CN1260324A

CN1260324A - 二氧化锆的制备方法

Info

Publication number: CN1260324A
Application number: CN 00100554
Authority: CN
Inventors: 徐柏庆; 魏俊梅; 尹双凤; 张昕; 朱起鸣
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University; Qinghua University
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2000-07-19
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: CN1112321C

Abstract

本发明涉及一种二氧化锆的制备方法,首先将氧氯化锆配制成水溶液备用,将ZrOCl₂水溶液滴加到该沉淀剂中,静置老化得到Zr(OH)₄水溶胶;将Zr(OH)₄水溶胶用去离子水洗涤,抽滤或离心分离后得到Zr(OH)₄水凝胶,干燥、焙烧即得到本发明的ZrO₂。用本发明提出的方法制备的ZrO₂,可以用作各种化学反应的催化剂或催化剂载体。还可以依据实际反应的需要,制备出比表面、颗粒大小和表面酸碱性质不同的ZrO₂催化剂或催化剂载体。

Description

二氧化锆的制备方法

本发明涉及用于催化剂或催化剂载体二氧化锆的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。

由于ZrO₂本身同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质而被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47)。ZrO₂既可作为催化剂单独使用(Catal.Today，1994，20：185)，例如：用适当方法制备的ZrO₂在酸、碱性质匹配合适时，对合成气制异丁烯表现出较好的催化性能；日本专利4613700报道，ZrO₂可作为芳香族羧酸加氢制备醛的催化剂，对-叔丁基苯甲酸和对-甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经成功地实现了工业化；ZrO₂本身还可以催化烯烃异构化、二烯烃加氢、醇类脱水以及由合成气制备异构烃类的反应。ZrO₂也可以作为催化剂载体并对许多催化剂表现出较好的载体效应(Catal.Today，1994，20：199)，例如：当B₂O₃负载于ZrO₂时可作为环己酮肟贝克曼重排反应的催化剂(Appl.Catal.，1999，188：361)；当在ZrO₂中加入少量SO₄ ^2-时，可得到具有超强酸性质的固体强酸催化剂，用于催化烷烃的异构化反应(Topics in Catalysis，1998，6：61)；德国专利DE9400513报道，Pt/ZrO₂催化剂用于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂，可以连续使用500小时而保持活性不变；我们最近的研究结果发现，将超临界干燥的“纯ZrO₂”用作同一反应的催化剂时，在800℃可以使甲烷和二氧化碳的转化率超过14％。高Ni含量的Ni/ZrO₂催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应时，具有较高的活性、稳定性和抗积炭性能：在1030K，GHSV＝2.4×10⁴ml/h.g-cat的反应条件下，该催化剂可以使CH₄和CO₂的转化率达到或接近平衡转化率，而且催化剂在使用600小时后，活性没有任何下降，具有良好的应用前景(CN1234666A)。但是，并不是所有的ZrO₂作为载体时，对重整反应都表现出良好的催化性能。ZrO₂的制备方法不同会导致Ni/ZrO₂催化剂的反应性能产生很大的差异。同样，对于不同的反应体系，需要不同方法制备物理和化学性质不同的ZrO₂。因此，采用不同方法制备表面酸碱性质、粒径和比表面各不相同的ZrO₂催化剂或催化剂载体，在催化领域具有非常重要的意义。

中国专利90108855.4曾公开一种制备ZrO₂的方法，是将氧氯化锆溶于浓甲酸中，并加入适当的稀土卤化物作稳定剂，然后蒸发除去溶液中的水分、卤化物和甲酸。该法所制备的ZrO₂粉体主要用于光学目的，但并不适合应用于催化技术领域。因为这种方法引入的阴离子较多，而大多数的催化反应对杂质是非常敏感的，少量阴离子的存在可能会导致完全不同的催化性能。

本发明的目的是提出几种ZrO₂制备的新方法，从而开发出具有不同物理化学性质的ZrO₂。这些颗粒度和表面性质不同的ZrO₂粉体可用作不同反应体系的催化剂或催化剂载体。

本发明所述ZrO₂的前驱体可以是ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂及其各种水合物，也可以是锆的其它无机盐(如ZrCl₄，Zr(NO₃)₄)等。

本发明的ZrO₂的制备方法包括以下各步骤：

(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl₂水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间。或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl₂水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间。滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)₄水溶胶；

(2)将上述制备的Zr(OH)₄水溶胶进行洗涤和干燥，以最后制备二氧化锆，该洗涤和干燥的方法包括以下五种：

第一种方法：

将Zr(OH)₄水溶胶用去离子水洗涤至用AgNO₃溶液不能检测到Cl^-为止(洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1)。抽滤或离心分离后得到Zr(OH)₄水凝胶。将此水凝胶在常压，110～350℃情况下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，表面积300～170m²/g。将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO₂，比表面100～15m²/g，颗粒大小为80～150nm。

第二种方法：

将Zr(OH)₄水凝胶在常压、110～350℃的条件下，N₂气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面350～100m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO₂，比表面150～25m²/g，粒径20～60nm。

第三种方法：

将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶。将此醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面350～250m²/g。将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO₂，比表面160～35m²/g，粒径15～40nm。

第四种方法：

将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)₄醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，N₂气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面360～220m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO₂，比表面200～50m²/g，粒径15～30nm。

第五种方法：

将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)₄醇凝胶置于高压釜中，加入2～50ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N₂至釜内压力为60～80atm，升温至260℃使乙醇溶剂处于超临界状态并保持0.2～8小时。泄压，通N₂以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)₄，比表面120～220m²/g，粒径5～10nm，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO₂，比表面100～30m²/g，粒径15～30nm。

用本发明提出的方法制备的ZrO₂，可以用作各种化学反应的催化剂或催化剂载体。与传统制备方法相比较，本项发明可以依据实际反应的需要，制备出比表面、颗粒大小和表面酸碱性质不同的ZrO₂催化剂或催化剂载体。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本项发明并不限于下面的实施例子。

实施例1-3为使用第一种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：

实施例1：称取16g ZrOCl₂·8H₂O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl₂水溶液，并控制溶液pH值为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl^-为止，抽滤后放入烘箱中，110℃干燥12小时，得到Zr(OH)₄(A)，将Zr(OH)₄(A)放入马弗炉中，550℃焙烧3小时，得到ZrO₂(A)，比表面40m²/g。将ZrO₂(A)研磨压片后，破碎成20～40目的颗粒，取2ml置于内径为8mm的不銹钢反应器中，在自建的微反装置上对其进行合成气制异丁烯的活性评价。结果表明，在CO/H₂＝1∶1，P＝5MPa，T＝450℃，GHSV-800h^-1的反应条件下，可以使CO的转化率达到21％，烃类产物中异丁烯的选择性40％，异丁烯的收率4.1％，时空得率1.46×10^-3mol/(h·g-cat)。

实施例2：称取16g ZrOCl₂·8H₂O配制成0.17 M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将氨水缓慢滴入ZrOCl₂水溶液中，并控制溶液pH值为3，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl^-为止，抽滤后放入烘箱中，270℃干燥6小时，得到Zr(OH)₄(A)，比表面160m²/g。量取一定量的4％的硼酸水溶液，用此硼酸溶液浸渍10g已制备好的Zr(OH)₄(A)，室温搅拌1.5小时后，旋转蒸发至干，110℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，700℃焙烧10小时，制得B₂O₃/ZrO₂(A)催化剂，化学滴定法分析B₂O₃重量百分比为11％。将B₂O₃/ZrO₂(A)催化剂压片后，破碎成20～40目的颗粒，取1.6g置于内任为10ml的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应。催化剂反应前先在N₂气氛下，350℃预处理1.5小时，然后降温至300℃，并用N₂将10％的环己酮肟苯溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV＝0.32h^-1进行反应。在反应时间为10小时内，都可以使环己酮肟达到100％转化，己内酰胺的选择性高达到97～99％。

实施例3：称取16g ZrOCl₂·8H₂O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl₂水溶液，并控制溶液pH值为11，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl^-为止，抽滤后放入烘箱中，350℃干燥3小时，得到Zr(OH)₄(A)，以ZrO₂为载体的负载型催化剂的制备采用浸渍法。即称取一定量的商品Ni(NO₃)₂·6H₂O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO₃)₂溶液分别浸渍适量的已制备好的Zr(OH)₄(A)，浸渍体系在室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，接着110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量(Ni wt％)为10～15％的Ni/ZrO₂催化剂。将此催化剂用α-Al₂O₃以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取350mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂在反应前用H₂/N₂(1∶9)的混合气于700℃还原3小时，然后升温至800℃。在常压下，以80ml/min的流速将CO₂/CH₄(1∶1)通入反应器，空速GHSV＝2.4×10¹ml/h·g-cat，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷的初始转化率为87％，但在使用50小时后，甲烷的转化率下降至60％。

实施例4-6为使用第二种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：

实施例4-6：

水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)₄水凝胶在常压、一定温度下，N₂气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)₄(B)，将此Zr(OH)₄在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO₂(B)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表1所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO₂(B)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到89％，但催化剂在使用90小时后，甲烷转化率下降至66％。

表1：实施例干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h4 110 24 400 105 270 12 650 56 350 6 700 3

实施例7-9为使用第三种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：

实施例7-9：

水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶100ml无水乙醇洗涤3次，得到醇凝胶。将Zr(OH)₄醇凝胶在常压、一定温度下，空气气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)₃(C)，将此Zr(OH)₄在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO₂(C)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表2所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO₂(C)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到83％，但催化剂在使用90小时后，甲烷转化率下降至69％。

表2：实施例干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h7 110 24 400 108 270 12 650 59 350 6 700 3

实施例10-12为使用第四种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：

实施例10-12：

水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶120ml无水乙醇洗涤2次，得到醇凝胶。将Zr(OH)₄醇凝胶在常压、一定温度下，N₂气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)₄(D)，将此Zr(OH)₄在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO₂(D)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表3所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO₂(D)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到86％，而且催化剂在使用100小时后，甲烷转化率没有任何下降。

表3：实施例干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h10 110 24 400 1011 270 12 650 512 350 6 700 3

实施例13和14为使用第五种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：

实施例13：水凝胶的制备方法同实施例1，用15ml/(g醇凝胶)无水乙醇洗涤水凝胶两次，抽滤后得到Zr(OH)₄醇凝胶，将醇凝胶置于高压釜中，加入15ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N₂至釜内压力为80atm，升温至260℃保持4小时，泄压，通N₂以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)₄(E)，比表面160m²/g，粒径6nm。650℃焙烧5小时后，得到超临界干燥的ZrO₂(E)，比表面53m²/g，粒径16nm。将ZrO₂(E)研磨压片后，破碎成20～40目的颗粒，取200mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂的评价方法同实施例3。所不同的是催化反应是在800℃进行。实验结果表明，在长达50小时的时间内，CO₂的平均转化率达到13％，CH₄的平均转化率达到10％，CO的选择性100％，催化剂在使用50小时后，没有任何积炭失活现象发生。

实施例14：水凝胶的制备方法同实施例1，用25ml/(g醇凝胶)无水乙醇洗涤水凝胶两次，抽滤后得到Zr(OH)₄醇凝胶，将醇凝胶置于高压釜中，加入10ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N₂至釜内压力为60atm，升温至270℃保持2小时，泄压，通N₂以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)₄(E)。ZrO₂(E)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，该催化剂可以使CH₄的初始转化率达到81％，催化剂使用200小时后，催化剂活性没有任何下降。

比较例1：量取一定量的4％的硼酸水溶液，用此硼酸溶液浸渍HZSM-5载体，制得B₂O₃重量百分比为10％的B₂O₃/HZSM-5催化剂。将此催化剂用于环己酮肟的贝克曼重排反应，催化剂的预处理和活性评价条件同实施例2。在反应6小时时，环己酮肟的转化率仅为69.6％，己内酰胺的选择性只有93.6％。

比较例2：称取一定量的商品Ni(NO₃)₂·6H₂O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO₃)₂溶液浸渍适量的商品γ-Al₂O₃载体，制得Ni含量为5％的Ni/γ-Al₂O₃催化剂，并将此催化剂用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，催化剂预处理条件和活性评价方法同实施例3。反应结果为：CH₄的初始转化率为75.7％，反应100小时后CH₄的转化率下降至45.3％。

Claims

1、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl₂水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl₂水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)₄水溶胶；

(2)将Zr(OH)₄水溶胶用去离子水洗涤至用AgNO₃溶液不能检测到Cl^-为止，洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1，抽滤或离心分离后得到Zr(OH)₄水凝胶，将此水凝胶在常压，110～350℃情况下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄(A)，表面积300～170m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO₂。

2、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(2)将Zr(OH)₄水凝胶在常压、110～350℃的条件下，N₂气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面为350～100m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO₂。

3、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(2)将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，将此醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面为350～250m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO₂。

4、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(4)将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)₄醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，N₂气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)₄，比表面为360～220m²/g，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO₂。

5、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(2)将Zr(OH)₄水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)₄醇凝胶置于高压釜中，加入2～50ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N₂至釜内压力为60～80atm，升温至260℃使乙醇溶剂处于超临界状态并保持0.2～8小时，泄压，通N₂以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)₄，比表面为120～220m²/g，粒径5～10nm，将此Zr(OH)₄在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO。