CN1785516A - 甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲烷催化部分氧化法制合成气用的催化剂，其组成为ABCOx/Al₂O₃，以载体为基准的担载量为16.0－60.0wt％；A选自Ru、Rh、Pd和Pt中的一种，以载体为基准的含量为0.1－1.0wt％；B＝Ni，以载体为基准的含量为8.0－30.0wt％；C选自La、Ce、Sm和Th中一种，以载体为基准的含量为8.0－30.0wt％。用于制合成气时，CH₄转化率大于95％，CO与H₂选择性在95.0％以上，H₂/CO＝1.9－2.0，CO收率为94.0％以上。本发明的催化剂体系具有高活性、高选择性、高转化率，适用反应条件范围宽，且价格低廉，催化剂制备操作简单，是一个具有工业化应用前景的天然气(甲烷)制取合成气的优良高效催化剂体系。

Description

甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明属於包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂，具体涉及从烃类制合成气用的包含有镍和贵金属的催化剂以及制备催化剂的方法。

二、背景技术

甲烷是天然气的主要成分，近年来世界上许多国家对甲烷进行合理而有效的加工利用给予了越来越广泛的重视，甲烷经由合成气的间接转化利用已成为世界各国进行研究开发的重点。

目前，甲烷制合成气的方法主要有水蒸汽重整法(SR)、自热重整法(ATR)和催化部分氧化法(CPOX)三种。水蒸汽重整法(SR)是一个强吸热反应，要求在高温高压条件下进行(反应条件一般为15-30atm，850-900℃)，因此该工艺能耗比较高，尤其是为了防止所使用的催化剂Ni/Al₂O₃积碳而需要高的水汽比(3.5∶1)，无疑使得能耗更高，单程转化率也比较低，使该工艺有设备复杂，投资大，高温，高压和腐蚀性大等缺点。自热重整法(ATR)是一个非选择性氧化反应，随后进行了水蒸汽和CO₂对甲烷的重整反应，产物中H₂/CO＝2.6-3∶1，缺点是产物中CO₂含量较高，天然气中碳的利用率低，与“原子经济”的要求不相符合；催化部分氧化法(CPOX)是在高CO和H₂选择性情况下的一个低放热反应，所生产的合成气中H₂/CO为2∶1，这种H₂/CO值，对于费托过程制甲醇和高级醇及烃类等许多后续加工工艺来讲非常理想，进入二十世纪九十年代，它成为世界各国产业界广泛重视的新型转化途径，被认为是近期有希望实现工业化的方法；选用一种性能优良又经济实用的催化剂是催化部分氧化法(CPOX)实现工业化的关键。

甲烷采取催化部分氧化法制合成气用的催化剂，在现有技术中有一件授权公告号为CN1046099C的中国发明专利于1999年11月3日公告，它的特征在于其组成为：ABCOX/Al2O3，担载量为5.0-20.0wt％，其中，A选自Li、Na或K中一种，含量为0.1-10wt％，B选自Ni、Fe或Co中一种，含量为2-10wt％，C选自La、Sm、Y或Ce中一种，含量为0-10wt％。其制备方法须进行催化剂载体溶胶的制备、催化剂前驱物的超临界干燥和焙烧；而且，其适用反应压力条件为常压，反应气体空速(1.2×10⁴-3.6×10⁴)变化范围比较狭小，若用于工业化，其催化剂制备过程较为复杂，操作弹性变化小，工艺设备投资和操作费用较大。在现有技术中还有一件名称为《甲烷选择性氧化制合成气的催化剂》授权公告号为CN1046435C的中国发明专利于1999年11月17日公告，它的活性组分是Ni，其特征在于Ni的用量是5-20％重量，载体是75-95％重量的ZrO₂、TiO₂、分子筛(ZSM)或其组合物，助催化剂是0-5％重量的稀土氧化物。这种催化剂的制备过程须在有连续搅拌的情况下对活性组分进行24小时浸渍，然后将浸渍物加热成粘状物，再经烘干、焙烧等热处理步骤，催化剂制备耗时长，该催化剂体系适用反应压力为常压，反应气体空速为2.5×10⁵ml·g^-1·h^-1左右，操作弹性仍然较小。如用于工业化，其设备投资和操作费用仍然较高。

甲烷催化部分氧化法制合成气为低放热反应，在高压、高空速条件下，反应器中反应物密度随压力的提高而增加，反应器进口处单位体积催化剂上反应放热量随之显著增加，使得催化剂在高压条件下很容易烧结失活。从操作费用、设备投资、催化剂整体性能等角度综合考虑，在实际工业化生产中应直接利用具有一定压力的管道输送天然气。而合成气下游加工工艺，如合成甲醇、合成油、合成氨等反应均是在高压条件下进行的，将天然气制备合成气和合成气下游工艺一体化综合考虑，利用管道输送天然气的原有压力使合成气制备反应在一定压力条件下进行，反应器体积将大大减小，同时，反应器出口增压费用也大为减少。即使在管输天然气压力较低的情况下，在反应器前加压也比在反应器出口加压要好，因为合成气反应前后体系分子数量加倍使得加压难度增加。若使用高压合成气工艺，将大大减小设备投资和操作费用投资。因此，合成气制备反应宜在高压条件下进行。而上述现有专利技术中，催化剂应用反应操作压力为常压，催化剂适用空速变化范围小，使得工艺操作弹性小，若直接利用管道输送天然气，必将会对催化剂的使用寿命和机械强度造成影响，最终影响催化剂的整体性能，增加反应工艺操作费用和设备投资费用，对合成气下游工艺也不经济。

三、发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种价格低廉又性能优良，具有工业应用前景的甲烷催化部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。

为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。

一种甲烷催化部分氧化制合成气用的催化剂，催化剂组成为ABCOx/Al₂O₃，其特征在于：1)以载体为基准的担载量为16.0-60.0wt％；2)A选自Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，以载体为基准的含量为0.1-1.0wt％；3)B＝Ni，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％；4)C选自La、Ce、Sm或Th中的一种，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％。

本发明的上述催化剂，其制备方法是：采用相应计量的A、B、C的硝酸盐依次分步浸渍或共浸渍在载体γ-Al₂O₃上，依次经100-120℃干燥，800-1000℃高温焙烧处理制备所需的催化剂。

本发明的上述催化剂，用于甲烷催化部分氧化制取合成气时的反应温度为：800-1000℃，反应压力为：0.1-2.0MPa，空速为：3.6×10₄-1.5×10⁶hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1；它可以适用于高压反应条件，在反应压力为0.1-2.0Mpa情况下，催化剂有良好的催化活性、选择性和热稳定性。

本发明的甲烷催化部分氧化制合成气的催化剂，用XRD检测，未发现活性组分晶相，只有漫散的Al₂O₃衍射峰，说明活性组分在载体表面得到很好地分散。在本发明的催化剂中，Ni和贵金属(Pt、Rh、Ru、Pd)都是用于甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的优良主要活性组分，本发明将两种催化体系的金属进行有效的组合，充分利用两种催化剂体系的优点，发挥它们的协同作用，并适当控制贵金属的含量(成本控制)进行了催化剂的设计。

本发明采用添加少量贵金属到Ni基催化剂中的方式使催化活性得以增加，并提高了甲烷的转化率，增强了催化剂活性稳定性。

本发明采用高于普通催化剂负载量的稀土氧化物使活性组分Ni在载体Al₂O₃表面的均匀分散，增加了活性中心位，减少了催化剂内部空隙率，增强了催化剂床层的导热性，防止了活性组分Ni在高温反应中的流失和烧结，使得催化剂具有高活性，高选择性，高热稳定性。

本发明采用贵金属，稀土金属和Ni/Al₂O₃的合理组配，使之在制合成气的反应过程中能产生催化协同作用，达到了良好的反应结果：CH₄转化率大于95％，H₂和CO选择性在95以上.0％，H₂/CO＝1.9-2.0，CO收率在94％以上。

本发明催化剂与现有技术CN1046099C和CN1046435C相比，在制取合成气时反应压力(0.1-2.0)和气体空速(3.6×10⁴-1.5×10⁶hr^-1)变化范围均较宽，操作弹性相对要大。

本发明开发了一种甲烷催化部分氧化制合成气用的稳定、高效的新型Ni基催化剂，不仅具有贵金属催化剂的高活性和高稳定性特点，而且催化剂制备过程简单，具有价格低廉，投资少的优点，为利用天然气(CH₄)制取合成气提供了一个优良高效稳定的催化剂体系。

四、具体实施方式

下面列举多个实施例来进一步说明本发明催化剂的具体实施方式，以及实施例催化剂用于甲烷催化部分氧化制合成气的良好效果。但本发明的催化剂绝不局限于所举的实施例。

实施例1

用共浸渍法制催化剂：

(1)称取10克γ-Al₂O₃，依次加入5克Ni(NO₃)₂·6H₂O、5克Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1克Ru(NO₃)₃配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧，制得催化剂颗粒约5克。

(2)将制得的催化剂颗粒置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是：温度为800℃，反应压力为：0.2MPa，空速为：3.6×10⁵hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应结果是CH₄转化率为95％，CO与H₂选择性在为95.0％以上，H₂/CO＝1.95，CO收率为94.0％以上。

实施例2

用分步浸渍法制催化剂：

(1)称取10克γ-Al₂O₃，加入5克Ni(NO₃)₂·6H₂O配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧处理。

(2)将步骤(1)处理的催化剂加入5克Ce(NO₃)₃·6H₂O配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧处理。

(3)将步骤(2)制得的催化剂加入0.1克Ru(NO₃)₃配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧处理制得甲烷催化部分氧化制取合成气催化剂。

(4)将制得的甲烷催化部分氧化制取合成气催化剂颗粒(约5克)置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是：温度为800℃，反应压力为：0.2MPa，空速为：3.6×10⁵hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应结果是CH₄转化率为95％，CO与H₂选择性在为95.0％以上，H₂/CO＝1.95，CO收率为94.0％以上。

实施例3

(1)称取10克γ-Al₂O₃，依次加入6克Ni(NO₃)₂·6H₂O、5克Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1克Rh(NO₃)₃配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧，制得催化剂颗粒约5克。

(2)将制得的催化剂颗粒置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是：温度为800℃，反应压力为：0.2MPa，空速为：3.6×10⁵hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应结果是CH₄转化率为96％，CO与H₂选择性在为95.0％以上，H₂/CO＝1.98，CO收率为94.0％以上。

实施例4

(1)称取10克γ-Al₂O₃，依次加入8克Ni(NO₃)₂·6H₂O、5克La(NO₃)₃·6H₂O、0.1克Rh(NO₃)₃配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧，制得催化剂颗粒约5克。

(2)将制得的催化剂颗粒置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器，反应条件是：温度为900℃，反应压力为：0.5MPa，空速为：4.0×10⁵hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应结果是CH₄转化率为95.5.0％，CO与H₂选择性在为95.0％以上，H₂/CO＝2.0，CO收率为94.0％以上。

实施例5

(1)称取10克γ-Al₂O₃，依次加入8克Ni(NO₃)₂·6H₂O、6克La(NO₃)₃·6H₂O、0.1克Rh(NO₃)₃配置的水溶液，经100-120℃干燥，再经800-1000℃焙烧，制得催化剂颗粒约5克。

(2)将制得的催化剂颗粒置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器，反应条件是：温度为930℃，反应压力为：0.5MPa，空速为：4.5×10⁵hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应结果是CH₄转化率为95.5.0％，CO与H₂选择性在为95.0％以上，H₂/CO＝2.0，CO收率为94.0％以上。

实施例6

反应稳定性实验：

催化剂为5克实施例5制备的催化剂，反应温度为950℃，反应压力为：1.0MPa，空速为：1.0×10⁶hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。反应过程的数据列表如下：

反应时间	20min	60min	5hr	10hr	20hr	40hr	60hr
								CH4conv.(％)	93.0	94.5	95.0	94.9	94.5	94.6	94.6
CO selectivity(％)	92.0	97.7	97.5	97.8	97.5	97.6	97.6
								H2/CO	1.95	1.98	1.99	1.99	1.96	1.95	1.96

Claims (3)

1、一种甲烷催化部分氧化制合成气用的催化剂，催化剂组成为ABCOx/Al₂O₃，其特征在于：

1)以载体为基准的担载量为16.0-60.0wt％；

2)A选自Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，以载体为基准的含量为0.1-1.0wt％；

3)B＝Ni，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％；

4)C选自La、Ce、Sm或Th中的一种，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％。

2、按照权利要求1所述的甲烷催化部分氧化制合成气用的催化剂，其特征在于它的制备方法是：采用相应计量的A、B、C的硝酸盐依次分步浸渍或共浸渍在载体γ-Al₂O₃上，依次经100-120℃干燥，800-1000℃高温焙烧处理制得所需的催化剂。

3、按照权利要求1所述的甲烷催化部分氧化制合成气用的催化剂，其特征在于制取合成气时的反应温度为：800-1000℃，反应压力为：0.1-2.0MPa，空速为：3.6×10⁴-1.5×10⁶hr^-1，原料摩尔比为：CH₄∶O₂＝2∶1。