CN1046435C - 甲烷选择性氧化制合成气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种甲烷选择性氧化制合成气的催化剂，活性组分是5-20%重量Ni，载体是75-95%重量的ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物，助催化剂是0-5%重量的稀土氧化物，用本发明的催化剂进行甲烷转化制合成气，无须采用水蒸汽，工艺流程大大简化，建设投资降低一半以上，降低能耗，减少操作费用。

Description

甲烷选择性氧化制合成气的催化剂
本发明涉及有机合成反应的催化剂领域。
甲烷在化工领域中的转化利用途径主要有(1)、甲烷直接转化制化学品或化工产品。如甲烷氧化偶联制碳二烃，甲烷直接转化制甲醇、甲醛等；(2)、甲烷间接转化，即在催化条件下先将甲烷转化成合成气，再由合成气制取合成燃料及其它化学品。如甲醇、合成氨等，甲烷直接转化利用技术研究已历数十年，但始终存在甲烷转化率和产物选择性或收率低等问题，近期难有突破性进展。因此，作为间接利用的途径，甲烷转化制合成气技术得到广泛关注。
甲烷选择性氧化制合成气是近年来备受国内外重视的新型转化途径。其难点在于催化剂的研制，迫切需要一种操作温度较低、常压下工作的高活性与选择性催化剂。目前，工业上主要采用甲烷蒸汽催化转化工艺生产合成气该工艺采用以Ni为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，二段转化。此工艺已十分成熟，但该工艺存在的主要问题是：转化工艺流程长，投资大，水碳比高，能耗大，催化剂寿命较短(2年)，易烧结，抗中毒能力低等缺点。现有技术也有采用贵金属作催化剂，如Pt、Yb2Ru2O7、Pd系催化剂，其载体也是Al2O3，该催化剂催化性能良好，操作条件适中，但成本高，难以实现工业化。
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种价格低廉，具有工业应用前景的甲烷选择性氧化制合成气的催化剂。
发明人总结了一系列甲烷转化规律，依据键合作用机理分析了甲烷选择性氧化的活化模式，利用XPS、XRD等先进表征技术，提出了甲烷选择性氧化制合成气的作用机理，在理论的指导下进行探索性试验发明出一种高效的催化剂。
根据催化反应规律，Ni是良好的甲烷转化催化剂的主要活性组分，而且，我国Ni储量丰富，价廉易得，基于此，本发明仍采用Ni为活性组分；甲烷选择性氧化制合成气反应要求甲烷避免深度氧化为CO2，因此应选择比表面较小的载体，ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物等的比表面远比Al2O3小，可减少反应产物在催化剂表面的吸附，避免深度氧化而产生积炭。现有技术正是因为以Al2O3为载体，导致容易积炭，需用大量水蒸汽，所以能耗大，这也是现有技术必须采用甲烷蒸汽催化转化工艺生成合成气的原因。发明人经过探索性的试验还发现，稀土氧化物的加入有利于改善催化剂结构，提高其活性。
因此本发明甲烷选择性氧化制合成气的催化剂也以Ni为活性组分，其用量是5-20％重量。不同的是本发明的载体是ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物，用量是75-95％重量。
本发明的催化剂中还添加助催化剂稀土氧化物，如Y2O3、CeO2等，用量是0-5％重量。
本发明催化剂的制备可采用现有的制备催化剂的方法，如共沉淀法、机械混合法及浸渍法等。
本发明的催化剂应用于甲烷选择性氧化制合成气的过程是：将配制好的催化剂置于固定床反应管内，在一定的温度、空速、原料气比及稀释气条件下反应。
反应物及产物组成通过气相色谱仪及色谱数据处理工作站进行分析。
本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)不需使用水蒸汽，在适当的烷氧比下就可得到较理想配比的合成气(H2/CO=2∶1)。(2)反应温度低，在500-750℃范围均可得到较高的甲烷转化率与合
成气收率。(3)本发明的催化剂不需采用贵金属组成，采用我国丰富的稀土及镍
资源，易于推广应用。(4)常压操作，无须采用高压反应设备，降低了设备投资费，同时由
于无须使用水蒸汽，从而降低了能耗。(5)添加稀土催化剂，对改善催化剂活性，减少积炭有显著的作用，
从而提高了甲烷转化率、产物的选择性与收率。(6)采用本发明的催化剂进行甲烷转化制合成气与传统蒸汽转化工艺
相比，还具有无须采用水蒸汽，工艺流程大大简化，建设投资降
低一半以上，降低能耗，减少操作费用等优点。
下面结合实施例进一步详述本发明。
实施例1
用浸渍法制催化剂。
(1)称取0.186公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.42公斤ZrO2白色粉料，添加36克Y2O3粉末并浸渍24小时，然后在不断搅拌的情况下，加热蒸发成粘状物，再在110℃温度下烘干，将烘干的物料送至高温炉中，在600℃下焙烧6小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于甲烷选择性氧化制合成气的固定床反应器中，反应条件是：温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2=2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达99％,CO与H2选择性均在95％以上，产率与收率在94％以上。
实施例2
用共沉淀法制催化剂。
(1)称取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O,1.06公斤ZrOCl2·8H2O,135克Ce(NO3)2·6H2O，用水溶解或稀释，将配制好的溶液置于搅拌釜内混合均匀，再称取2公斤碳酸氢铵制成溶液，在搅拌、70℃温度下将碳酸氢铵溶液滴加至上述混合液中，产生沉淀。
(2)(1)的沉淀完全后静置5小时，然后将沉淀过滤、水洗至中性，在110℃下干燥2小时，静置24小时。
(3)将烘干的沉淀物移至高温炉内，在500℃下焙烧5小时。
(4)同实施例1之(2)。
(5)在单管固定床反应器中，放入催化剂50克，在700℃、空速2.8×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2=2，以N2为稀释气条件下反应。结果是甲烷的转化率达97％,CO与H2选择性均在97％以上，产率与收率在94％以上。
实施例3用浸渍法制催化剂。
(1)称取0.495公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，并浸渍24小时，然后在不断搅拌的情况下，加热蒸发成粘状物，再在110℃温度下烘干，将烘干的物料送至高温炉中，在600℃下焙烧6小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于固定床反应器中，反应条件是：温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2=2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达89％,CO与H2选择性均在90％以上。产率与收率在80％以上。
实施例4用机械混合法制催化剂。
(1)称取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，混合后用球磨机研磨24小时，送入高温炉焙烧在600℃下焙烧4小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于固定床反应器中，反应条件是：温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2=2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达92％,CO与H2选择性均在90％以上。产率与收率在80％以上。

Claims (1)

1．一种甲烷选择性氧化制合成气的催化剂，活性组分是Ni，其特征在于Ni的用量为5-20％重量，载体是75-95％重量ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物，助催化剂是0-5％重量稀土氧化物。
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