CN1234366A - 用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂及制备方法 - Google Patents

用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂,其特征在于该催化剂的载体为ZrO2,其中Ni的重量百分比为5%～50%,ZrO2的重量百分比为50%～95%。该催化剂的制备采用浸渍法,即将ZrO2粉末浸渍于浓度为5%～10%带有结晶水的商品化硝酸镍中,充分反应后,将其蒸干,干燥并焙烧,即为本发明的催化剂。本发明的催化剂可使甲烷的转化率和合成气的选择性都达到90%以上,催化剂活性可长期稳定,维持600小时以上而无失活现象。

Description

用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂及制备方法
本发明涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂及制备方法，属化工技术领域。
随着人们环保意识的提高，温室效应气体的利用和控制越来越受到关注，二氧化碳催化重整甲烷制合成气可以有效地将二氧化碳和甲烷这两种主要的温室效应气体转化为重要的化工原料，而且，二氧化碳重整甲烷可制得CO/H2=1∶1的合成气，与水蒸气重整甲烷相比，这种比例的合成气用于羰基合成等时不致于造成氢源的浪费。二十年来，国内外研究者投入了大量的人力和物力对该催化反应进行了研究，但至今为止，该过程仍与工业化的要求相差甚远。研究表明，将贵金属Ru,Rh,Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，例如，德国专利DE9400513报道，Pd/ZrO2催化剂连续使用500小时后，反应活性基本保持不变。但贵金属催化剂缺点在于价格昂贵，工业化时不具有经济上的吸引力。在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重，积碳既会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，还会造成反应器堵塞使催化剂床层压力上升。
本发明目的是研制一种反应活性高和抗积碳能力强的长寿命镍基催化剂，使之在用于二氧化碳重整甲烷制合成气时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。这种催化剂的高活性不但可以使二氧化碳和甲烷的转化率接近热力学平衡值，而且催化剂在使用600小时以上无明显积碳，此时催化剂仍维持其初活性。
本发明研制的用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂，其载体为ZrO2，其中Ni的重量百分比为5％～50％,ZrO2的重量百分比为50％～95％。
本发明的用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂的制备方法，由下列步骤组成：
(1)将含结晶水的商品化氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在装有上述沉淀剂的容器中，在连续搅拌的条件下，以5～20ml/min的速度将上述配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀剂中，并控制溶液的PH值在9～13；滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时；
(2)将(1)所得水凝胶用去离子水洗涤至无氯离子为止(电阻小于10-5Ω)；
(3)用无水乙醇置换(2)所得水凝胶中的水，所得凝胶称为醇凝胶；
(4)将(3)所得醇凝胶置于高压釜中，加入比例为：每克醇凝胶中加入10～20ml无水乙醇，在高压釜内通入干燥的N2，至压力为60～80atm，升温至260℃保持0.5～4小时，泄压，通干燥的N2以去除釜内残余的乙醇，冷却至室温，得到超细ZrO2粉末；
(5)将上述ZrO2粉未浸渍于浓度为5～10％带有结晶水的商品化硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶液中，连续搅拌、加热至水蒸干为止，然后再在100～200℃下干燥12～16小时，最后在400～800℃下焙烧3～10小时，即为本发明的镍基催化剂。
本发明的催化剂在还原和使用前用石英沙或α-Al2O3等惰性、热稳定性的氧化物作稀释剂。使用前在700℃下，通H2∶N2为1∶9的混合气还原3～13小时。本发明所述催化剂活性组分镍的前驱体可以是镍的无机盐，如硝酸镍等，可以是镍的有机盐，如醋酸镍等。ZrO2的前驱体可以是ZrOCl2，也可以是锆的其它无机盐。
本发明的Ni/ZrO2催化剂在相同的反应条件下，催化性能远优于传统的Ni/Al2O3等催化剂，Ni/ZrO2催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应时，在750℃,CO2∶CH4=1∶1,WHSV=24000ml/g.h的反应条件下，可使甲烷的转化率和合成气的选择性都达到90％以上，催化剂活性可长期稳定，维持600小时以上而无失活现象。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。
附图说明；
图1是使用本发明的催化剂时CH4的转化率。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl水溶液，并控制溶液PH为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，将所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，再用无水乙醇洗涤两次。将醇凝胶置于高压釜中，加入40ml无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至260℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到超细ZrO2粉末，粒径5.7nm，比表面160m2/g。称取Ni(NO3)2·6H2O 2.96g，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍2g制备好的超细ZrO2载体，110℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，650℃焙烧5小时，制得1号催化剂。
实施例2：称取6.5g ZrOCl2·8H2O配制成0.1M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液PH为9，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化4小时，将所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，再用无水乙醇洗涤两次。将醇凝胶置于高压釜中，加入20ml无水乙醇，通N2至釜内压力为70atm，升温至260℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到超细ZrO2粉末。称取Ni(NO3)2·6H2O 1.48g，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍1g制备好的超细ZrO2载体，110℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，650℃焙烧5小时，制得2号催化剂。
实施例3：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液PH为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，将所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，再用无水乙醇洗涤两次。将醇凝胶置于高压釜中，加入40ml无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至260℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到超细ZrO2粉末，粒径5.7nm，比表面160m2/g。称取Ni(NO3)2·6H2O 1g，配制成5％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍1g制备好的超细ZrO2载体，110℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，650℃焙烧5小时，制得3号催化剂。
催化剂评价方法：
称取上述三种催化剂各200mg，加入500mgα-Al2O3作稀释剂，研磨压片后置于内径为15mm的石英管反应器中，通入H2/N2(1∶10),700℃下还原3小时。然后升温至800℃，常压下，以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，气相色谱检测尾气组成。结果表明，使用1、2、3号催化剂均可使CH4和CO2的转化率以及合成气的选择性都达到90％以上，1号催化剂在使用600小时后无明显积碳，活性没有任何下降，使用1号催化剂时CH4的转化率如图1所示。
比较例：
称取Ni(NO3)2·6H2O 2.35g配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍5g γ-Al2O3载体，然后在110℃下干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，650℃焙烧3小时。称取500mg催化剂放入石英管反应器中，通入H2/N2(1∶10),650℃下还原3小时。然后升温至800℃，常压下，以40ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，气相色谱检测尾气组成。结果表明，催化剂初活性也可以达到本专利所述催化剂的初活性，但该催化剂在使用60小时后会因积碳而失活。

Claims (2)

1、一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂，其特征在于该催化剂的载体为ZrO2，其中Ni的重量百分比为5％～50％,ZrO2的重量百分比为50％～95％。
2、一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法由下列步骤组成：
(1)将含结晶水的商品化氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在装有上述沉淀剂的容器中，在连续搅拌的条件下，以5～20ml/min的速度将上述配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀剂中，并控制溶液的PH值在9～13；滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时；
(2)将(1)所得水凝胶用去离子水洗涤至无氯离子为止；
(3)用无水乙醇置换(2)所得水凝胶中的水，所得凝胶称为醇凝胶；
(4)将(3)所得醇凝胶置于高压釜中，加入比例为：每克醇凝胶中加入10～20ml无水乙醇，在高压釜内通入干燥的N2，至压力为60～80atm，升温至260℃保持0.5～4小时，泄压，通干燥的N2以去除釜内残余的乙醇，冷却至室温，得到超细ZrO2粉末；
(5)将上述ZrO2粉未浸渍于浓度为5～10％带有结晶水的商品化硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶液中，连续搅拌、加热至水蒸干为止，然后再在100～200℃下干燥12～16小时，最后在400～800℃下焙烧3～10小时，即为本发明的镍基催化剂。
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