pH＞13)，不需严格控制；
(3)粉体合成温度低，在室温晶核就已经形成；
(4)可通过控制热处理温度和时间，调整粉体的粒度大小和分布；
(5)所得粉体纯度高。
(6)本发明方法具有工艺因素简单易控、生产周期短、环境污染小等优点。
由于有机添加剂的引入，在反应初期，有机物就可以在反应产物的表面形成有机物保护膜，阻碍了反应产物的聚集，因此有机物在反应产物表面的吸附持续到制备过程的始终，从而在干燥和热处理过程中阻碍纳米粉体的团聚，最终获得分散性好的高质量二氧化钛纳米粉体。由于反应处于超强碱的环境，同时由于有机添加剂的存在，使得反应处于一种相对较为均一的环境，因此所得粉体粒度均匀，形态近似球形。
根据本发明所提出的方法，可以在较低温下直接获得二氧化钛纳米粉体；工艺参数可调范围宽；生产周期短；能耗低节约资源；环境污染小利于环保；所得粉体纯度高、粒度小、粒度分布均匀、形态近球形；便于工业化放大生产。
附图说明：
图1为制备纳米二氧化钛粉体的工艺过程。
下面通过实施例对具体实施过程予以说明。
实施例1
按摩尔浓度0.001M配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比2.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.8g和化学纯的硫酸氧钛32g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.001M的150ml的聚丙烯酸铵溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚丙烯酸铵和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5min，搅拌棒转速为100rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀10min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，过筛后即得到纳米二氧化钛粉体；然后进行透射电镜观察；分析结果表明，透射电镜观察显示粉体粒度均匀，并成现出电子衍射环，这表明二氧化钛晶核已经形成，因此该方法具有合成温度低的特点。
实施例2
按摩尔浓度0.1M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比2.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.8g和化学纯的硫酸氧钛32g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.1M的300ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5分钟，搅拌棒转速为600rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀360min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为385K，干燥时间24小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按10K/min的升温速率加热到473K保温6h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
实施例3
按摩尔浓度0.05M配制吐温80的去离子水溶液；按摩尔比30∶1称取分析纯的氢氧化钠180g和化学纯的硫酸氧钛24g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.05M的500ml的吐温80溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含吐温80和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨30min，搅拌棒转速为600rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀60min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为355K，干燥时间12小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按5K/min的升温速率加热到773K保温6h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。。
实施例4
按摩尔浓度0.01M配制聚丙烯酸的去离子水溶液；按摩尔比10∶1称取分析纯的氢氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛24g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.01M的300ml的聚丙烯酸溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚丙烯酸和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5min，搅拌棒转速为300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀360min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为385K，干燥时间6小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按8K/min的升温速率加热到673K保温3h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
实施例5
按摩尔浓度0.05M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比3∶1称取分析纯的氢氧化钠18g和化学纯的硫酸氧钛24g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.05M的300ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨20min，搅拌棒转速为400rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀120min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为385K，干燥时间24小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按5K/min的升温速率加热到473K保温3h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
实施例6
按摩尔浓度0.1M配制聚乙烯醇的去离子水溶液；按摩尔比15∶1称取分析纯的氢氧化钠90g和化学纯的硫酸氧钛24g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.1M的500ml的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚乙烯醇和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨10min，搅拌棒转速为300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀180min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为375K，干燥时间16小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按10K/min的升温速率加热到473K保温3h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
实施例7
按摩尔浓度0.01M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比5∶1称取分析纯的氢氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛48g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.01M的500ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨20min，搅拌棒转速为300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀60min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为385K，干燥时间6小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按5K/min的升温速率加热到773K保温1h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
实施例8
按摩尔浓度0.01M配制聚乙烯醇的去离子水溶液；按摩尔比6∶1称取分析纯的氢氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛40g；将称取的硫酸氧钛溶于浓度为0.01M的500ml的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到含聚乙烯醇和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨30min，搅拌棒转速为300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀180min，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为365K，干燥时间6小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按10K/min的升温速率加热到673K保温2h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
从以上实施例可以看出，将有机添加剂引入反应初始物中，可以显著地改善粉体的分散性，获得粒度细小均匀的高纯纳米二氧化钛粉体。同时氢氧化钠的用量不需严格控制，因此具有操作简单、制备周期短等特点，便于扩大规模生产。
按照本发明所提出的方法，可以制备出高质量的纳米二氧化钛粉体，并可以工业化放大生产。
Claims (5)
1.一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：包括以下的工艺步骤：
(1)首先将有机添加剂溶于去离子水中，形成含有机添加剂的水溶液；
(2)称取硫酸氧钛溶于适量的含有机添加剂的去离子水溶液中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含钛的均匀固态混合物；
(3)按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠与含钛的固态混合物，在搅拌磨中进行固相混合。将含钛的固态混合物逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌、混合、研磨，时间为5min～50min；
(4)用去离子水洗出的搅拌料静置，沉淀物快速沉积，沉淀时间为10min～360min；
(5)沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥3h～24h；
(6)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到473K～773K保温1h～6h后随炉冷却，即得白色粉体；
(7)将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得二氧化钛纳米粉体。
(8)所用有机添加剂为聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵或吐温80。
2.根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：有机添加剂的浓度为0.001M～0.1M。
3.根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：氢氧化钠与含钛的固态混合物中的硫酸氧钛的摩尔比为30∶1～2.1∶1。
4.根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：搅拌磨的球磨介质为玛瑙球，转速为10rpm～600rpm.
5.根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：硫酸氧钛可用硝酸钛代替。
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