CN100391853C - 超声溶胶－凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声溶胶-凝胶法制备ZrO₂纳米粉体的方法。该方法包括以下步骤：(1)在反应器中加入一定量的氨水，不断搅拌下将氯氧化锆溶液控制适当的速度滴入；(2)超声作用；(3)陈化；(4)陈化后的氢氧化锆胶体用蒸馏水洗涤至无残留氯离子存在，洗涤过程中施加超声；(5)制备好的湿凝胶用无水乙醇烘干研磨，在500-750℃温度下煅烧2h得到氧化锆纳米粉体。本发明将超声技术与溶胶-凝胶制备技术组合用于氧化锆纳米粉体的制备，获得显著效果，能产生明显的社会效益和经济效益。

Description

超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及氧化锆纳米粉体的制备方法，具体是将超声技术与溶胶-凝胶制备技术耦合用于氧化锆纳米粉体的制备。

背景技术

氧化锆纳米粉体的制备方法有多种，包括气相法和液相法两大类，其中液相化学法具有更强的竞争优势，因为与该方法相关的工业过程控制与设备的放大技术已较为成熟，成本也较低。液相法包括溶胶-凝胶法、醇盐水解法、水热法、乳液法及共沉淀法等，其中溶胶-凝胶法是液相湿化学法中特别受重视的一种方法，它具有反应温度低、工艺简单及易控制等优点，是一种能工业化生产的有效方法。但是溶胶-凝胶法制备过程中会产生较严重的团聚现象，硬团聚的存在会降低粉体的活性和成型性能，并导致在烧制陶瓷时需要较高的烧结温度，材料结构不均匀，容易产生缺陷，降低制品的性能。因此，防止或减少溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体过程中硬团聚现象的发生，以获得粒径符合要求、分布范围窄、分散性好的粒子，是目前从事该领域研究的科技人员最关心的问题之一。研究表明，团聚体的形成与氧化锆纳米粉体的整个制备过程，从反应成核、晶核生长到水合前驱体的洗涤、干燥和煅烧等步骤都密切相关。可见，要实现对纳米粉体团聚的控制，就必须对其整个制备过程进行控制。为了减少纳米粒子的团聚，人们试图在反应体系中加入一些表面活性剂或其它有机物，使其一方面能控制反应成核过程；另一方面有机物分子吸附在已生成的前驱体胶粒上，可以增强粒子之间的空间位阻效应，提高粒子的分散性能。另一种方法是将沉淀前驱体用无水乙醇或其它有机溶剂洗涤或蒸馏，以乙氧基或其它有机官能团取代其表面吸附水，减少胶粒由于羟基架桥作用而形成的硬团聚；同时由于有机溶剂具有较低的表面张力，也将减小脱水过程中产生的毛细管力，使粒子之间的结合强度降低，减少团聚体的产生。

目前有关利用超声技术和溶胶一凝胶法耦合制备氧化锆纳米粉体的研究在国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法。本发明是将超声场引入纳米氧化锆粉体的制备中，利用超声波释放的能量及产生的特殊环境，促进和改善溶胶-凝胶法制备过程及提高产物的性能。利用超声波的作用，强化溶胶-凝胶法纳米氧化锆制备过程，摸索出用超声控制或减少粉体硬团聚的最佳的声场条件和工艺参数，最终制备出性能优良的纳米氧化锆粉体。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，依次由以下步骤组成：

(1)在反应器中加入氨水，然后在不断的搅拌下将氧氯化锆溶液控制适当的速度滴入，在反应过程中每隔2.5-30分钟经超声作用一次，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在500-880W；每次超声作用时间为60s；整个反应体系的pH值控制在8-11.5之间；氧氯化锆溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；氧氯化锆溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；

(2)所得的氢氧化锆胶体在25-30℃下陈化8-15h；陈化后的氢氧化锆胶体用蒸馏水洗涤至无残留氯离子存在，洗涤过程中施加超声，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在500-880W；超声作用次数为2-12次，每次时间为60s；

(3)制备好的湿凝胶在80℃干燥2h后用无水乙醇烘干研磨，在500-750℃温度下煅烧2h得到氧化锆纳米粉体。

上述方法中，(1)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-600W。

作为一种优选，在上述技术方案中，(1)步骤中超声时间间隔控制在5-15分钟。

作为对上述技术方案的另一种优选，(2)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-650W。

上述技术方案中，(2)步骤中超声次数的优选为2-5次。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一是本发明将超声技术与溶胶-凝胶法耦合，利用超声场产生的空化能量来加速和控制化学反应、提高反应速率。在空化泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的冲击波和射流，同时还有机械效应和热效应，其结果将加速凝胶形成速度，促进溶胶-凝胶法制备反应、提高反应效率。二是本发明与现有的溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的工艺相比，有效的控制了团聚的形成，超声空化作用可抑制团聚形成，及对团聚体产生破碎作用，从而控制最终产物的粒径和提高其性能，克服了溶胶-凝胶法制备过程中会产生较严重的团聚现象的缺点。

具体实施方式

实施例1

在反应器中加入100ml的氨水(pH＝10)，然后在不断搅拌下将150ml浓度为0.25mol/L的氯氧化锆溶液以7ml/min的速度滴入，调节反应体系的pH值在9。在此过程中以均匀时间间隔加入声场，超声功率为500W，每次作用时间为60秒。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化10小时，用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出氯离子为止，洗涤阶段未加入超声，湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，600℃锻烧得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，氢氧化锆湿凝胶更加细腻、致密、均匀。得到的氧化锆颗粒的粒度最小且分布窄，晶粒度为15.2nm。

实施例2

在反应器中加入pH＝11的氨水800ml，然后在不断搅拌下将100ml浓度为1.0mol/L的氯氧化锆溶液以10ml/min的速度滴入，并用氨水调节反应体系的pH值在9。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化8小时，使用探头式超声发生器在600W的超声场条件下用蒸馏水洗涤8次，最后用无水乙醇超声洗涤一次，每次超声作用时间为60秒。湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，于600℃煅烧2小时，得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的晶粒度为15.3nm。

实施例3

在反应器中加入pH＝10的氨水400ml，然后在不断搅拌下将200ml浓度为0.5mol/L的氯氧化锆溶液以5ml/min的速度滴入，并用氨水调节反应体系的pH值在9.3之间。每次滴入后经功率为520W的超声作用一次，每次超声作用时间为60s。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化8小时，使用探头式超声发生器在600W的超声场条件下用蒸馏水洗涤8次，最后用无水乙醇超声洗涤一次，每次超声作用时间为60秒。湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，于600℃锻烧2小时，得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的晶粒度为14.7nn。

实施例4

在反应器中加入pH＝10的氨水800ml，然后在不断的搅拌下将250ml浓度为0.5mol/L的氧氯化锆溶液以4.5ml/min的速度分6次滴入，并用氨水保持反应体系的pH值在8.95之间。每次滴入后经功率为520W的超声作用一次，每次超声作用时间为60s。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化12小时，用蒸馏水洗涤8次，最后在功率为600W的超声场作用下无水乙醇洗涤2次，湿凝胶在80℃干燥2h后用无水乙醇烘干研磨，在550℃温度下锻烧2h得到氧化锆纳米粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的颗粒粒度较小、结晶程度良好，可获得晶粒度为10.3nn的氧化锆纳米粉体。同样经小角度X射线散射分析氧化锆粉体的平均粒径为13.9nm，中位径为12.1nm。

Claims (5)

1.超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，依次由以下步骤组成：

(1)在反应器中加入氨水，然后在不断的搅拌下将氧氯化锆溶液控制适当的速度滴入，在反应过程中每隔2.5-30分钟经超声作用一次，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在500-880W；每次超声作用时间为60s；整个反应体系的pH值控制在8-11.5之间；氧氯化锆溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；氧氯化锆溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；

(2)所得的氢氧化锆胶体在25-30℃下陈化8-15h；陈化后的氢氧化锆胶体用蒸馏水洗涤至无残留氯离子存在，洗涤过程中施加超声，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在500-880W；超声作用次数为2-12次，每次时间为60s；

(3)制备好的湿凝胶在80℃干燥2h后用无水乙醇烘干研磨，在500-750℃温度下煅烧2h得到氧化锆纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(1)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-600W。

3.根据权利要求1或2所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(1)步骤中超声时间间隔控制在5-15分钟。

4.根据权利要求1所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(2)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-650W。

5.根据权利要求1或4所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(2)步骤中超声次数控制在2-5次。