CN1179789C - 甲烷部份氧化制合成气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂。催化剂的载体是由沉淀法和浸渍法制备的复合载体，活性组份为镍，含量为4-25%(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物。稀土氧化物含量为0.5-6%(重量)，碱性金属氧化物含量为0.2-5%(重量)。本发明的催化剂在250-700℃，空速10000-1100000cm3g-1h-1，将甲烷和氧高效地转化为合成气，催化剂的活性及选择性长期稳定在90%范围内。
Description
一、技术领域
本发明涉及甲烷和氧部份氧化制合成气(CO和H2)的催化剂。
二、背景技术
合成气是重要的化工原料，目前工业上主要采用甲烷蒸汽重整( )制取。此反应过程的主要缺点为：(1)反应为强吸热(吸热206Kjmol-1)，并在水蒸汽过量和高温常压下进行，能耗很高；(2)反应接触时间长(1秒左右)，由此造成催化剂用量大，反应器体积大，固定资产投资大；(3)所得合成气(H2/CO＝3∶1)不适合直接用作合成甲醇等过程的原料。
近年来，备受国内外重视的甲烷部份氧化制合成气( )反应的主要优点是：(1)反应为中等放热(放热38Kjmol-1)，主要以自热方式进行，能耗小；(2)反应在高空速下进行，接触时间为毫秒级，催化剂用量少，固定资产投资减少；(3)制得的合成气的H2/CO比为2∶1，可直接用于合成甲醇等过程。即甲烷部份氧化过程可以避免甲烷蒸汽重整过程的缺点。因此，目前成为国内外研究的热点。
美国专利(专利号5149464)介绍了用烧绿石(M2MO2，M2的M为Gd、Dy、Yb；M为Ru、Pt、Pd、Rh)作催化剂，在空速104h-1，反应温度为777℃左右将甲烷部份氧化为合成气。但是，(1)催化剂中M为贵金属并且用量大；(2)反应气流中加入N2作为稀释气时的结果好，不加N2时的结果则较差；(3)反应温度在777℃以下时甲烷的转化率不高。
美国专利(专利号5149516)介绍了用钙钛矿型化合物，如LaCoO3作为催化剂将甲烷部份氧化成合成气。但从实施例看，在820℃，CH4/O2＝39/11，空速为3400h-1，合成气的H2/CO＝3∶1，并且有较多结碳。
兰州化学物理研究所申请的专利(公开号CN1110248A)介绍了用共沉淀或浸渍法制备的Cu、Ca、Al、Ni、Zn、La等的催化剂将甲烷部份氧化为合成气。从实施例看，在空速为104h-1，甲烷的转化率为90％以上，但在空速为105h-1和温度在600℃以下时，甲烷的转化率均不到90％。
华南理工大学申请的专利(公开号CN1120469A)介绍了由ZrO2、TiO2、ZSM-5分子筛负载的Ni及稀土催化剂将甲烷部份氧化为合成气。
以上专利均未介绍催化剂的稳定性(寿命)方面的性能。而甲烷部份氧化制合成气推向实用的关键：一是催化剂的活性和选择性，目前已有较多的催化剂表现出高活性和高选择性；二是催化剂的长期稳定性(寿命)。
三、发明内容
本发明的目的就是提供一种催化剂，可以在高空速105cm3g-1h-1和较低温度250～700℃条件下，以高的转化率和选择性将甲烷和氧转化合成气，并且具有长期的稳定性。
本发明所提供的催化剂载体为复合载体，由两种方法制备。(1)共沉淀法：所得复合载体的表示式为：AaBbCcAldOx。A可为单一稀土元素；也可以为混合稀土；B至少选一种Li、Na、K的元素；C至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba的元素。a/d的原子比在0.005～0.02之间变化；b/d的原子比在0.003～0.25之间变化；c/d的原子比在0.02～0.20之间变化。(2)浸渍法：所得复合载体的表示式为A+B+C/Al2O3，A可为混合稀土氧化物，也可为单一稀土氧化物，其用量为载体重量的0.03～5％；B至少为Li、Na、K元素的氧化物中的一种，其用量为载体重量的0.1～0.7％；C至少为Mg、Ca、Sr、Ba元素的氧化物的一种，其用量为载体重量的0.4～5％。Al2O3为具有合适比表面的γ-Al2O3，η-Al2O3或α-Al2O3。
用共沉淀法或浸渍法制得复合载体后，在100～200℃干燥，600～1100℃培烧即得复合载体。
本发明的催化剂以Ni为活性组份，其含量为4～25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物。稀土氧化物可为混合稀土氧化物，也可为单一稀土氧化物，含量为0.5～6％(重量)。碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，既可为纯氧化物，也可为混合氧化物，含量为0.2～5％(重量)，复合载体含量为65～85％。
本发明的催化剂可用共沉淀法、共浸渍法或分步浸渍法制备。将制得的催化剂在60～200℃干燥，随后在450℃～900℃焙烧即得。
本发明的催化剂用于甲烷部份氧化制合成气的过程，是将甲烷与氧气(也可以是空气或富氧空气)混合，甲烷/氧(摩尔比)为1.6～2.1，反应原料气空速控制在10000～1100000cm3g-1h-1(标准状态下)，然后与用H2还原后的催化剂接触，反应温度为250～700℃。
本发明与现有甲烷部份氧化制合成气的催化剂相比，具有(1)催化剂的活性及选择性是长期稳定的。(2)可在更低的反应温度和更高的空速下操作。
四、具体实施方式
实施例1
复合载体的制备：称取La(NO3)2·6H2O 0.34克和Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于20cm3水中，与20～40目γ-Al2O310克浸渍后，120℃干燥5小时，250℃焙烧4小时，850℃焙烧4小时即得。
催化剂的制备，称取Ni(NO3)2·6H2O 6克，混合稀土硝酸盐0.44克，Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于25cm3水中，与制得的复合载体10克共浸渍后，120℃干燥5小时，650℃焙烧4小时即得催化剂。
称取20mg催化剂置于直径为4mm的石英管反应器中，在600℃H2还原4小时(25cm3/分钟)后，进行甲烷部份氧化反应。结果见表1(表中X表示转化率，S表示选择性)。
表1
| 反应温度(℃) | XCH4(％) | XO2(％) | SCO(％) |
| 480 | 92.9 | 100 | 92.3 |
| 540 | 93.5 | 100 | 92.5 |
| 595 | 95.8 | 100 | 93.1 |
| 640 | 96.4 | 100 | 93.4 |
| 695 | 97.0 | 100 | 93.9 |
反应条件：CH4/O2＝2∶1，空速GHSV＝7.0×105cm3g-1h-1。
在CH4/O2＝2∶1，反应温度为500℃，改变空速的结果如表2所示。
表2
| 空速(cm3g-1h-1) | XCH4(％) | XO2(％) | SCO(％) |
| 3×105 | 74.73 | 100 | 82.42 |
| 5×105 | 82.38 | 100 | 88.95 |
| 7×105 | 93.31 | 100 | 92.4 |
| 9×105 | 90.71 | 99 | 93.37 |
| 11×105 | 89.72 | 97 | 94.45 |
在反应温度为500℃，空速为7.0×105cm3g-1h-1，改变CH4/O2比所得的结果如表3所示。
表3
| CH4/O2 | XCH4(％) | XO2(％) | SCO(％) |
| 2 | 93.4 | 100 | 92.28 |
| 1.8 | 94.64 | 100 | 89.24 |
| 1.7 | 95.49 | 100 | 88.29 |
| 1.5 | 96.72 | 100 | 85.81 |
在CH4/O2＝2、空速为6.9×105cm3g-1h-1，反应温度为600℃进行寿命实验。反应时间524小时，甲烷转化率和CO选择性分别稳定在91.2％和91.5％。
实施例2
复合载体制备：称取Al(NO3)3·9H2O 18.3克，La(NO3)2·6H2O 0.2克。Ca(NO3)2·4H2O 0.04克，KNO3 0.005克，加水50ml配制成混合溶液。在强烈搅拌下滴加氨水直到全部形成凝胶。洗涤凝胶并在120℃干燥6小时，放入管式炉中250℃在通干燥空气的石英管中处理3小时。500℃处理3小时，随后缓慢升到900℃并保持4小时即得。
催化剂制备：称取Ni(NO3)2·6H2O 3克，混合稀土硝酸盐0.2克，Mg(NO3)2·6H2O 0.5克，溶于20ml水中，与5克复合载体浸渍后，120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时，即得催化剂。
取20mg催化剂置于与实施例1相同的反应器中，600℃H2还原(30cm3/分钟)4小时后进行甲烷部份氧化反应。结果如表4所示：
表4
| 反应温度(℃) | XCH4(％) | XO2(％) | SCO(％) |
| 500 | 90.3 | 100 | 91.1 |
| 550 | 92.0 | 100 | 91.6 |
| 600 | 92.3 | 100 | 92.8 |
Claims (2)
1、一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂，由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于，催化剂活性组分为Ni，含量为4～25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物，含量为0.5～6％(重量)，碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，含量为0.2～5％(重量)，用共沉淀法制备的复合载体的表示式为：AaBbCcAldOx，含量为65～85％(重量)，其中A为单一稀土元素，或为混合稀土；B为至少一种选自Li、Na、K的元素；C为至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba的元素，a∶d、b∶d、c∶d的原子比值分别为0.005～0.02、0.003～0.25和0.02～0.20。
2、一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂，由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于，催化剂活性组分为Ni，含量为4～25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物，含量为0.5～6％(重量)，碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，含量为0.2～5％(重量)，用浸渍法制备的复合载体的表示式为：A+B+C/Al2O3，含量为65～85％(重量)，其中A为混合稀土氧化物，或单一稀土氧化物，其用量为载体重量的0.03～5％；B为Li、Na、K元素的氧化物中的一种，其用量为载体重量的0.1～0.7％；C为Mg、Ca、Sr、Ba的元素的氧化物的一种，用量为载体重量的0.4～5％，Al2O3为具有合适比表面的γ-Al2O3，η-Al2O3或α-Al2O3。
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Granted publication date: 20041215 |
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Addressee: Patent of Sichuan University The person in charge Document name: Notice of expiration and termination of patent right |