CN1260324A - 二氧化锆的制备方法 - Google Patents
二氧化锆的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1260324A CN1260324A CN 00100554 CN00100554A CN1260324A CN 1260324 A CN1260324 A CN 1260324A CN 00100554 CN00100554 CN 00100554 CN 00100554 A CN00100554 A CN 00100554A CN 1260324 A CN1260324 A CN 1260324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- zrocl
- aqueous solution
- precipitation agent
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 10
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 6
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- UNKDXSUXDWGBGL-UHFFFAOYSA-N benzene;n-cyclohexylidenehydroxylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1.ON=C1CCCCC1 UNKDXSUXDWGBGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- -1 rare earth halide Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氧化锆的制备方法,首先将氧氯化锆配制成水溶液备用,将ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中,静置老化得到Zr(OH)4水溶胶;将Zr(OH)4水溶胶用去离子水洗涤,抽滤或离心分离后得到Zr(OH)4水凝胶,干燥、焙烧即得到本发明的ZrO2。用本发明提出的方法制备的ZrO2,可以用作各种化学反应的催化剂或催化剂载体。还可以依据实际反应的需要,制备出比表面、颗粒大小和表面酸碱性质不同的ZrO2催化剂或催化剂载体。
Description
本发明涉及用于催化剂或催化剂载体二氧化锆的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。
由于ZrO2本身同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质而被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47)。ZrO2既可作为催化剂单独使用(Catal.Today，1994，20：185)，例如：用适当方法制备的ZrO2在酸、碱性质匹配合适时，对合成气制异丁烯表现出较好的催化性能；日本专利4613700报道，ZrO2可作为芳香族羧酸加氢制备醛的催化剂，对-叔丁基苯甲酸和对-甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经成功地实现了工业化；ZrO2本身还可以催化烯烃异构化、二烯烃加氢、醇类脱水以及由合成气制备异构烃类的反应。ZrO2也可以作为催化剂载体并对许多催化剂表现出较好的载体效应(Catal.Today，1994，20：199)，例如：当B2O3负载于ZrO2时可作为环己酮肟贝克曼重排反应的催化剂(Appl.Catal.，1999，188：361)；当在ZrO2中加入少量SO4 2-时，可得到具有超强酸性质的固体强酸催化剂，用于催化烷烃的异构化反应(Topics in Catalysis，1998，6：61)；德国专利DE9400513报道，Pt/ZrO2催化剂用于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂，可以连续使用500小时而保持活性不变；我们最近的研究结果发现，将超临界干燥的“纯ZrO2”用作同一反应的催化剂时，在800℃可以使甲烷和二氧化碳的转化率超过14％。高Ni含量的Ni/ZrO2催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应时，具有较高的活性、稳定性和抗积炭性能：在1030K，GHSV＝2.4×104ml/h.g-cat的反应条件下，该催化剂可以使CH4和CO2的转化率达到或接近平衡转化率，而且催化剂在使用600小时后，活性没有任何下降，具有良好的应用前景(CN1234666A)。但是，并不是所有的ZrO2作为载体时，对重整反应都表现出良好的催化性能。ZrO2的制备方法不同会导致Ni/ZrO2催化剂的反应性能产生很大的差异。同样，对于不同的反应体系，需要不同方法制备物理和化学性质不同的ZrO2。因此，采用不同方法制备表面酸碱性质、粒径和比表面各不相同的ZrO2催化剂或催化剂载体，在催化领域具有非常重要的意义。
中国专利90108855.4曾公开一种制备ZrO2的方法，是将氧氯化锆溶于浓甲酸中，并加入适当的稀土卤化物作稳定剂，然后蒸发除去溶液中的水分、卤化物和甲酸。该法所制备的ZrO2粉体主要用于光学目的，但并不适合应用于催化技术领域。因为这种方法引入的阴离子较多，而大多数的催化反应对杂质是非常敏感的，少量阴离子的存在可能会导致完全不同的催化性能。
本发明的目的是提出几种ZrO2制备的新方法，从而开发出具有不同物理化学性质的ZrO2。这些颗粒度和表面性质不同的ZrO2粉体可用作不同反应体系的催化剂或催化剂载体。
本发明所述ZrO2的前驱体可以是ZrOCl2、ZrO(NO3)2及其各种水合物，也可以是锆的其它无机盐(如ZrCl4，Zr(NO3)4)等。
本发明的ZrO2的制备方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间。或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间。滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(2)将上述制备的Zr(OH)4水溶胶进行洗涤和干燥，以最后制备二氧化锆，该洗涤和干燥的方法包括以下五种：
第一种方法：
将Zr(OH)4水溶胶用去离子水洗涤至用AgNO3溶液不能检测到Cl-为止(洗涤液的比电导小于10-5Ω-1m-1)。抽滤或离心分离后得到Zr(OH)4水凝胶。将此水凝胶在常压，110～350℃情况下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，表面积300～170m2/g。将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO2，比表面100～15m2/g，颗粒大小为80～150nm。
第二种方法：
将Zr(OH)4水凝胶在常压、110～350℃的条件下，N2气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面350～100m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO2，比表面150～25m2/g，粒径20～60nm。
第三种方法：
将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶。将此醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面350～250m2/g。将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO2，比表面160～35m2/g，粒径15～40nm。
第四种方法：
将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)4醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，N2气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面360～220m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO2，比表面200～50m2/g，粒径15～30nm。
第五种方法：
将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)4醇凝胶置于高压釜中，加入2～50ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N2至釜内压力为60～80atm，升温至260℃使乙醇溶剂处于超临界状态并保持0.2～8小时。泄压，通N2以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)4，比表面120～220m2/g，粒径5～10nm，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，得到ZrO2，比表面100～30m2/g，粒径15～30nm。
用本发明提出的方法制备的ZrO2，可以用作各种化学反应的催化剂或催化剂载体。与传统制备方法相比较，本项发明可以依据实际反应的需要，制备出比表面、颗粒大小和表面酸碱性质不同的ZrO2催化剂或催化剂载体。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本项发明并不限于下面的实施例子。
实施例1-3为使用第一种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：
实施例1：称取16g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl-为止，抽滤后放入烘箱中，110℃干燥12小时，得到Zr(OH)4(A)，将Zr(OH)4(A)放入马弗炉中，550℃焙烧3小时，得到ZrO2(A)，比表面40m2/g。将ZrO2(A)研磨压片后，破碎成20～40目的颗粒，取2ml置于内径为8mm的不銹钢反应器中，在自建的微反装置上对其进行合成气制异丁烯的活性评价。结果表明，在CO/H2＝1∶1，P＝5MPa，T＝450℃，GHSV-800h-1的反应条件下，可以使CO的转化率达到21％，烃类产物中异丁烯的选择性40％，异丁烯的收率4.1％，时空得率1.46×10-3mol/(h·g-cat)。
实施例2：称取16g ZrOCl2·8H2O配制成0.17 M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将氨水缓慢滴入ZrOCl2水溶液中，并控制溶液pH值为3，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl-为止，抽滤后放入烘箱中，270℃干燥6小时，得到Zr(OH)4(A)，比表面160m2/g。量取一定量的4％的硼酸水溶液，用此硼酸溶液浸渍10g已制备好的Zr(OH)4(A)，室温搅拌1.5小时后，旋转蒸发至干，110℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，700℃焙烧10小时，制得B2O3/ZrO2(A)催化剂，化学滴定法分析B2O3重量百分比为11％。将B2O3/ZrO2(A)催化剂压片后，破碎成20～40目的颗粒，取1.6g置于内任为10ml的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应。催化剂反应前先在N2气氛下，350℃预处理1.5小时，然后降温至300℃，并用N2将10％的环己酮肟苯溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV＝0.32h-1进行反应。在反应时间为10小时内，都可以使环己酮肟达到100％转化，己内酰胺的选择性高达到97～99％。
实施例3：称取16g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为11，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至基本无Cl-为止，抽滤后放入烘箱中，350℃干燥3小时，得到Zr(OH)4(A)，以ZrO2为载体的负载型催化剂的制备采用浸渍法。即称取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液分别浸渍适量的已制备好的Zr(OH)4(A)，浸渍体系在室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，接着110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量(Ni wt％)为10～15％的Ni/ZrO2催化剂。将此催化剂用α-Al2O3以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取350mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂在反应前用H2/N2(1∶9)的混合气于700℃还原3小时，然后升温至800℃。在常压下，以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，空速GHSV＝2.4×101ml/h·g-cat，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷的初始转化率为87％，但在使用50小时后，甲烷的转化率下降至60％。
实施例4-6为使用第二种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：
实施例4-6：
水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)4水凝胶在常压、一定温度下，N2气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)4(B)，将此Zr(OH)4在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO2(B)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表1所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO2(B)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到89％，但催化剂在使用90小时后，甲烷转化率下降至66％。
表1：实施例 干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h4 110 24 400 105 270 12 650 56 350 6 700 3
实施例7-9为使用第三种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：
实施例7-9：
水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶100ml无水乙醇洗涤3次，得到醇凝胶。将Zr(OH)4醇凝胶在常压、一定温度下，空气气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)3(C)，将此Zr(OH)4在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO2(C)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表2所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO2(C)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到83％，但催化剂在使用90小时后，甲烷转化率下降至69％。
表2：实施例 干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h7 110 24 400 108 270 12 650 59 350 6 700 3
实施例10-12为使用第四种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：
实施例10-12：
水凝胶的制备方法同实施例1，将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶120ml无水乙醇洗涤2次，得到醇凝胶。将Zr(OH)4醇凝胶在常压、一定温度下，N2气氛中干燥若干小时，即得Zr(OH)4(D)，将此Zr(OH)4在一定温度下焙烧3～10小时，得到ZrO2(D)，干燥温度和时间、焙烧温度和时间如表3所示。将不同干燥温度、时间，焙烧温度、时间所制备的ZrO2(D)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，这几个催化剂都可以使甲烷的初始转化率达到86％，而且催化剂在使用100小时后，甲烷转化率没有任何下降。
表3：实施例 干燥温度/℃ 干燥时间/h 焙烧温度/℃ 焙烧时间/h10 110 24 400 1011 270 12 650 512 350 6 700 3
实施例13和14为使用第五种方法制备的二氧化锆作催化剂或催化剂载体的例子：
实施例13：水凝胶的制备方法同实施例1，用15ml/(g醇凝胶)无水乙醇洗涤水凝胶两次，抽滤后得到Zr(OH)4醇凝胶，将醇凝胶置于高压釜中，加入15ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至260℃保持4小时，泄压，通N2以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)4(E)，比表面160m2/g，粒径6nm。650℃焙烧5小时后，得到超临界干燥的ZrO2(E)，比表面53m2/g，粒径16nm。将ZrO2(E)研磨压片后，破碎成20～40目的颗粒，取200mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂的评价方法同实施例3。所不同的是催化反应是在800℃进行。实验结果表明，在长达50小时的时间内，CO2的平均转化率达到13％，CH4的平均转化率达到10％，CO的选择性100％，催化剂在使用50小时后，没有任何积炭失活现象发生。
实施例14：水凝胶的制备方法同实施例1，用25ml/(g醇凝胶)无水乙醇洗涤水凝胶两次，抽滤后得到Zr(OH)4醇凝胶，将醇凝胶置于高压釜中，加入10ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N2至釜内压力为60atm，升温至270℃保持2小时，泄压，通N2以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)4(E)。ZrO2(E)用作二氧化碳重整甲烷反应的催化剂载体，催化剂的制备方法以及催化剂的活性评价方法同实施例3。实验结果表明，该催化剂可以使CH4的初始转化率达到81％，催化剂使用200小时后，催化剂活性没有任何下降。
比较例1：量取一定量的4％的硼酸水溶液，用此硼酸溶液浸渍HZSM-5载体，制得B2O3重量百分比为10％的B2O3/HZSM-5催化剂。将此催化剂用于环己酮肟的贝克曼重排反应，催化剂的预处理和活性评价条件同实施例2。在反应6小时时，环己酮肟的转化率仅为69.6％，己内酰胺的选择性只有93.6％。
比较例2：称取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍适量的商品γ-Al2O3载体，制得Ni含量为5％的Ni/γ-Al2O3催化剂，并将此催化剂用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，催化剂预处理条件和活性评价方法同实施例3。反应结果为：CH4的初始转化率为75.7％，反应100小时后CH4的转化率下降至45.3％。
Claims (5)
1、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(2)将Zr(OH)4水溶胶用去离子水洗涤至用AgNO3溶液不能检测到Cl-为止，洗涤液的比电导小于10-5Ω-1m-1，抽滤或离心分离后得到Zr(OH)4水凝胶，将此水凝胶在常压，110～350℃情况下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4(A)，表面积300～170m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO2。
2、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(2)将Zr(OH)4水凝胶在常压、110～350℃的条件下，N2气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面为350～100m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO2。
3、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(2)将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，将此醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，空气气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面为350～250m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO2。
4、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(4)将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)4醇凝胶在常压、110～350℃的条件下，N2气氛中干燥2～24小时，即得Zr(OH)4，比表面为360～220m2/g，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO2。
5、一种二氧化锆的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～6之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到Zr(OH)4水溶胶；
(2)将Zr(OH)4水凝胶用每克水凝胶5～150ml无水乙醇洗涤1～5次，得到醇凝胶，Zr(OH)4醇凝胶置于高压釜中，加入2～50ml/(g醇凝胶)无水乙醇，通N2至釜内压力为60～80atm，升温至260℃使乙醇溶剂处于超临界状态并保持0.2～8小时，泄压，通N2以去除釜内残余的乙醇，得到Zr(OH)4，比表面为120～220m2/g，粒径5～10nm，将此Zr(OH)4在400～700℃焙烧3～10小时，即得到本发明的ZrO。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00100554 CN1112321C (zh) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 二氧化锆的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00100554 CN1112321C (zh) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 二氧化锆的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1260324A true CN1260324A (zh) | 2000-07-19 |
| CN1112321C CN1112321C (zh) | 2003-06-25 |
Family
ID=4575527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 00100554 Expired - Fee Related CN1112321C (zh) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 二氧化锆的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1112321C (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321942C (zh) * | 2005-04-01 | 2007-06-20 | 清华大学 | 制备抗烧结金属氧化物纳米晶的方法 |
| CN100336730C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-12 | 哈尔滨工程大学 | 氧化锆超细粉体的制备方法 |
| CN100391853C (zh) * | 2004-02-16 | 2008-06-04 | 华南理工大学 | 超声溶胶－凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法 |
| CN100404176C (zh) * | 2004-12-21 | 2008-07-23 | 哈尔滨工程大学 | 加水分解法制备氧化锆超细粉体 |
| CN101391812B (zh) * | 2008-10-29 | 2010-06-09 | 天津大学 | Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法 |
| CN101113019B (zh) * | 2007-07-03 | 2010-06-30 | 李树昌 | 从含锆固体废物中回收氧化锆及氧化钇的方法 |
| CN101830506A (zh) * | 2010-05-18 | 2010-09-15 | 潍坊天福化学科技有限公司 | 一种高纯纳米二氧化锆的制备方法 |
| CN101830507A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-09-15 | 山东理工大学 | 沉淀法合成片状纳米氧化锆的制备工艺 |
| CN101851005A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-10-06 | 山东理工大学 | 高分散氧化锆纳米粉体的制备方法 |
| CN103007961A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种用于燃料电池氢源中co消除催化剂及其制备方法 |
| CN107064020A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-08-18 | 刘胜 | 一种日用陶瓷原料白度能力验证样品 |
| CN109550491A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-04-02 | 山东科技大学 | 制备ZrO2催化剂的方法 |
| CN110002496A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-07-12 | 王召惠 | 一种防剥落氧化锆涂层用氧化锆粉末的制备方法 |
| CN110586064A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 天津大学 | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111422904A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-17 | 青岛天尧新材料有限公司 | 一种氢氧化锆的生产方法 |
| CN114621095A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-14 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种清洁化生产硝基氯苯工艺 |
-
2000
- 2000-01-25 CN CN 00100554 patent/CN1112321C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100391853C (zh) * | 2004-02-16 | 2008-06-04 | 华南理工大学 | 超声溶胶－凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法 |
| CN100336730C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-12 | 哈尔滨工程大学 | 氧化锆超细粉体的制备方法 |
| CN100404176C (zh) * | 2004-12-21 | 2008-07-23 | 哈尔滨工程大学 | 加水分解法制备氧化锆超细粉体 |
| CN1321942C (zh) * | 2005-04-01 | 2007-06-20 | 清华大学 | 制备抗烧结金属氧化物纳米晶的方法 |
| CN101113019B (zh) * | 2007-07-03 | 2010-06-30 | 李树昌 | 从含锆固体废物中回收氧化锆及氧化钇的方法 |
| CN101391812B (zh) * | 2008-10-29 | 2010-06-09 | 天津大学 | Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法 |
| CN101851005A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-10-06 | 山东理工大学 | 高分散氧化锆纳米粉体的制备方法 |
| CN101830507A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-09-15 | 山东理工大学 | 沉淀法合成片状纳米氧化锆的制备工艺 |
| CN101851005B (zh) * | 2010-05-17 | 2011-08-31 | 山东理工大学 | 高分散氧化锆纳米粉体的制备方法 |
| CN101830507B (zh) * | 2010-05-17 | 2012-03-28 | 山东理工大学 | 沉淀法合成片状纳米氧化锆的制备工艺 |
| CN101830506A (zh) * | 2010-05-18 | 2010-09-15 | 潍坊天福化学科技有限公司 | 一种高纯纳米二氧化锆的制备方法 |
| CN103007961A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种用于燃料电池氢源中co消除催化剂及其制备方法 |
| CN107064020A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-08-18 | 刘胜 | 一种日用陶瓷原料白度能力验证样品 |
| CN109550491A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-04-02 | 山东科技大学 | 制备ZrO2催化剂的方法 |
| CN110002496A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-07-12 | 王召惠 | 一种防剥落氧化锆涂层用氧化锆粉末的制备方法 |
| CN110586064A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 天津大学 | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111422904A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-17 | 青岛天尧新材料有限公司 | 一种氢氧化锆的生产方法 |
| CN114621095A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-14 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种清洁化生产硝基氯苯工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1112321C (zh) | 2003-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1112321C (zh) | 二氧化锆的制备方法 | |
| CN1046215C (zh) | 一种含有第ⅲa族和第ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途 | |
| CA2250374C (fr) | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques | |
| CN1044646A (zh) | 脱氢方法 | |
| CN101164690A (zh) | 一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用 | |
| US3903191A (en) | Dehydrogenation of normal paraffins to obtain normal mono-olefins | |
| CN100364663C (zh) | 负载型纳米金催化剂及制备方法 | |
| ES2642143B1 (es) | Proceso catalítico para la despolimerización de lignina | |
| RU2232634C2 (ru) | Сверхкислотный катализатор и способ гидроизомеризации н-парафинов с его использованием | |
| Föttinger et al. | Influence of the sulfate content on the activity of Pt containing sulfated zirconia | |
| KR100538436B1 (ko) | 포화된지방족탄화수소를올레핀계탄화수소로탈수소화시키는방법 | |
| Sommer et al. | The H/D exchange reaction occurring at low temperature between small alkanes and D2O exchanged solid acids. III. The role of alkenes and carbenium ions as reaction intermediates | |
| JPH0629199B2 (ja) | 炭化水素類の異性化方法 | |
| CN1201715A (zh) | 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| US4078743A (en) | Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefins and method of preparing same | |
| RU2106909C1 (ru) | Катализаторы на носителях для конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием этих катализаторов | |
| CN100467124C (zh) | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0529504B2 (zh) | ||
| CN1102429C (zh) | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 | |
| CN1234366A (zh) | 用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂及制备方法 | |
| CN110075910A (zh) | 一种用于乙醇和苯烷基化反应im-5分子筛催化剂的改性方法 | |
| CN103143386A (zh) | 一种用负载金的分子筛催化剂转化正构烷烃为异构烷烃的方法 | |
| CN1094995A (zh) | 负载型氧化物体系超强酸的制备方法 | |
| KR20170052461A (ko) | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 | |
| JP2013006142A (ja) | 植物系材料の加水分解用触媒及び糖類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |